DE1169593B - Kathode hoher Elektronenemission - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: HOIj

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 21g-13/20

M 49572 VIII c/21g

5. Juli 1961

6. Mai 1964

DieErfindung betrifft eineKathode hoher Elektronenemission für Elektronenröhren, Gas- oder Dampfentladungsröhren und thermoelektrische Energieumwandlungsvorrichtungen.

Die maximale Betriebszeit von Elektronenröhren, Ionenröhren und ähnlichen elektronischen Entladungsvorrichtungen ist bekanntlich in weitgehendem Maße von der Lebensdauer ihrer elektronenemittierenden Kathoden bestimmt. So zeigen beispielsweise die hocherhitzten Kathoden von Radioröhren eine unzureichende Dauerstandfestigkeit, so daß unerwünschte Kathodenverformungen auftreten. Hinzu kommt, daß die auf metallische Kathodengrundmaterialien aufgebrachten Oxydschichten andere Ausdehnungskoeffizienten als die Grundmaterialien haben, so daß die Oxydschichten zur Blasenbildung neigen und vielfach zum großen Teil absplittern. Weiterhin zeigen sowohl heiß- als auch kaltemittierende Kathoden eine starke Abnahme ihrer Emissionsfähigkeit im Laufe der Betriebszeit. Bei Ionenröhren, wie z. B. bei quecksilberdampfgefüllten Thyratrons mit Nickelkathode, ist die Korrosionsbeständigkeit der Kathode gegenüber der Entladungsatmosphäre meist unbefriedigend.

Bei den der Umwandlung von Wärme in elektrische Energie dienenden thermoionischen Vorrichtungen treten ähnliche Schwierigkeiten auf. Neben hoher Dauerstandfestigkeit und hoher Emission müssen deren Kathoden oxydationsbeständig sein sowie eine hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit besitzen. Um einen maximalen Nutzeffekt der Energieumwandlung zu erreichen, sind bei diesen Vorrichtungen enge Abstände der Elektroden erforderlich, wobei vielfach Betriebstemperaturen über 1000⁰C auftreten.

Es ist bekannt, als Grundmetall für Elektronenemissionskathoden die Metalle Nickel, Eisen, Kobalt, Wolfram, Molybdän, Tantal, Chrom, Vanadium, Kupfer, Silber, Gold, Platin oder Iridium einzeln oder zu mehreren zu verwenden. Vielfach enthält das Grundmetall noch Zusätze an Oxyd, Carbid, Borid, Silicid oder Nitrid der seltenen Erden der Lanthangruppe oder der Elemente Thorium, Titan, Zirkon, Columbium, Tantal, Hafnium, Vanadium, Molybdän oder Wolfram. Dabei ist es auch bekannt, als Kathodenwerkstoff Legierungen bzw. homogene Mischungen zwischen den vorgenannten einzelnen Grundmetallen und den Zusätzen zu verwenden. Es sind bereits Kaltkathoden für Gasentladungsröhren bekannt, die aus einem metallischen Grundkörper bestehen, der in oder an seiner Oberfläche elektronenemittierende Stoffe enthält und bei denen diese Stoffe über die Oberfläche fein, gegebenenfalls molekular verteilt vorliegen. . Obwohl durch die genannten Maßnahmen gewisse Kathode hoher Elektronenemission

Anmelder:

Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.,Phys. G. Liedl, Patentanwalt,

München 22, Steinsdorfstr. 22

Als Erfinder benannt:

Courtland Matson Henderson, Xenia, Ohio,

Robert George AuIt, Dayton, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Juli 1960 (40 683)

Erfolge hinsichtlich der Erhöhung der Lebensdauer von Elektronen- und Ionenröhren erreicht wurden, genügen die Emissionskathoden nach dem Stande der Technik nicht den an sie gestellten hohen Anforderungen. Noch immer ist die betriebliche Standzeit dieser elektronischen Bauelemente durch die Lebensdauer ihrer Kathoden in erheblichem Umfang eingeschränkt. Einige der bekannten Lösungen sind derart kostspielig, daß sie sich in der Technik nicht durchsetzen konnten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, von diesen bekannten Kathodenmaterialien ausgehend eine Kathode hoher Emission für Elektronenröhren, Gas- oder Dampfentladungsröhren und für thermoelektrische Energieumwandlungsvorrichtungen zu schaffen, die die erörterten Mängel nicht aufweist.

Die Kathode nach der Erfindung besteht in bekannter Weise aus Grundmetall aus mindestens einem der obengenannten Metalle, das einen Zusatz an Oxyd, Carbid, Borid, Silicid oder Nitrid der seltenen Erden, der Lanthangruppe oder des Elementes Thorium, Titan, Zirkon, Columbium, Tantal, Hafnium, Vanadium, Molybdän oder Wolfram enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß erfindungsgemäß der Zusatz in dem den Kathodenkörper bildenden Grundmetall in molekularer disperser Form vorliegt. Zweckmäßig beträgt der Kern-Kern-Abstand zwischen den Kernen des im Grundmetall molekular dispers verteilten Zusatzes mindestens 10 und weniger als 200 000 Angstrom, vorzugsweise weniger als 225 Ängström.

