DE2228770A1

DE2228770A1 - Festelektrolyt mit Elektrode

Info

Publication number: DE2228770A1
Application number: DE19722228770
Authority: DE
Inventors: Paul van der Satigny; Tannenberger Helmut Genf; Berghe (Schweiz)
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1972-06-13
Publication date: 1972-12-21
Also published as: CA991261A; FR2141802B1; NL7208267A; GB1379277A; FR2141802A1; US3834943A; IT956681B; CH540571A; BE785010A

Description

Festelektrolyt mit Elektrode

Die Erfindung bezieht sich auf einen Festelektrolyten mit Elektrode für Hochtemperatur-Brennstoffelemente, wobei der bei hohen Temperaturen Sauerstoffionen leitende, dichte und feste Elektrolyt teilweise von der daran haftenden, aus mindestens einer Schicht aus dotiertem Indiumoxyd bestehenden Elektrode bedeckt ist.

Es sind bereits Brennstoffelemente bekannt, bei denen auf einem beispielsweise rohrförmigen, porösen Träger, welcher von Luft durchströmt wird, eine poröse Luftelektrode, ein fester Elektrolyt und eine ebenfalls poröse Brennstoffelektrode vorgesehen sind, umspült von Brennstoff. Die einzelnen Schichten können auf chemischem Wege durch Dampfablagerung aufgebracht sein. Das Brennstoffelement wird bei Temperaturen zwischen 550 und 1550° C betrieben.

Die Luftelektrode besteht beispielsweise aus _0j96(Sn0₂)_o^LaCoO₃ oder La₀. 7Sr₀^CoO₃ oder ()

0QC·

Die Brennstoffelektrode besteht beispielsweise

aus Iridium, Palladium, Rhodium, Platin, Platin/Zirkon, Kobalt/Zirkon oder Silber, wobei geringe, katalytisch^ Mengen an Cr^O^ vorhanden sein können. Beim Elektrolyten kann es sich um einen Stoff der Strukturformel (MO₀),, R handein, wobei M Zirkonium und/oder Thorium und/oder Hafnium darstellt und R mindestens eine der folgenden Gruppen bedeutet: CaO, BaO, SrO, ^₂O₅, ^La2°3» ^2⁰V ^D3^r2°3» ^Nd2°3' Ce₂O₃, Sc₂O₅.

Die Elektroden- und Elektrolytschichten werden unter Zuhilfenahme von Hochfrequenzpulverisation, durch Niederschlagen unter chemischer Reaktion von Dämpfen unter Verwendung der Halogenide solcher Metalle, deren Oxyde abgelagert werden sollen, oder durch Ablagerung im Vakuum beispielsweise hergestellt, wobei Reaktionen mit Metalldämpfen und Zersetzungen von metallorganischen Verbindungen stattfinden (S¹R-OS Nr. 2 008 427).

Weiterhin ist ein bei einer Temperatur von etwa 1000° C arbeitendes Brennstoffelement bekannt, welches einen platten- oder rohrförmigen Festelektrolyten mit einer Stärke zwischen 10"^ und 0,5 cm aus (ZrOp)₀ R5^^Ca0^0 85 oder (ZrOp)₀ q(^pO:z)o α aufweist, welcher einerseits mit einer Brennstoffelektrode, beispielsweise aus Platin, und andererseits mit einer Luftelektrode aus Indiumoxyd oder Zinnoxyd versehen ist. Diese Oxyde sind zur Gewährleistung eines elektrischen Widerstandes kleiner als 10 ^ 0hm cm mit Antimon und/oder Chlor und/oder Fluor und/oder Gallium und/ oder Germanium und/oder Tantal und/oder Tellur und/oder Titan und/oder Wolfram, vorzugsweise mit Antimon, dotiert. Indiumoxyd kann vorzugsweise auch mit Zinn dotiert sein, während Zinnoxyd auch mit Indium dotiert sein kann. Zur weiteren Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und Ver-

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minderung von Polymerisationsspannungsverlusten der Luftelektrode bei Betriebstemperaturen zwischen 700 und "1200 0 sowie zur Verbesserung der Haftung der aus Indiumoxyd bestehenden Elektrode am Festelektrolyten kann die Luftelektrode zusätzlich Kalziumchlorid enthalten.

