DE19649376C1

DE19649376C1 - Durch keramische Partikel verstärkte Elektrode

Info

Publication number: DE19649376C1
Application number: DE19649376A
Authority: DE
Inventors: Rolf Wilkenhoener; Robert Dr Vasen; Detlev Prof Stoever; Hans Peter Dr Buchkremer; Werner Dr Mallener
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2016-11-30
Also published as: AU731627B2; AU5308998A; WO1998024139A1; US6180277B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode mit einem offenen Porensystem sowie einem keramischen und einem metallischen Netzwerk. Die Netzwerke durchdringen sich gegenseitig.

Aus der Druckschrift "Hibiki Itoh, Tohru Yamamoto, Masashi Mori, Toshio Abe, Proc. of the 4^th Internation. Symp. on SOFC, pp 639 bis 648, Yokohama, 18-23 Juni 1995" ist ein Anodenmaterial bekannt, das aus einem me tallischen und einem keramischen Netzwerk besteht. Das metallische Netzwerk wird aus Nickelpulver und das ke ramische Netzwerk aus YSZ-Pulver gebildet. Das YSZ- Pulver weist unterschiedlich große Durchmesser von 12,8 µm bzw. 0,6 µm auf. Im fertigen Anodenmaterial grenzen die keramischen Pulverkörner aneinander. Glei ches gilt für die metallischen Pulverkörner.

Das offene Porensystem in der eingangs genannten Elek trode dient einem Stofftransport durch die Elektrode hindurch. Das keramische Netzwerk sorgt für die mecha nische Stabilität der Elektrode. Das metallische Netz werk dient als Elektronenleiter und Katalysator.

Eine derartige Elektrode, nämlich eine Anode einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, ist aus der DE 196 30 843 C1 bekannt. Das Porensystem ist offen, d. h. die Porosität ist durchgehend. Stoffe wie Brenngas, Oxida tionsmittel oder Wasser können dann die Anode passie ren. Das keramische Netzwerk besteht aus Zirkoniumoxid. Es verleiht der Elektrode die mechanische Stabilität. Das metallische Netzwerk besteht aus Nickel und dient der Elektronenleitung sowie der Katalysierung von in der Hochtemperatur-Brennstoffzelle ablaufenden chemi schen Reaktionen.

Nachteilhaft findet Selbstdiffusion des Metalls statt. Es diffundieren in der Anode unter Hochtemperaturbe dingungen Metall in Metall, also z. B. Nickel in Nickel oder Platin in Platin. Die Selbstdiffusion führt zu ei ner Koagulation, also zu einer Vergröberung des metal lischen Netzwerkes. Die Vergröberung verringert die elektrochemisch aktive Oberfläche. Unter elektroche misch aktiver Oberfläche ist die Fläche zu verstehen, an der die für den Brennstoffzellen-Betrieb notwendigen elektrochemischen Reaktionen erfolgen. Die Leistungsfä higkeit der Brennstoffzelle sinkt mit der verringerten elektrochemisch aktiven Oberfläche.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer zeitlich stabilen, leistungsfähigen Elektrode im Vergleich zum vorgenannten Stand der Technik.

Die Aufgabe wird durch eine Elektrode der eingangs ge nannten Art gelöst, bei der das elektronisch leitende bzw. das katalytisch aktive Netzwerk durch eine homoge ne Verteilung keramischer Partikel verstärkt ist, wobei die Partikel einen mittleren Durchmesser von kleiner als 100 nm besitzen. Der Anteil der keramischen Parti kel im Metall liegt wenigstens bei 5-Vol%.

Es hat sich gezeigt, daß diese Verstärkung nachteilhaf te Selbstdiffusionserscheinungen hemmt. Einer Vergröbe rung des elektronenleitenden Netzwerkes aufgrund herr schender Betriebsbedingungen wird folglich entgegenge wirkt. Elektrochemisch aktive Oberflächen in der Elek trode verhalten sich stabiler. Die Leistungsfähigkeit einer Elektrode wird so längerfristig aufrechterhalten.

Vorzugsweise liegt der Durchmesser der Partikel über wiegend unterhalb von 30 nm.

Je größer der Anteil der keramischen Partikel im Metall (im folgenden auch Metallmatrix genannt) ist, desto stabiler verhält sich die Elektrode. Der Anteil ist nach oben begrenzt, da bei Überschreiten der Obergrenze ein keramisches Netzwerk aus diesen Partikeln im Metall entsteht. Die gewünschte homogene Gleichverteilung von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 100 nm liegt folglich dann nicht mehr vor.