Die erfindungsgemäßen Kathoden zeigen sich gegenüber den bisherigen Ausführungsformen in einem

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überraschend hohen Ausmaß überlegen. Ihre hohe Aufbau haben, in welchem sowohl die emittierenden mechanische Dauerstand-Warmfestigkeit und Korro- Kathodenteile als auch die Stützelemente aus dem sionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen gewähr- oben beschriebenen durch den Zusatz verstärkten leistet, daß eine Kathodendeformation nicht auftritt. Metall bestehen. Die emittierenden Kathoden nach Sie haben weiterhin die Fähigkeit, mit emittierenden 5 der Erfindung können aber auch durch Ständer oder Oxydbeschichtungen, falls solche in bestimmten Fällen Metallteile aus Nickel, Wolfram und anderen konvenerwünscht sind, derart fest zu binden, daß Blasen- tionellen Materialien am Platz gehalten werden, bildungen, Abblättern oder Abplatzen der Beschich- In den nachfolgenden Beispielen werden besondere

tung nicht auftritt. Die für die Kathoden zu verwen- Ausführungsformen zur Herstellung von Kathoden denden Materialien sind leicht herzustellen und können io nach der Erfindung sowie Vorteile dieser Kathoden zu komplizierten Formen verarbeitet werden, was bei beschrieben, wobei sich zahlreiche Vergleichsmöglichden bisher bekannten Werkstoffen vielfach nicht keiten mit den bisher bekannten Zusammensetzungen möglich war. Insbesondere aber haben die Kathoden bzw. Kathodenmaterialien und Herstellungsverfahren der Erfindung eine über einen weiten Temperatur- ergeben.

bereich ungewöhnlich hohe Emission, die sich im 15 B e i s ρ i e 1 1

Verlauf der Betriebszeit kaum ändert, sowie hohe

Werte der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit. Eine bevorzugte Methode zur vorläufigen Ausbil-

AIs Zusatz zum Grundmetall kommen vorzugsweise dung der Ausgangsmaterialien für eine Kathode Oxyde, wie Ceroxyd, Neodymoxyd, Praseodymoxyd, gemäß der Erfindung besteht darin, eine atomare Lanthanoxyd, Thoriumoxyd, einzeln oder zu mehreren 20 Lösung wenigstens eines löslichen Salzes des Grundzur Anwendung. Die Konzentration des Zusatzes metalls aus der obengenannten Gruppe und eines reicht von 0,25 bis 50 Volumprozent des Grundmetalls Salzes aus den erwähnten Oxydkomponenten, also und soll vorzugsweise im Bereich zwischen 0,25 und beispielsweise von Cer, Neodym, Praseodym, Lanthan, 35 Volumprozent liegen. Thorium oder Mischungen derselben zu oxydieren. Im

Beispiele von Oxydmischungen, wie sie im Handel 25 vorliegenden Beispiel wird ein Salz von Praseodym in verfügbar und mit Vorteil im Sinne der Erfindung ver- einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, gelöst, wendet werden, besitzen folgende Zusammensetzung: Die Oxydation wird mit Hilfe einer oxydierenden 60 Gewichtsprozent Nd₂O₃, 17% Pr₆O₁₁, 10% Flamme durchgeführt, um Teilchen zu bilden, welche Sm₂O₃ und 13% anderer seltener Erdoxyde, ins- aus freiem Metall, den Oxyden der ersten Gruppe und besondere Gd₂O₃ und CeO₂; 3o Pr-Oxyd in molekularer Vereinigung bestehen. An-

41 Gewichtsprozent Pr₆O₁₁, 24% Sm₂O₃, 14% schließend werden die Teilchen Reduktionsbedingun-Gd₂O₃, 5% Nd₂O₃, 5% CeO₂ und 11% von gen, beispielsweise einer Wasserstoffatmosphäre, unterOxyden anderer seltener Erden, insbesondere worfen, um das elementare Metall der erwähnten Y₂O₃ und La₂O₃ ^- ersten Metallgruppe zu erzeugen. Das Metall enthält

50 Gewichtsprozent Ce-Oxyd, 24 % La-Oxyd, 35 dabei dispergiertes unreduziertes Pr-Oxyd. Wenn 17% Nd-Oxyd und 9% von Oxyden anderer beispielsweise Nickelnitrat und Pr-Nitrat in Wasser seltener Erden, insbesondere Pr-Oxyd, Sm-Oxyd ^m dem entsprechenden Verhältnis gelost werden, um und Gd-Oxvd· ^Im Eiprodukt eine Ausbeute von 92 Volumprozent

. ^y ' Nickel und 8 % Pr-Oxyd zu erhalten, und wenn diese

46 Gewichtsprozent La₂O₃ 33% Nd₂O₃, 10% _{40 Lös zerst}äubt und in einer oxydierenden Flamme Pr₆O₁₁, 6% Sm₂O₃ und 7% von Oxyden anderer _{OKydilsrt wird}, _entsteht zunächst ein Pulver, welches seltener Erden, msbesondere Gd₂O₃, CeO₂, Y₂O₃; _{aus Nickeloxyd und Pr}._Oxyd besteht. Das Pr-Oxyd ist 95 Gewichtsprozent ThO₂ und 5% an Oxyden in _{in den einzelneili} vermengten Oxydteilchen molekular erster Linie von den seltenen Erden. dispergiert. Die Kombination von Pr-Oxyd und