Das Indium- oder Zinnoxyd wird auf den keramischen Elektrolyten durch Dampf ablagerung aufgebracht, indem, man beispielsweise verdünnte Salzsäurelösungen von Zinnchlorid, vermischt mit geeigneten Mengen an Zinnchlorid bzw. von Indiumtrichlorid, vermischt mit Zinnehlorid, in einen Ofen spritzt, welcher ausreichend Wärme liefert, so daß das Eingespritzte verdampft wird. Der Dampf wird dann in einen Ablagerungsofen geleitet, in welchem bei Berührung mit dem erwärmten Elektrolyten eine Zinn- bzw. Indiumoxydschicht abgelagert wird (US-PS ITr. 3 558 360).

Die Verwendung von dotiertem Indiumoxyd als Kathode bei einem bei einer Temperatur zwischen 800 und 1100° C arbeitenden Brennstoffelement mit einem festen Elektrolyten aus stabilisiertem Zirkonoxyd und einer Metallanode, beispielsweise aus Nickel, stellt einen beträchtlichen Fortschritt dar. Dotiertes Indiumoxyd ist verhältnismäßig billig, gegenüber dem gasförmigen Brennstoff unempfindlich, selbst bei erhöhten Arbeitstemperaturen des Brennstoffelementes mit dem stabilisierten Zirkonoxyd chemisch gut verträglich und mit einem etwa demjenigen von stabilisiertem Zirkonoxyd entsprechenden bzw. vergleichbaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten behaftet.

Weiterhin sind die elektrochemischen Eigenschaften von dotiertem Indiumoxyd mit denen der am besten geeigneten Metalle vergleichbar, nämlich denen der Edelmetalle. Demge-

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maß können mit einer Kathode aus dotiertem Indiumoxyd anstelle einer Kathode aus einem Edelmetall, beispielsweise Platin oder Silber, bei einem Brennstoffelement der in Rede stehenden Art die Lebensdauer und die Betriebssicherheit beträchtlich verbessert werden, und zwar unter Senkung der Herstellungskosten.

Jedoch steht der praktischen Realisierung eines Brennstoffelementes mit einer Kathode aus dotiertem Indiumoxyd und elektrischen Eigenschaften, welche denen von Brennstoffelementen mit einer Edelmetallkathode entsprechen, sowie mit einem hinlänglichen Leistung/Gewicht-Verhältnis eine bisher unüberwindlich erscheinende Schwierigkeit entgegen.

Um ein ausreichendes Leistung/Gewicht-Verhältnis zu erzielen, darf die Schicht aus dotiertem Indiumoxyd eine Stärke in der Größenordnung von 150 bis 200 τα nicht überschreiten. Dies scheint zu erfordern, daß die Schicht aus dotiertem Indiumoxyd kompakt ausgebildet ist, damit deren spezifischer elektrischer Widerstand den theoretischen, spezifischen, elektrischen Widerstand des Materials selbst nicht sehr übersteigt. Dieser theoretische spezifische Widerstand ist nur wenig kleiner als der maximale spezifische Widerstand,-bei dem der seitliche Widerstand (Verhältnis von spezifischem Widerstand zu Stärke) einer Schicht mit einer Stärke, welche unterhalb der oben angegebenen oberen Grenzen liegt, gering genug ist, um vom Brennstoffelement erzeugten elektrischen Strom abfließen zu lassen, ohne daß eine Strom sammelnde Metallschicht vorgesehen sein muß.

Eine kompakte Struktur der Schicht aus dotiertem Indiumoxyd ist Jedoch mit einem guten elektrochemischem Funktionieren dee Brennstoffelements nicht vereinbar. Es ist un-

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bedingt erforderlich, daß diese Schicht bezüglich des gasförmigen Brennstoffs eine gute Durchlässigkeit aufweist, damit das Gas leicht in Berührung mit dem Elektrolyten kommen kann. Eine kompakte Struktur ist darüber hinaus auch im Hinblick auf die Anzahl der elektrochemisch "wirksamen. Dreifachpunkte nicht zufriedenstellend, d. h. derjenigen Elektrodensteilen, an welchen das Gas, im vorliegenden Fall der gasför* mige Brennstoff, zugleich mit der Elektrode und dem Elektrolyten in Berührung steht. Damit die Anzahl der Drqifachpunkte ausreicht, also mit anderen Worten das Verhältnis von aktiver Oberfläche zur Gesamtoberfläche der Elektrode ausreichend groß ist, muß die Elektrode wenigstens in dem mit dem Elektrolyten in Berührung stehenden Bereich eine möglichst feinkörnige Struktur aufweisen.