Der Anteil der keramischen Partikel im Metall beträgt daher vorteilhaft bis zu 15-Vol%.

Unter den Herstellungs- und Betriebsbedingungen der Elektroden sollte bei der Auswahl der Materialien, aus denen die keramischen Partikel hergestellt werden oder bestehen, folgendes beachtet werden:

Die keramischen Partikel sollten in der Metallmatrix inert sein. Das heißt, sie sollten in ihr nicht gelöst werden. Es sollten keine chemischen Reaktionen zwischen Metallmatrix und dem Material der keramischen Partikel erfolgen. Andernfalls wird die vorteilhafte Struktur der keramischen Partikel verändert.

Die Atome oder Ionen des Materials der keramischen Par tikel sollten eine genügend geringe Löslichkeit in der Metallmatrix haben. Diese genügend geringe Löslichkeit liegt insbesondere vor, wenn die Interdiffusion von den Atomen oder Ionen in der Metallmatrix so gering ist, daß keine Vergröberung der vorteilhaften Struktur der keramischen Partikel eintritt.

Die keramischen Partikel sollten thermodynamisch stabil sein.

Sie sollten thermisch stabil sein, damit sie bei Be triebstemperaturen nicht zersetzt werden. In Hochtempe ratur-Brennstoffzellen als bevorzugtes Einsatzgebiet für die anspruchsgemäßen Elektroden betragen die Be triebstemperaturen zur Zeit 600 bis 1050°C.

Sie sollten unter reduzierenden Bedingungen, also nied rigen Sauerstoffpartialdrücken, stabil sein. In Hochtemperatur-Brennstoffzellen liegt der typische Sau erstoffpartialdruck der an der Anode herrschenden Atmo sphäre bei 10^-06 bis 10^-15 Pascal.

Die keramischen Partikel sollten möglichst hart sein, damit sie versetzungsgesteuerte Hochtemperaturdeforma tionsvorgänge, die zu einer Gefügeänderung der Metall matrix führen können, effektiv behindern.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Material der keramischen Partikel derart gewählt, daß die mechanische Kompatibilität zwischen dem metal lischen, katalytisch wirksamen Netzwerk und dem kerami schen Netzwerk verbessert wird. Eine derartige Verbes serung liegt immer dann vor, wenn infolge der Verstär kung durch homogen verteilte keramische Partikel der lineare Ausdehnungskoeffizient des metallischen Netz werkes an den des keramischen Netzwerkes angepaßt, mit anderen Worten angenähert worden ist. Die keramischen Partikel sollten daher einen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, der dem des keramischen Netzwerkes ent spricht.

Ist der Ausdehnungskoeffizient des metallischen Netz werkes größer als der des keramischen, dann ist der Ausdehnungskoeffizient der keramischen Partikel vor zugsweise kleiner oder gleich dem Ausdehnungskoeffizi enten des keramischen Netzwerkes, um die vorgenannte Anpassung zu erzielen. Ist der Ausdehnungskoeffizient des metallischen Netzwerkes kleiner als der des kerami schen, dann ist der Ausdehnungskoeffizient der kerami schen Partikel vorzugsweise größer oder gleich dem Aus dehnungskoeffizienten des keramischen Netzwerkes.

Beispielweise bestehe das keramische Netzwerk einer An ode einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle aus ZrO₂, das mit 8 mol% Y₂O₃ dotiert ist, also aus sogenanntem 8YSZ. Das metallische Netzwerk dieser Anode bestehe aus Nickel. Zwecks Anpassung der thermischen Ausdehnungs koeffizienten der beiden Netze ist eine Verstärkung des Nickels durch homogen verteilte keramische Partikel mit 8YSZ geeignet.

Im weiteren wird auf die verschiedenen Möglichkeiten zur verfahrensgemäßen Herstellung von, durch keramische Partikel (Dispersoidmaterial) verstärktem, metallischem Pulver eingegangen.

Verfahren, bei denen das Dispersoidmaterial in das me tallische Material derart eingebracht wird, daß es ab schließend im Metall als Keramik vorliegt:

- Mechanisches Legieren von Metallpulver mit pulverför migem, keramischem Material,
- Einrühren von pulverförmigem keramischem Material in eine Schmelze aus dem Metall. Die derart legierte Schmelze wird anschließend z. B. durch ein Verdüsungs verfahren zu Pulver verarbeitet.