Die Methoden gemäß der Erfindung werden durch 45 Nickeloxyd wird bei einer Temperatur von etwa 500 Verfestigung einer molekularen Dispersion des schwer bis 700° C in einer wasserstoff haltigen Atmosphäre schmelzbaren Materials in dem obengenannten Grund- reduziert. Vorzugsweise enthält diese Atmosphäre metall hergestellt. Dabei kann eine mechanisch ver- mehr als 8 Volumprozent Wasserstoff. Auch andere mengte Mischung des Grundmetalls und des disper- reduzierende Atmosphären, wie beispielsweise Kohlengierten, schwer schmelzbaren Materials oder eine 50 stoffmonoxyd oder Wasserdampf, sind zu diesem Mischung zur Anwendung kommen, welche auf einem Zwecke ebenfalls brauchbar. Das Nickeloxyd wird chemischen Fällverfahren beruht. Eine bevorzugte dabei im wesentlichen vollständig zu metallischem Ausführung zur Herstellung einer Kathode nach der Nickel reduziert, wobei das Pr-Oxyd unbeeinflußt Erfindung beruht auf der vorläufigen Herstellung bleibt und molekular in der MikroStruktur des Nickeleiner Mischung von Oxyden aus der Gruppe der 55 grundmaterials dispergiert ist. Grundmetalle und von Oxyden der erwähnten Oxyd- . .

gruppe durch Oxydation einer Lösung der Verbin- Beispiel ^

düngen der entsprechenden Komponenten mittels Wenn Chlorplatinsäure und Ce-Nitrat in den in dem

Verdampfung und Oxydierung in einer Flamme. Endprodukt gewünschten Verhältnissen, beispielsweise

Eine solche rohe Oxydmischung wird darauf redu- 60 95% Platin und 5% Ce-Oxyd, in Wasser gelöst, die zierenden Bedingungen unterworfen, beispielsweise resultierende Lösung zerstäubt und in einer oxydieren-Inberührungbringen mit Wasserstoffgas, um das den Flamme oxydiert wird, entsteht ein Pulver, welches Grundmetall zu reduzieren, während die dispergierte aus Platin und Ce-Oxyd zusammengesetzt ist. Das Oxydkomponente molekular verteilt in dem Metall Ce-Oxyd ist in dem Platingrundmaterial der einzelnen zurückbleibt. Das so erhaltene Pulver wird danach 65 Teilchen molekular dispergiert. Das Material läßt sich z. B. durch heißes oder kaltes Pressen, Ausspritzen, leicht zu geformten Körpern umformen, und zwar Rollen, Prall- oder Sprengformung verfestigt und zu unter einem Druck und einer Temperatur von beispiels-Kathoden verarbeitet. Diese können einen einheitlichen weise etwa 105 kg/cm² bzw. 150O⁰C. Nach der

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Bildung des aus dem freien Metall und dem darin werden, ist F i g. 1 illustrativ. Diese Figur zeigt ein dispergierten Oxydzusatz bestehenden Pulvers kann Belastungs-Bruchdiagramm, in welchem die Dauerein vorläufiger Fabrikationsschritt durchgeführt wer- festigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur verden. Dieser kann beispielsweise in einer hydrosta- schiedener bekannter Legierungen gegenüber dertischen Verdichtung, in einer Kaltpressung oder in 5 jenigen eines Metalls, wie es für die Kathoden gemäß einem Gleitguß wie auch in anderen Verfestigungs- der Erfindung typisch ist, dargestellt ist. Kurve 10 verfahren bestehen, so daß ein verdichteter grüner in F i g. 1 zeigt die relativ niedere Festigkeit eines Barren als Zwischenprodukt entsteht. Dieser Barren reinen Metalls, beispielsweise eines typischen Nickelwird darauf weiter verfestigt, indem er in der erwähnten kathodenmaterials. Kurve 12 zeigt dagegen die Festigreduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen von io keit eines Kathodenmaterials gemäß der Erfindung, etwa drei Vierteln der Schmelztemperatur des metal- beispielsweise Nickel, welches mit 8 Volumprozent lischen Grundmaterials gesintert wird. Vorzugsweise CeO₂ in molekular disperser Verteilung verstärkt ist. wird bei dem Sintervorgang eine reduzierende Atmo- Die Festigkeit ist stark erhöht, nahezu auf das Doppelte Sphäre, wie reiner Wasserstoff oder mit Stickstoff der Festigkeit von handelsüblichen Nickel, wie es vermischter Wasserstoff, wie er beim Kracken von 15 gewöhnlich als Elektrodenständer, Elektrode oder Ammoniak entsteht, verwendet. Gitter verwendet wird. Kurve 11 zeigt eine typische Das reduzierte Metallgrundmaterial mit dem mole- bekannte Nickellegierung, wie sie für Kathoden von kular dispergierten Oxyd wird in einem geformten Radioröhren verwendet wird. Die Festigkeit dieser Körper verfestigt. Bevorzugte Bedingungen für eine Legierung ist über einen breiten Temperaturbereich solche Verfestigung bestehen in einem Pressen bei 20 beträchtlich niedriger als diejenige des vergleichbaren einem Druck von 70 bis 35000 kg/cm²; ein bevor- Metalls gemäß der Erfindung, wie es in Fig. 1 bei 12 zugter Bereich von Verfestigungsdrücken liegt weiter- dargestellt ist. Thermoionische Dioden, welche bei hin zwischen 2800 und 9800 kg/cm². Die bei der einer Kathodentemperatur von 1200 bis 125O⁰C Verfestigung zur Anwendung kommenden Tempera- betrieben werden, mit einem Abstand von 0,0008 Zoll türen können von Raumtemperatur bis zu einer 5 % 25 zwischen der breiten Kathode und der Anode behielten unterhalb des Schmelzpunktes des Grundmetalls diesen Abstand bei und zeigten eine hohe Leistungsliegenden Temperatur reichen. Die Anwendung von ausbeute über mehr als die doppelte Lebensdauer einer Druck und Hitze kann gleichzeitig ausgeführt werden, ebensolchen Diode, welche jedoch aus einer üblichen beispielsweise in einem Heißpreßverfahren, oder der Nickellegierung mit Bariumoxyd beschichtet bestand. Druck und die Temperatur können in einzelnen auf- 30