Es ergibt sich also, daß eine Schicht aus dotiertem Indiumoxyd mit einer guten Gasdurchlässigkeit und einer feinporigen Struktur, was für das gute elektrochemische Funktionieren des Brennstoffelements unbedingt erforderlich ist, einen für den Gebrauch zu hohen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, wenn die Schichtstärke ausreichend gering ist, um ein zulässiges Gewicht/Leistung-Verhältnis des Brennstoffelementes zu gewährleisten.

Aufgabe der Erfindung ist es·, diese Schwierigkeiten zu beheben und einen' 3?estelektrolyten mit Elektrode der eingangs angegebenen Art zu schaffen, wobei die Elektrode alle geschilderten Bedingungen erfüllt.

Dies ist erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß die Schicht aus dotiertem Indiumoxyd eine Stärke von höchstens 0,02 cm aufweist, gasdurchlässig ist und aus Dendriten mit zur Elektrolytoberfläche etwa senkrechter Hauptachse und ei-

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nem Durchmesser zwischen 500 und 1500 A "besteht.

Auf Grund dieser Struktur weist die Elektrode eine ausreichende Gasdurchlässigkeit, ein besonders großes Verhältnis von aktiver Oberfläche zu Gesamtoberfläche und einen so geringen, unterhalb von 7,5 x 10 ^J 0hm cm liegenden spezifischen elektrischen Widerstand auf, daß bei einer Schichtstärke von höchstens 0,015 cm der seitliche Widerstand 0,5 0hm nicht übersteigt, was einen praktischen Grenz wert darstellt.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung weist die Elektrode zwischen dem Elektrolyten und der bzw. den Schichten aus dotiertem Indiumoxyd eine poröse Schicht auf, welche aus Körnern mindestens eines Ghromits wenigstens einer seltenen Erde_$ einschließlich Yttriums, der folgenden Strukturformel gebildet ist:

wobei T mindestens eine seltene Erde, einschließlich Yttriums, darstellt und x, a und b jeweils eine Zahl zwischen 0 und 1, einschließlich 0, bedeuten, so daß stets a + b » x, und daß die Körner an dar Berührungsfläche mit dem Elektrolyten mindestens teilweise an diesem befestigt sind, wobei die benachbarte Schicht aus dotiertem Indiumoxyd alle Körner elektrisch 1sitend miteinander verbindet.

Die Chromitzwischenschicht schließt die Gefahr einer Diffusion von Indiumoxyd in den Elektrolyten aus und steigert darüber hinaus die Haftung der Indiumoxydschicht an der Elektrolytoberfläche. Die Zwischenschicht verbessert also die Lebensdauer und die Betriebssicherheit des Brennstoffelementes

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weiter. Außerdem erhöht die Zwischenschicht die katalytisch^ Aktivität der Kathode, was das Verhalten des Brennstoffelementes bei sonst gleicher Ausbildimg und Zusammensetzung verbessert.

Zum Dotieren des Indiumoxyds wird vorteilhafterweise mindestens eines der folgenden Elemente verwendet, nämlich Antimon, Tellur, Gallium, Zink, Zinn, Kadmium, Germanium, Tantal, Titan, Wolfram, Chlor und Fluor. Bei der Dotierung des Indiumoxyds mit Zinn liegt dieses vorzugsweise in einer solchen Menge vor, daß die Anzahl der Zinnatome 1 bis 5 % der Summe der Anzahl der Indium- und der Zinnatome ausmacht.

Als Festelektrolyt, welcher Sauerstoffionen bei hoher Temperatur leitet, kann ^edes bekannte, geeignete Material verwendet werden, beispielsweise in Form einer kubischen, festen Lösung stabilisiertes Zirkonoxyd, wobei neben ZrOp und einem bestimmten Gehalt an Hafniumoxyd, welcher wegen des Vorkommens dieses Elementes in Zirkonmineralen gegeben ist, mindestens ein stabilisierendes Oxyd aus der Gruppe der Oxyde der folgenden Metalle vorliegt: Ca, Y, Sc, seltene Erden. Vorzugsweise werden die Oxyde der seltenen Erden verwendet.