Verfahren, bei denen das keramische Material der Parti kel zunächst in metallischer Form in das metallische Material eingebracht wird:

- Mechanisches Legieren von Metallpulver mit pulverför migem, metallischem Material von keramischen Parti keln,
- Schmelzmetallurgisches Legieren des Metalls mit dem Material der keramischen Partikel. Die derart legier te Schmelze wird anschließend z. B. durch ein Ver düsungsverfahren zu Pulver verarbeitet,
- Implantation von Ionen des zunächst als Metall vor liegenden Materials der Partikel in das Metall (Io nenimplantation).

Durch eine anschließende Wärmebehandlung des erhalten legierten Pulvers wird allein der Anteil an keramischem Partikelmaterial in den Pulverpartikeln selektiv oxi diert ('innere Oxidation'). Aufgrund der selektiven Oxidation ist es dann innerhalb des Metalls in eine Ke ramik umgewandelt worden. Das metallische Material, welches das metallische Netzwerk bilden soll, bleibt dabei chemisch unverändert. Insgesamt ist so das Metall durch keramische Partikel, die homogen verteilt vorlie gen, verstärkt worden.

Verfahren, bei denen das Material der Partikel in kera mischer Form in oxidiertes Metall eingebracht wird:

- Mechanisches Legieren von oxidiertem Metall und Par tikelmaterial.
- Sprühtrocknung einer Salzlösung, die Metallionen des Metalls für Metallnetzwerke und des Partikelmaterials enthält. Eine anschließende Kalzinierung des sprühge trockneten Pulvers führt zur Austreibung aller übri gen Komponenten des Salzes und zur Oxidation von Me tall und Partikelmaterial.

Durch eine anschließende Wärmebehandlung des erhaltenen legierten Pulvers wird allein der Anteil für das metal lische Netzwerk selektiv reduziert. Die keramischen Partikel bleiben chemisch unverändert. Es entsteht so das mit homogen verteilten, keramischen Partikeln ver stärkte Metall.

Im Folgenden findet ein Vergleich zwischen erfindungs gemäßem, verstärktem Metall und unverstärktem Metall statt.

Es zeigen

Fig. 1: Sinterverhalten der Preßkörper (Sinterzeit je weils 1 h, bei 1350°C 2 h),

Fig. 2-4: Zeitverhalten der Porosität von Preßlingen aus unlegierten und mechanisch legiertem Nic kelpulver für diverse Sinterbedingungen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von disper soidverstärktem Nickel als katalytisch wirksames Metall für die Anode einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle (So lid Oxide Fuel Cell, SOFC) näher erläutert.

8YSZ-Pulver, Partikelgröße 0,3 µm, Kristallitgröße 24 nm und Nickel-Pulver, Reinheit < 99,5%, Partikelgröße < 10 µm sind als Ausgangspulver geeignet.

Das Nickelpulver und das 8YSZ-Pulver werden zusammen mit Mahlkugeln aus 3YSZ (Zirkoniumoxid, dotiert mit 3 mol.% Y₂O₃) in einem Mahlbecher aus MgSZ (magnesium stabilisiertes Zirkoniumoxid) gegeben und durch Mahlen in einer Planetenmühle mechanisch legiert. Tabelle 1 zeigt Mahlparameter, die sich als vorteilhaft erwiesen haben, sowie die Zusammensetzung hergestellter Pul verchargen.

Das 8YSZ-Pulver wird während des Mahlvorgangs disper giert und in das Nickelpulver eingearbeitet. Nach einer Mahldauer von 90 Stunden enthalten die Pulvermischungen etwa 6 Gew.% Abrieb der Mahlkugeln und des Mahlbehäl ters. Zudem ist der Nickelanteil zu etwa 4 Gew.% oxi diert.

Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung mechanisch legier ter Pulverchargen sowie deren Partikelgröße.

Diese mechanisch legierten Pulver zeigen eine gleichmä ßige Partikelgrößenverteilung und eine einheitliche Ge stalt der Partikel. In Röntgendiffraktometer-Untersu chungen der Pulvercharge 2 zeigt sich, daß das mecha nisch legierte Pulver extrem feinkörnig ist. Die mitt lere Korngröße des Pulvers mit dieser Charge beträgt etwa 15 nm.

Das mit Keramikpartikeln verstärkte Metallpulver wird mit Keramikpulver gemischt und anschließend in bekann ter Weise zur Elektrode weiterverarbeitet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

Poröse Elektrode mit einem offenen Porensystem, ge bildet durch ein keramisches Netzwerk und durch ein metallisches Netzwerk, wobei sich die beiden Netz werke gegenseitig durchdringen und wobei im metalli schen Netzwerk mindestens 0,5 Vol.-% Keramikpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser kleiner 100 nm homogen verteilt sind.