einanderfolgenden Schritten angewendet werden. Auch Beispiel 5

andere Verfestigungsschritte können durchgeführt Die thermischen und elektrischen Leitfähigkeiten

werden, um das Erzeugnis zu verdichten oder um die des bei der Kathode gemäß der Erfindung verwendeten

Gestalt der vorgeformten Körper in die letzte, handeis- Materials im Vergleich zu denjenigen typischer

mäßige Form zu bringen. Solche Formen können 35 Elektrodenmetalle und -legierungen, wie sie bisher

sein: Draht, Stäbe, Schichtgut oder andere Struktur- insbesondere auch für Kathoden verwendet wurden,

elemente. Übliche Fabrikationsmethoden, wie Heiß- sind in den F i g. 2 und 3 dargestellt. In diesen

spritzverfahren, Heißrollen in Schichtgut, Drahtziehen Figuren sind die thermische Leitfähigkeit und die

in Drähte mit kleinem Durchmesser, Schmieden, elektrische Leitfähigkeit, jeweils aufgetragen. Wie in

Gesenkschmieden, und andere Metallfabrikations- 40 Fig. 2 dargestellt, ergab es sich beispielsweise, daß

verfahren können leicht zur Anwendung kommen. die Verwendung von Neodymoxyd, welches in einer

Dabei ist die Bearbeitbarkeit der bei den Methoden Konzentration von 6 Volumprozent zu einem Grund-

nach der Erfindung verwendeten Materialien wesentlich material aus Molybdän in molekularer Dispersion

besser als bei üblichen Wolframlegierungen und zugesetzt war, die thermische Leitfähigkeit um

anderen, ähnlichen Materialien, wie sie bisher verwen- 45 näherungsweise 6 °/₀ absenkt. Kurve 21 zeigt die ther-

det wurden. mische Leitfähigkeit, aufgetragen gegen die Tempera-

Beispiel 3 ^tur' ^^{ur e}*^{n so}^^cnes Molybdän-Neodymoxyd-Metall.

Diese Kurve fällt annähernd mit der Kurve 20

Die einzelnen Oxydkerne besitzen bei der erfin- zusammen, die die Veränderung der thermischen dungsgemäßen Methode vorzugsweise einen Kern- 50 Leitfähigkeit von reinem Molybdän mit der Tempera-Kern-Abstand von 10 bis 200000 Ängström. In einer tür darstellt. Kurve 22 in F i g. 2 zeigt demgegenbevorzugten Ausführung der Erfindung ist das ver- über die niedere thermische Leitfähigkeit der üblichen stärkende Oxyd in dem verfestigten Metall derart festen Lösung einer Molybdän-Silber-Legierung, welche molekular dispers verteilt, daß — wie sich durch im Vergleich zu reinem Molybdän und zu dem im Röntgenstrahlbeugung ergab — mehr als 80% der 55 Sinne der Erfindung verwendeten Metall beträchtlich Oxydkerne in einem Abstand von 10 bis 5000Ängström niedriger ist.

liegen. Ein weiterhin bevorzugter Kern-Kern-Abstand In F i g. 3 zeigt die Kurve 26, daß die spezifische

liegt in der Größenordnung von 10 bis 225 Ängström. Verwendung von 6 Volumprozent Neodymoxyd in Derartige Abstände sind in allen erfindungsgemäßen molekularer Verteilung in einem Metallgrundmaterial Methoden gut brauchbar. Diese Zahlen gelten daher 60 (z. B. Molybdän) elektrische Leitfähigkeiten ergibt, auch für die anderen im Sinne der Erfindung zu welche sehr dicht bei denjenigen für reines Molybdän verwendenden Metallgrundmaterialien und verstärken- (Kurve 25) liegen und wesentlich größer sind als den Oxyde. diejenigen, welche mit einer Legierung aus Molybdän

B e i s r> i e 1 4 ^un(* Silber erzielt werden können (Kurve 27).

65 Es zeigt sich demnach, daß es durch die Zugabe des

Für die verbesserte Dauerfestigkeit der Kathoden molekular dispergierten Oxydes möglich ist, die thergemäß der Erfindung, insbesondere wenn diese bei mischen und elektrischen Leitfähigkeiten nahezu hohen Temperaturen als Heißkathoden verwendet ebenso hoch zu halten wie für die wenig festen reinen

Kathodenmetalle, während die hohen Dauerfestigkeiten der wenig leitenden, aber stabilen Kathodenlegierungen übertreffen werden.

Außerdem lassen sich höhere thermische und elektrische Leitfähigkeiten auch feststellen, wenn das erfindungsgemäße Kathodenmaterial aus den genannten Grundmetallen, welche durch die molekular verteilten schwer schmelzbaren Zusätze verstärkt sind, mit den nämlichen Metallen verglichen werden, welche durch übliche Legierungstechniken verfestigt sind.