Der dichte Festelektrolyt kann jede bekannte Gestalt aufweisen, beispielsweise als Scheibe oder Rohr ausgebildet sein. Seine Abmessungen, insbesondere seine Stärke, können ebenfalls entsprechend der allgemeinen Ausgestaltung des Jeweiligen Brennstoffelementes ausgewählt werden, und zwar unter Berücksichtigung der bekannten Kriterien, welche bei dieser Art von Brennstoffelementen zu beachten sind.

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Vorteilhafterweise besteht die poröse Zwischenschicht aus einem Chromit oder Gemisch von Chromiten einer oder mehrerer seltener Erden mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizieten, welcher demjenigen des Elektrolyten so nahe wie möglich kommt. Besteht der Elektrolyt aus stabilisiertem Zirkonoxyd, dann wird insbesondere Lanthanchromit verwendet. Vorzugsweise bestehen die Körner der Zwischenschicht aus dem Chromit der Strukturformel La_Q ο Sr₀ « Cr(U, also aus einem mit Strontium dotiertem Lanthanchromit.

Die Chromitkörner der Zwischenschicht weisen vorteilhafterweise mittlere Abmessungen in der Größenordnung von 0,05 bis 2ja auf. Vorzugsweise liegen die Abmessungen zwischen 0,1 und O, 5/U. Dabei ist die aus den Körnern bestehende Schicht bzw. Zwischenschicht zwischen 0,5 und 2 yu stark.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herste 11*.ία« Iss vorstehend charakterisierten Festelektrolyten :i " Elektrode. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, da£ £Λ-!Γ Beschichtung des 3?estelektrolyten mit dotiertem IndiuBioxyd ein zusammen mit dem festen Elektrolyten in einem

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auf eimern Druck zwischen 10 - und 10 Torr gehaltenen, dichten Rairn befindlicher Körper der Zusammensetzung der herzustellenden Schicht zur Verdampfung einem elektronischen Bombardement ausgesetzt wird, wobei der Elektrolyt auf einer Temperatur von mindestens JOO⁰ C gehalten wird.

Vorzugsweise wird dabei die Leistung des Elektronenstrahls so eingestellt, daß die Stärke der Indiumoxydschicht mit einer Geschwindigkeit zwischen 1 und 10 u/min wächst.

Während der Ablagerung kann der Elektrolyt bewegt werden, beispielsweise um eine Achse gedreht und/oder in

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einer bestimmten Richtung hin- und herbewegt werden, wobei diese Richtung mit der Drehachse zusammenfs.llen kann, um eine gute Homogenität und eine gleichmäßige Stärke der Schicht aus dotiertem Indiumoxyd zu erhalten, welche sich auf dem Elektrolyten ablagert.

Wie an sich bekannt, kann weiterhin jede geeignete Relativbewegung zwischen dem bombardierten Körper und dem Aufprallpunkt des Elektronenstrahls vorgesehen werden, beispielsweise eine spiralförmige Bewegung des Aufprallpunktes auf dem Körper, insbesondere um eine homogene Temperaturverteilung in dem Körper während der Ablagerung zu erzielen..

Bei der Herstellung eines 3?estelektrolyten mit Elektrode, welche zwischen dem Elektrolyten und der bzw« den Schichten aus dotiertem Indiumoxyd eine Zwischenschicht aus Ghromitkörnern aufweist, wird erfindungsgemäß so vorgegangen, daß vor dem Aufbringen der Schicht aus dotiertem Indiumoxyd zur Beschichtung des Festelektrolyten mit Ghromitkörnern ein zusammen mit dem festen Elektrolyten in einem auf einem Druck von etwa 1G~ Torr gehaltenen, dichten Raum befindlicher Körper aus dem Chromit zur Verdampfung einem elektronischen Bombardement ausgesetzt wird, wobei der Elektrolyt auf einer Temperatur von mindestens 50O⁰G gehalten wird, und daß diese Schicht anschließend oder nach dem Aufbringen der Schicht aus dotiertem Indiumoxyd auf diese erste Schicht bei einer Temperatur zwischen 600 und 1400° C gebrannt wird.

Auf diese Weise kann auch ein Festelektrolyt mit Elektrode hergestellt werden, welcher an Stelle einer Indiumoxydschicht eine Schicht aus einem anderen Material, beispielsweise aus einem Metall, aufweist. Es wird dann nach Ablagerung der Chromitzwischenschicht auf die geschilderte

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Αγϊ und "liaise eine HetallschiXit geeigneter Stärke aufgebracht _} und awar -jAircä. as sict bekanntes Verdampfen und KondensiGr-r-ii Ie. ?akiruai₅ ¥ob&i derselbe dichte Raum verwendet vii-ij c-er aucCa bei der Ablagerung der Chromitzwischenschicht Dexi'.vi" st snrde _o

-'iidon Beispiele dienen der weiteren Er-

:ΞΐΐΧ1ι:.:.α; ^iiLec- .-r^/lindri sehen Sinterkörpers --ji -^:ΐ■.-..;■.-. !...idiiüi.r^iya mit einer Zusammensetzung λ?.ϊ". :-λ-; ^3 idol % In.,0, lüid 2 mol % SnO₀ "be-ίώ.: v^-lciisr eiaan Diireiiiüesser- von 20 mm und -0 λ^ tifweist und bombardiert werden soll, or. ^; ^;iiitei2._s fsinpnlvr-igen Oxyde miteinan- :".:. J" .-:-r· ATi^. sie zusammen maiilt, εο daß die Korn- :V. :^:;,. ■■.M-1leren ¥ert in der Größenordnung von ts..: ^"^iiiidsrt wird_o Bann wird durch isosta-

el:,:. '"Vj-lindür· mit den geminschten Endabmesi₅ j^Xc^sl- 12 Ii lang "bsi einer Temperatur von

Ali EXAtuolji; l:--»ijHt sia Eohr von 20 mm Länge, 8 mm iii.-cü^iüiSiG^ ".mc c\^ :^-^ Stärke aus mit Ytterbium stabitv-v^! Si:Cl,:OiiG::vv:. 3La Einsatz, wslches Material zu 90 mol 2"0.-. ^Ei&^l u)id SIi *^ö sol % aus Yb₀O, besteht.

Dei: au "L/0»tba:-:-di5rende Zylinder und der rolirförmige vl;;c wera?^. in sin Gerät zur Verdampfung und r^nden- z-. -'^- "i^^J-S· äiügesetzt, das im isc^.sntjJ.enen e.ur? einer n Olocks besteht, deren Inneres mittels siner geeigne-

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ten Pumpe auf einen Druck gebracht und auf diesem gehalten werden kann, welcher 2 χ 10 Torr nicht überschreitet. Weiterhin ist eine Elektronenkanone vorgesehen, welche einen Elektronenstrahl liefert und eine Höchstleistung von 2 kW aufweist, wobei der Elektronenstrahl am Aufprallpunkt einen Durchmesser von 16 mm aufweist*

Der Zylinder aus dotiertem Indiumoxyd wird mit senkrechter Achse auf einen Support gesetzt, welcher aus einem kleinen Kupfertiegel besteht, der durch im Inneren strömendes, kaltes Wasser gekühlt ist. Der rohrförmige Elektrolyt wird auf einen beweglichen Heizsupport gesetzt, welcher den Elektrolyten mit einer Drehzahl von 1 U/min umseine Achse dreht, und zwar mit einem mittleren Abstand von 10 cm vom zu bombardierenden Zylinder. Die Achse des rohrförmigen Elektrolyten erstreckt sich horizontal. Zwischen dem Zylindex* und dem rohrförmigen Elektrolyten ist vor Beginn des Yerfahrens eine bewegliche Kappe vcx-gä

Zunächst wird aus dem Innenraum Luft evakuiert, bis sich ein Druck von 2 χ 10~ Torr einstellt. Dann wird in den Innenraum ein Strom von reinem Sauerstoff geleitet, so daß der Druck auf 10 Torr steigt. Anschließend wird mit dem Bombardement des Zylinders begonnen, und zwar mit einer Elektronenstrahlleistung von 1 kW, wobei eine Oberfläche von

mm des Zylinders bestrichen wird. Die Temperatur des Zylinders erhöht sich in der Nähe dieser Zone auf etwa 1000° C und wird 10 min lang auf diesem Wert gehalten. Dann wird die Elektronenstrahlleistung auf 2 kW eingestellt, so daß die Temperatur des Zylinders in der Aufprallzone auf 2000° C etwa steigt. Der Druck im Innenraum wird auf 1O^-1"* Torr steigen .gelassen, und die erwähnte Kappe wird entfernt, so daß der rohrförmige Elektrolyt nicht mehr vom Zylinder abgeschirmt

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ist. Die Temperatur an der Oberfläche des Elektrolyten wird auf etwa 600° 0 gehalten.