Abhebens und Abblätterns der bei bisher bekannten Kathodengrundmetallen verwendeten emittierenden Beschichtung erwies sich als doppelt wirkungsvoll. Zum Beispiel zeigt F i g. 5 die Art des Abblätterns

5 oder stellenweisen Abhebens einer aufgebrachten emittierenden Schicht 41, 43 von einem üblichen Kathodenmaterial 40 bereits nach zwanzig forcierten thermischen Behandlungszyklen. Ein solcher Verlust der emittierenden Schicht setzt natürlich die durch-

o schnittliche Lebensdauer der Kathode erheblich herab und senkt die Wirksamkeit der Apparate, in welchen diese Materialien eingebaut sind. Der Abstand 42 zwischen den Verankerungs- oder Bindungspunkten 44 zwischen dem Beschichtungsfilm und dem Grund-

Beispiel 6

Fig. 4 zeigt die relative Widerstandsfähigkeit
gegenüber Oxydation. Kurve 30 betrifft ein erfindungsgemäßes Kathodenmaterial aus 6,5 Volum- 15 metall ist zu groß, um ein Verbiegen oder ein Blasigprozent Ceroxyd in Nickel und ist mit Kurve 31 zu werden des Films auf dem Grundmetall zu verhüten, vergleichen, welche sich auf eine übliche Nickel- Infolgedessen hebt sich der emittierende Film 43 bald Chrom-Legierung bezieht. Es wurde zyklische Er- ab, und dadurch wird die Güte eines Apparates, in hitzung und nachfolgende Abschreckung vorgenom- welchem solche Materialien verwendet sind, herabmen, wobei die Proben in Luft schnell auf HOO⁰C 20 gemindert. Zum Vergleich dazu ist in Fig. 6 die erhitzt, während einer Stunde in Luft bei HOO⁰C Randzone einer Kathode gemäß der Erfindung dargehalten und anschließend in Luft auf Raumtem- gestellt. Sie enthält eine sehr große Anzahl von moleperatur abgeschreckt wurden. Die Überlegenheit des kular verteilten hitzebeständigen Teilchen 53 in einem im Sinne der Erfindung durch das molekular ver- Grundmetall 50. Dadurch entsteht ein sehr kurzer teilte Ceroxyd verstärkten Nickels über eine bisher 25 Abstand 52 zwischen den Verankerungspunkten für übliche, bei hohen Temperaturen beständige Le- den emittierenden Film 51. Der dichte Abstand gierung (Kurve 31) unter diesen forcierten Bedin- zwischen den Verankerungspunkten, welche bei der gungen ist offensichtlich und von Wert für Anwen- Kathode nach der Erfindung den Film auf das Kadungen, wo Metalle selbst bei nur wenig korrodie- thodenmetall binden, setzt den Betrag eines Abbrechens renden oder oxydierenden Bedingungen verwendet 30 des Films während zyklischer thermischer Behandwerden, wie sie gelegentlich in unvollkommen eva- lung auf ein Minium herab und vermeidet dadurch kuierten Röhren bei Temperaturen bis zu und über wesentlich das thermische Abheben und Abblättern denjenigen, wie sie bei dem vorliegenden Versuch ver- des Films.

wendet wurden, auftreten. Beispielsweise zeigt die Bei Anwesenheit einer schwer schmelzbaren Kom-

Kurve30 (Nickel mit 6,5 Volumprozent Ceroxyd 35 ponente (Thoriumoxyd) oder wechselseitig löslicher verstärkt) eine schwache Steigungstendenz (Gewichts- Komponenten (beispielsweise Strontiumoxyd und zunähme) nach drei bis vier Zyklen. Die Festigkeit Ceroxyd) in dem emittierenden Schichtmaterial und der durch Ceroxyd verstärkten Prüfelektrode war gleichzeitig in dem Kathodengrundmetall ergibt sich selbst nach zwanzig solchen Wärmezyklen in Luft eine Bindung, welche gegen Schichtverluste ganz ersichtlich unverändert. Die üblichen Nickel-Chrom- 40 besonders beständig ist.

Legierung (Kurve 31) brach bereits nach nur drei Weiterhin schafft die Verwendung der genannten

schwer schmelzbaren Zusatzverbindungen, welche im Sinne der Erfindung gleichförmig über das gesamte Volumen des ganzen Kathodengrundmetalls 45 verteilt sind, Kathoden mit Emissionsstärken, welche bisher üblichen Legierungen und Metallen überlegen Eine weitere Ausführung der Erfindung betrifft die
Ausbildung der erfindungsgemäßen Kathode als beschichtete Kathode, da es viele Anwendungen gibt, bei
welchen eine emittierende Oberfläche aus Erdalkali- 50
oxyden erwünscht ist. Bei diesen Kathoden wird die
Beschichtung des Erdalkalioxydes, wie beispielsweise
Bariumoxyd oder Calciumoxyd, auf ein im Sinne
der Erfindung verfestigtes Kathodenmaterial, beispielsweise mit Niob als Grundmetall, als Träger 55 metall, sowie mit dem gleichen Kathodenmaterial, aufgebracht. In diesem Grundmetall sind beispiels- beschichtet mit Bariumoxyd, erzielt werden, verglichen weise 7 Volumprozent Neodymoxyd molekular di- mit den Emissionsstärken von bestimmten bisher spergiert enthalten. In dem vorliegenden Beispiel üblichen Emissionsmaterialien. Die Ordinate in F i g. 7 liegen die Oxyde als molekular dispergierte Kerne stellt die Sättigungsstromdichte bestimmter Emittervor, welche einen Kern-Kern-Abstand von 50 bis 60 typen in Ampere/cm² in logarithmischem Maßstab dar. 2000 Ängström besitzen, wobei 50% der Kerne Die Abszisse zeigt die Temperatur des Emitters in