Auf der gesamten äußeren Oberfläche des rohrförmigen Elektrolyten lagert sich auf diese Weise eine dendritische, mikroporöse, homogene Schicht sehr gleichmäßiger Stärke ab, und zwar mit einer Ablagerungsgeschwindigkeit sswischen 5 10/u/min. Nach 20 min erhält man auf diese Weise eine Schicht mit einer Gesamtstärke von 15On. Die sehr reguläre dendritische Struktur dieser Schicht zeigt sich bei Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop mit stereoskopischer Abtastung.

Beispiel 2

Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird auf den rohrförmigen Festelektrolyten die Schicht aus mit Zinn dotiertem Indiumoxyd nicht unmittelbar aufgebracht., 'sondern vielmehr erst eine Schicht aus Lanthanchromit, dotiert mit Strontium, also der Strukturformel

Sr,. λ OrO_x * Die Schicht weist eine konstante Stärke von etwa O,£? 5

2/U auf und bedeckt die gesamte äußere Oberfläche des rohrförmigen Elektrolyten.

Zu diesem Zweck wird zunächst durch Sintern ein Kubus mit einer Seitenlänge von 1 cm aus dem mit Strontium dotierten Lanthanchromit hergestellt. Dabei wird pulverförmiges Lanthanoxyd (LapO,.) mit pulverförmigem Strontrumnitrat (Sr(NO,)2) vermischt, und zwar in solchen Mengen, daß ein Lanthan/Strontium-Atomverhältnis von 4 gegeben ist. Das Gemisch wird bei 600° 0 an der Luft kalziniert, bis sich keine stickstoffhaltigen Dämpfe mehr entwickeln. Dem so erhaltenen Pulver wird eine solche Menge an Chromoxyd (CrO,) in Pulverform zugegeben, wie der durch die Strukturformel

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ο Sr_Q ο CrO^ entsprechenden atomaren Zusammensetzung zugeordnet. Das Pulvergemisch wird gemahlen, um eine vollkommene Homogenität zu gewährleisten, wo"bei die Körner auf mittlere Abmessung in der Größenordnung von 30/u verkleinert werden.

Dann wird durch isostatisches Pressen unter Anwendung

eines Druckes von 50 Tonnen/cm ein Zylinder mit den oben angegebenen Endabmessungen hergestellt, der 2 h lang an der Luft bei einer Temperatur von 1600° C gesintert wird. Der Zylinder wird dann wieder zu einem Pulver mit mittleren Teilchenabmessungen in der Größenordnung von 100 u zerkleinert,

/ ρ welches unter Anwendung eines Druckes von 12 Tonnen/cm zu einem Kubus mit einer Seitenlänge von 1 cm komprimiert wird. Dieser wird 4- h lang an der Luft bei einer Temperatur von 1900° C gesintert. ■

Der Kubus aus dotiertem Lanthanchromit wird auf den Support im Behandlungsraum gesetzt. Auf die äußere Oberfläche des rohrförmigen Elektrolyten wird eine Schicht von dotiertem Lanthanchromit abgelagert, welche eine Stärke von etwa 2 Ai aufweist. Dies geschieht durch Verdampfung und Kondensierung unter den folgenden Bedingungen:

1. Druck im Behandlungsraum 10" Torr

2. Elektronenstrahl!eistung 10 W/mm

3. Kubus/ Festelektrolyt-Abstand 18 cm 4-. IPestelektrolytoberflächentemperatur 450° C.

Im übrigen sind die Arbeitsbedingungen mit den in Beispiel 1 für die Ablagerung der Schicht aus dotiertem Indiumoxyd angegebenen identisch.

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Dann wird der rohrförmige Elektrolyt, bedeckt mit der Schicht aus Lanthanchromit, 2 h lang an der Luft auf eine Temperatur von 950° C erwärmt.

Die so auf dem Elektrolyten abgelagerte Schicht aus dotiertem Lanthanchromit besteht aus etwa kugelförmigen Körnern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,5/ι» welche fest am Elektrolyten und aneinander haften und zwischeneinander Poren bilden, weiche kommunizieren und etwa dieselben Abmessungen wie die Körner aufweisen.