Celsiusgraden. Die Kurven in F i g. 7 wurden durch Anwendung einer Gleichspannung von etwa 500 Volt in einem Anodenabstand von 1 cm und durch Messung des Kathodenstromes bei verschiedenen Temperaturen erhalten. Kurve 70 zeigt die Emission einer erfindungsgemäßen Kathode aus Nickel mit molekular dispergiertem Ceroxyd (10 Volumprozent) bei einer Kern-

Zyklen in katastrophaler Weise zusammen, und reines Nickel (Kurve 32) wurde bereits nach einem einzigen Zyklus zerstört.

Beispiel 7

sind.

Beispiel 8

In F i g. 7 sind die Emissionsstärken, wie sie mit einem typischen Kathodenmaterial gemäß der Erfindung, bestehend aus molekularförmig verteilten Ceroxydteilchen, gleichmäßig dispergiert in dem Inneren und auf der Oberfläche von Nickel als Grund-

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einen Abstand von weniger als 500 Ängström haben. Die Oxydkerne selbst haben eine Größe in der Größenordnung von 50 bis 2000 Ängström, wobei mehr als % 4^er Kerne kleiner als 500 Ängström sind.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Kathodenmaterials als Träger einer Emissionsschicht bezüglich einer Überwindung des Problems des stellenweisen

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größe von 70 bis 3000 Ängström und einem Kern- bei der Herstellung von Kathoden mit hohen Emissions-Kern-Abstand von 50 bis 1000 Ängström. Kurve 72 stärken, insbesondere dort, wo bisher übliche Bezeigt die Emissionsstärkeveränderung von bekanntem Schichtungstechniken zur Anwendung kamen, thoriertem Wolfram in Abhängigkeit von der Tempe- Die Methoden nach der Erfindung stellen gegenüber ratur. Kurve 71 zeigt die Emission einer anderen 5 beschichteten Kathoden der bisher bekannten Art bekannten Kathode aus Lanthanhexaborid. Kurve 73 eine große Verbesserung dar. Die Verwendung einer zeigt die Emissionsstärke einer mit Bariumoxyd aufgestrichenen oder aufgelegten Beschichtung aus beschichteten Kathode aus Nickel-Ceroxyd ent- Oxyden, Carbonaten oder verschiedenen Salzen auf sprechend der Kathode gemäß Kurve 70. Kurve 74 eine Metallbasis, wie sie bisher verwendet wurden, betrifft eine übliche Wolframkathode, und Kurve 75 io war dadurch gekennzeichnet, daß beträchtliche Schwiezeigt die Emissionsstromstärke einer mit Bariumoxyd rigkeiten auftraten, wenn eine gleichförmige Bebeschichteten handelsüblichen Nickelkathode. F i g. 7 schichtung hergestellt werden sollte, bei welcher im zeigt, daß eine Stromdichte von 0,03 A/cm², wie sie fortgesetzten Gebrauch eine konstante Emissionsbei der Nickel-Ceroxyd-Kathode (Kurve 70) bei stärke aufrechterhalten werden konnte. Es erwies sich 850⁰C erhalten wird, mit üblichem Wolfram (Kurve 15 als unpraktisch, besondere Kathodenformen auszu-74) bei 2100⁰C, mit thoriertem Wolfram (Kurve 72) bilden, nachdem die brüchige, hitzebeständige Bebei 1450⁰C und bei Lanthanhexaborid (Kurve 71) schichtung aufgelegt war. Dieses beschränkte die Anbei 1200⁰C, also übereinstimmend erst bei wesentlich Wendungsmöglichkeiten bisher bekannter stark emithöheren Temperaturen erhalten werden kann. Der tierender Schichtmaterialien auf diejenigen Kathoden-Unterschied in der Abhängigkeit der Emissionsstrom- 20 formen, welche in der endgültigen Form beschichtet stärke von der Kathodentemperatur zwischen be- werden konnten. Die Kathoden gemäß der Erfindung schichteten (Kurve 73) und nicht beschichteten (Kurve können auf Grund der Tatsache, daß sie die genannten 70) Nickel-Ceroxyd-Kathoden ist nicht so groß, wo- hitzebeständigen Materialien molekular dispergiert, raus hervorgeht, daß das im Sinne der Erfindung mit gleichförmig und dicht durch den Körper der Metall-Ceroxyd verstärkte Nickel den typischen, bisher be- 25 elektrode verteilt enthalten und leicht kalt oder heiß kannten Kathodenmaterialien überlegen ist und gut bearbeitet werden können, durch übliche Verfahren in genug ist, um auch ohne Beschichtung verwendet zu komplizierte Formen ohne Beschädigung der emittiewerden. renden Oberfläche gebracht werden. Dieses bietet also Beispiel 9 bedeutende Vorteile gegenüber bisher bekannten

30 Materialien und Herstellungsverfahren. Beispiels-

Die Veränderung der Emissionsstärke typischer, weise läßt sich eine geformte Kathode von 0,1 Zoll bisher bekannter Kathodenmaterialien bei thermischer Durchmesser aus einem Wolframgrundmaterial mit Zyklenbehandlung wird mit der Emissionsstärke 4 Volumprozent molekular dispergiertem Ceroxyd mit zweier typischer Kathodenmaterialien gemäß der einer Teilchen- oder Kerngröße von 50 bis 2500 Äng-Erfindung verglichen. Dies ist in F i g. 8 dargestellt, 35 ström leicht herstellen, wobei die Kerne einen gegenin welcher die Veränderung der Kathodenstromdichte seitigen Abstand von 20 bis 2000 Ängström in dem in A/cm² gegen die Zahl der thermischen Zyklen auf- Körper der geformten Kathode haben. Diese Kathode getragen ist. Jeder thermische Zyklus bestand in einer hatte eine Austrittsarbeit von 1,8 eV über einen Temschnellen Erwärmung der Kathode auf 1100⁰C, peraturbereich von 1200 bis 1500⁰C. Ähnliche Daten Halten der Kathode während 3 Minuten bei konstanter 40 für eine gebräuchliche Wolframdrahtkathode lieferten Temperatur und anschließender schneller Abkühlung eine Austrittsarbeit von 4,5 eV über einen Tempeder Kathode auf etwa 100⁰C. So zeigt beispielsweise raturbereich von 1200 bis 1600°C. Dies zeigt, daß Kurve 80, daß die Kathodenstromdichte des im Sinne unter ähnlichen Bedingungen Kathoden aus den der Erfindung verwendeten Nickel-Ceroxydes ent- erfindungsgemäßen Materialien eine überlegene Aussprechend der Kurve 70 in F i g. 7 praktisch über mehr 45 trittsarbeit und eine dementsprechende höhere Emisais siebzig thermische Zyklen konstant blieb. Die sionsstärke besitzen. Kathodenstromdichte der erfindungsgemäßen Kathode aus dem gleichen, jedoch mit Bariumoxyd Beispiel 11 beschichteten Nickel-Ceroxydes (Kurve 81) begann Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht bei der nach fünfundvierzig thermischen Zyklen leicht abzu- 50 Verwendung der erfindungsgemäßen Kathoden bei fallen. Dadurch wird die Folgerung nahegelegt, daß der thermoelektrischen Energieumwandlung, wie es die Bindung des Bariumoxydes zu dem Nickel- in F i g. 9 dargestellt ist. Hier macht es die Anwendung Ceroxyd fest blieb und daß der Bariumoxydgehalt einer Wärmequelle an eine emittierende Platte aus dem möglicherweise infolge Verdampfung nur mit geringer oben beschriebenen Grundmetall mit den beson-Geschwindigkeit verlorenging. Kurve 82 zeigt, daß 55 deren, angegebenen, molekular dispergierten Oxyden dagegen eine bisher übliche, mit Bariumoxyd be- möglich, einen Elektronenstrom durch einen evaschichtete Kathode aus einer Nickellegierung ihre kuierten oder gasgefüllten Raum zu einer anderen Bariumoxydbeschichtung bereits nach nur zwanzig Elektrode zu senden, wobei die andere Elektrode thermischen Zyklen verlor. Die zum Vergleich in den ihrerseits über einen Stromkreis mit der emittierenden F i g. 7 und 8 dargestellten Betriebsergebnisse zeigen 60 Kathode verbunden ist, so daß eine kontinuierlich klar die wesentlichen Verbesserungen bezüglich Emis- arbeitende Elektrizitätsquelle entsteht. F i g. 9 zeigt sionsstärke und Lebensdauer der erfindungsgemäßen ein vereinfachtes schematisches Diagramm eines Kathodenmaterialien gegenüber denjenigen, die bis- Systems zur thermoionischen Energieumwandlung, her bekannt waren. bei welchem das Bezugszeichen 101 eine Wärmequelle . 65 bedeutet, welche Hitze auf ein Kathodenelement 102 Beispiel IU _{]enkt Die Kathode 1Q2} sendet bei der Erhitzung

Ein weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber Elektronen 103 durch das Vakuum im Raum 104 zu bisher üblichen Methoden und Materialien ergab sich der relativ kälteren Elektrode 105. Die Elektrode 105

besteht aus demselben, im Sinne der Erfindung innerlich verstärkten Materia], aus einem anderen, ähnlichen Material oder aber aus einem gebräuchlichen Metall, wie beispielsweise Nickel oder Eisen. Leitungen 106 und 107, welche an den beiden Elektrodenelementen befestigt sind, bilden Kontakte zu einem äußeren Stromkreis 108 aus, in welchem die erzeugte elektrische Energie verbraucht wird. Der Wärmeeingang zu der thermoionischen Energieumwandlungsvorrichtung kann durch verschiedene, übliche Quellen geliefert werden, vorzugsweise bei hohen Temperaturen als Kern- oder Sonnenenergie oder auch als Hitze, wie sie durch die Verbrennung von Mineralölen erzeugt wird. In all diesen Anwendungen war bisher die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und die Stabilität des emittierenden Kathodenmaterials ein schwer zu beherrschendes Problem. Die bisher benutzten Legierungen konnten bisher in keiner Weise befriedigen. Zum Beispiel ist eine Kathode gemäß der Entladungsröhre wird ein Pikrengefäß aus Glas, Keramik oder Metall vorgesehen, das Vakuum enthält oder eine Gasatmosphäre einschließt. Eine solche Atmosphäre eines nicht reaktiven, ionisierbaren Gases oder Dampfes kann sowohl bei niedrigem Druck als auch bei Drücken bis zu überatmosphärischem Druck oder bis zu 3 Atmosphären aufrechterhalten werden, je nach der Verwendungsart, für welche die Röhre bestimmt ist.