Auf der Oberfläche dieser porösen Schicht aus Lanthanchromit wird eine Indiumoxydschicht mit dendritischer Struktra? abgelagert, und zwar auf die in Beispiel 1 geschilderte Art und Weiss«.

Beispiel 3

Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 2 beschrieben, um eine Lanthanchromitschicht und dann eine Indiumoxydschicht abzulagern» Statt den rohrförmigen Elektrolyten nach Ablagerung der ersten Schicht an der Luft zu erwärmen, geschieht dies unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erst nach Ablagerung der Schicht aus dotiertem Indiumoxyd.

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Claims

Ansprüche

Τ» lestelektrolyt mit Elektrode für Hochtemperatur-Brennarfcöff elemeate, wobei der bei hohen Temperaturen Sauerstoffionen leitende, dichte und feste Elektrolyt teilweise von der daran haftenden, aus mindestens einer Schicht aus dotiertem Indiumoxyd bestehenden Elektrode bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dotiertem Indiumoxyd eine Stärke von höchstens 0,02 cm aufweist, gasdurchlässig ist und aus Dendriten mit zur Elektrolytoberfläche etwa senkrechter Hauptachse und einem Durchmesser zwischen 500 und 1500 Ϊ besteht.

2. Festelektrolyt mit Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode zwischen dem Elektrolyten und der bzw. den Schichten aus dotiertem Indiumoxyd eine poröse Schicht aufweist, welche aus Körnern mindestens eines Chromite wenigstens einer seltenen Erde, ein»3ciiließlich Yttriums, der folgenden Strukturformel gebildet ist:

wobei T mindestens eine seltene Erde, einschließlich Yttriums, darstellt und x, a und b jeweils eine Zahl zwischen 0 und 1, einschließlich 0, bedeuten, so daß stets a + b » x, und daß die Körner an der Berührungsfläche mit dem Elektrolyten mindestens teilweise an diesem befestigt sind, wobei die benachbarte Schicht aus dotiertem Indiumoxyd alle Körner elektrisch leitend miteinander verbindet.

5. Festelektrolyt mit Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Indiumoxyd mit Antimon

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und/oder Tellur und/oder Gallium und/oder Zink und/oder Zinn und/oder Kadmium und/oder Germanium und/oder Tantal und/oder Titan und/oder Wolfram und/oder Chlor und/oder Fluor dotiert ist.

4. Festelektrolyt mit Elektrode nach Anspruch 3, wobei das Indiumoxyd mit Zinn dotiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn in einer solchen Menge vorliegt, daß die Anzahl der Zinnatome 1 bis 5 % der Summe der Anzahl der Indium- und der Zinnatome ausmacht.

5. Festelektrolyt mit Elektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromitkörner Abmessungen zwischen 0,1 und 0,5 yu aufweisen, und daß die daraus bestehende Schicht zwischen 0,5 und 2 Ai stark ist.

6. Festelektrolyt mit Elektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Körner aus dem Chromit der Strukturformel

^La0,8 ^Sr0,2

bestehen.

7. Verfahren zur Herstellung des Festelektrolyten mit Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschichtung des Festelektrolyten mit dotiertem Indiumoxyd ein zusammen mit dem festen Elektrolyten in einem auf einem Druck zwischen 1O^-* und

10 Torr gehaltenen, dichten Raum befindlicher Körper der Zusammensetzung der herzustellenden Schicht zur Verdampfung einem elektronischen Bombardement ausgesetzt wird, wobei der Elektrolyt auf einer Temperatur von mindestens 300° C gehalten wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung des Festelektrolyten mit Elektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der Schicht aus dotiertem Indiumoxyd zur Beschichtung¹ des JPestelektrolyten mit Chromitkörnern ein zusammen mit dem festen Elektrolyten in einem auf einem Druck von etwa 10 Torr gehaltenen, dichten Raum befindlicher Körper aus dem Chromit zur Verdampfung einem elektronischen Bombardement ausgesetzt wird, wobei der Elektrolyt auf einer Temperatur von mindestens 300 C gehalten wird, und daß diese Schicht anschließend oder nach dem Aufbringen der Schicht aus dotiertem Indiumoxyd auf diese erste Schicht bei einer Temperatur zwischen 600 und 1400° C gebrannt wird.