Beispiel 12

Fig. 11 und 12 zeigen die Anwendung der Kathode nach der Erfindung in einer Elektronenröhre oder Gasentladungsröhre. Ein Röhrengefäß 120 aus Glas, Keramik oder Metall enthält die Elektroden 121 und 122. Die Elektroden sind im üblichen Aufbau dargestellt, obwohl vielfältige Gestaltungen möglich sind und auch mehrere Elektroden in dem Gefäß anwesend

Erfindung, welche aus Nickel mit 5 Volumprozent 20 sein können. Die wesentliche, elektronenemittierende Ceroxyd besteht oder aus einem der genannten Grundmetalle, welches molekular dispergiert ein Oxyd, wie Ceroxyd, Neodymoxyd, Praseodymoxyd, Lanthanoxyd, Thoriumoxyd, oder Mischungen dieser Stoffe enthält, in dieser Hinsicht besonders nützlich und überwindet die bisher noch anstehenden Schwierigkeiten. Auf jeden Fall ist die innerlich verstärkte metallische Kathode gemäß der Erfindung hinsichtlich der Hitzebeständigkeit überlegen, d. h., ihre thermische Stabi-

Kathode 121 besteht aus den durch molekulare Dispergierung verstärkten erfindungsgemäßen Metallmaterialien, wie sie oben beschrieben wurden. Die Anode 122 besteht entweder aus einem ähnlichen Material oder aus einem gebräuchlichen Metall. Die Anode wird keinen so forcierten Betriebsbedingungen unterworfen, wie sie die oben beschriebene Kathode unterliegt. Fig. 12 zeigt insofern eine Variation, als die erfindungsgemäße Kathode mit einer Emissions-

Iität, Dauerfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen- 30 schicht versehen ist. Diese Kathode besteht aus

über Korrosion ist der des entsprechenden reinen Metalls überlegen. In dem obigen Beispiel von 5°/₀ Ceroxyd in Nickel besaßen die Oxydkerne eine Größe von 80 bis 3000 Angstrom, und der Kern-Kern-Abstand betrug 70 bis 2000 Angstrom.

Ein Vorzug der erfindungsgemäßen Kathoden bei der thermoinonischen Energieerzeugung besteht in der hohen Elektronenemissionsfähigkeit, welche mit einer niederen Verdampfungsgeschwindigkeit einhergeht. Dadurch entsteht bei den hier in Frage kommenden forcierten Betriebsbedingungen eine hohe elektrische Ausbeute und eine lange Lebensdauer.

Neben den hohen thermischen und elektrischen Leitfähigkeiten machen auch die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation, die hohe Emissionsstärke, die große Festigkeit bei hohen Temperaturen und die leichte Formbarkeit der erfindungsgemäßen Kathoden diese auch für eine Anwendung bei thermoelektrischen Festkörper-Energiewandlern, wie sie in Fig. 10 dargestellt sind, gut brauchbar. Eine erfindungsgemäße Kathode 110 aus Platin mit 5 Volumprozent molekular dispergiertem Neodymoxyd absorbiert und überträgt hohe thermische Energie von einer Wärmequelle 113 auf einen Festkörper 111, welcher aus einem wirksamen thermoelektrischen Material, z. B. aus Gallium, besteht. Eine Elektrode 112 entfernt die unverbrauchte thermische Energie von dem Festkörper 111 und leitet infolge ihrer hohen Emissionsstärke die Restwärme an die Atmosphäre ab. Die Elektrode 112 besteht aus einem Kupfergrundmaterial, in welchem 4 Volumprozent Al₂O₃ dispergiert sind. Die Leitungen 114 und 115 verbinden die Elektroden 110 und 112 mit einer äußeren Belastung 116, welche den Stromkreis schließt.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen verbesserten, elektronenemittierenden Kathoden in einer einer Unterlage 125 aus dem oben beschriebenen, durch die Zusätze in molekularer Dispergierung verstärkten Metall und aus einer Beschichtung 126 eines anderen emittierenden Materials, wie Bariumoxyd, welches darauf aufgebracht ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kathode hoher Elektronenemission für Elektronenröhren, Gas- oder Dampfentladungsröhren und thermoelektrische Energieumwandlungsvorrichtungen, bestehend aus einem Grundmetall aus wenigstens einem der Metalle Nickel, Eisen, Kobalt, Wolfram, Molybdän, Tantal, Chrom, Vanadium, Kupfer, Silber, Gold, Platin oder Iridium, das einen Zusatz enthält an Oxyd, Carbid, Borid, Silicid oder Nitrid, der seltenen Erden, der Lanthangruppe oder des Elementes Thorium, Titan, Zirkon, Columbium, Tantal, Hafnium, Vanadium, Molybdän oder Wolfram, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in molekular disperser Form vorliegt.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern-Kern-Abstand zwischen den Kernen des Zusatzes mindestens 10 Ängström und weniger als 200 000 Ängström, vorzugsweise weniger als 225 Ängström beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 393 048, 967 660, 552;

deutsche Auslegeschrift T 6782 VIIIc/21g (bekanntgemacht am 23. 2. 1956);

österreichische Patentschrift Nr. 119 231; britische Patentschrift Nr. 569 651; USA.-Patentschrift Nr. 2 915 652.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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