DE1063282B

DE1063282B - Presskoerper zur Verwendung als emittierender Teil einer Bariumsinterkathode und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1063282B
Application number: DEC11407A
Authority: DE
Inventors: Harry Huber; Jean Freytag; Jean Reynaud
Original assignee: CSF Compagnie Generale de Telegraphie sans Fil SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1954-06-16
Filing date: 1955-06-16
Publication date: 1959-08-13
Also published as: US2881512A

Description

Die Erfindung betrifft Preßkörper, die den emittierenden Teil von Bariumsinterkathoden bilden, und ihre Herstellung. Diese werden in der Regel durch Agglomerierung, z. B. durch Pressen und Sintern einer das Ba-Kation und verschiedene Metalle enthaltenden Masse gepulverter Stoffe, erhalten.

Die Erfindung geht dabei von den bekannten, aus einer Pulvermischung eines als Träger dienenden hochschmelzenden Metalls, einem als Reduktionsmittel wirkenden Metall und aus Erdalkalimetallverbindungen, z.B. neutralem BaO•WO₃, bestehenden Kathoden aus. Die auf diese Weise erhaltenen Kathoden zeigen jedoch nur ein geringes Emissionsvermögen und erlauben keine Erhöhung der Betriebstemperatur über die der Oxydkathode. *5

Man kennt ferner Kathoden auf der Grundlage von Barium, welche durch Pressen und Sintern einer Mischung von pulverförmigem BaO und W erhalten werden. Infolge der Abwesenheit eines Stabilisators besitzen solche Kathoden jedoch kein definiertes Emissionsvermögen.

Weiterhin sind Kathoden bekannt, welche man durch Pressen und Sintern einer pulverförmigen Mischung eines der Metalle W, Mo, Fe oder Ni mit nichtmetallischen Stoffen, wie den Oxyden oder Silikaten der Erdalkalimetalle oder der Seltenen Erden, erhält. Der Nachteil dieser Kathoden ist das Fehlen eines Reduktionsmittels.

Ferner sind Kathoden bekannt, in welchen ein hochschmelzendes poröses Metall so· angeordnet ist, daß es eine dichte Hülse um den den emittierenden Stoff darstellenden Preßkörper bildet.

Bei diesen Kathoden besteht das hochschmelzende Metall aus Wolfram, Molybdän, Tantal, Hafnium oder Niob. Der Preßkörper besteht aus Erdalkaliverbindüngen mit Ausnahme der reinen Oxyde, welche bei gleichzeitiger Erhitzung mit dem hochschmelzenden Metall freies Erdalkalimetall unter Emission liefern. Das Mißverhältnis in solchen Kathoden zwischen dem Volumen des emittierenden Stoffes und dem Metallpulver und die Tatsache, daß der emittierende Stoff und das Metall nicht gemischt sind, bewirken eine ungleichmäßige Emission.

Schließlich sind Kathoden aus einer geschmolzenen Mischung von normalem und basischem Bariumaluminat, welches poröses Wolfram durchtränkt, bekannt. Diese Kathoden besitzen jedoch nur theoretisches Interesse und sind sehr schwer herstellbar.

Ein Kathodenpreßkörper, der aus einer Pulvermischung eines als Träger dienenden hochschmelzenden Metalls, einem als Reduktionsmittel wirkenden Metall und aus Erdalkalimetallverbindungen besteht, besitzt nun gegenüber allen Bekannten eine erhöhte, gleichmäßige Emission ohne die genannten Nachteile, Preßkörper zur Verwendung
als emittierender Teil
einer Bariumsinterkathode
und Verfahren zu seiner Herstellung

Anmelder:
Compagnie Generale de Telegraphie
sans Fil_r Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 16. Juni 1954

Harry Huber, Jean Freytag und Jean Reynaud, Paris, sind als Erfinder genannt worden

wenn nach der Erfindung die innige Mischung aller Bestandteile die Bariumverbindung (BaO)₃-WO₃ enthält. Diese Bariumverbindung wird nachstehend als »stabilisiertes Bariumoxyd« bezeichnet.

Die Preßkörper nach der Erfindung bestehen vorzugsweise aus Zusammensetzungen

5 Ba₃WO₆+ 15 Al+ 80 W

5 Ba₃ W O₆ + 15 Al + 80 Mo

und können noch (SrO)₃-WO₃ oder (SrO)₃-WO₃ und (CaO)₃ · WO₃ enthalten.

Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise Ti oder Zr oder Th oder Ta oder Nb oder W oder Mo oder Al oder Si, und das hochschmelzende Trägermetall ist zweckmäßig W oder Mo oder Re oder Nb.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der molekulare Mengenanteil des Trägers 50 bis 97% der Zusammensetzung.

Das Verfahren zur Herstellung der Bariumsinterkörper nach der Erfindung besteht in einem Mischen der pulverförmigen Bestandteile, Pressen dieser Mischung unter hohem Druck und Sinterung bei hoher Temperatur. Die Oberfläche des gesinterten Preßkörpers wird dann zweckmäßig abgeschliffen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Reduktionsmittel Aluminium, die Sinterung wird in einer neutralen Atmosphäre bei einer

909 607/304

Claims

Temperatur zwischen 1300 und 1800° C durchgeführt und dauert zwischen 3 Stunden und 5 Minuten. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele besser verständlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Man erhält zunächst eine innige Mischung aus Bariumcarbonat BaCO3 und Wolframoxyd WO3, welche mehrere Stunden in einem Mengenverhältnis von 3 Molekülen BaCO3 auf 1 Molekül WO3 gepulvert wird. Diese Mischung wird in einem Tiegel in einem Ofen mit neutraler Atmosphäre, z. B. Argon, während V2 Stunde bis zu 1 Stunde bei einer Tempeperatur zwischen 430 und 1230° C erhitzt. Nach dem Sintern wird die Mischung, z. B. in einer Kugelmühle, während einer mehrere Stunden bis 30 Stunden betragenden Zeit gepulvert. Je nach der Dauer der Mahlung variiert die Korngröße des erhaltenen Pulvers zwischen 30 und 1 Mikron. 5 Moleküle der Bariumverbindung (BaO)3 •WO3, welche wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, werden mit 15 Atomen Aluminium und 80 Atomen Wolfram mehrere Stunden gemischt und gepulvert, wobei die Korngröße des Aluminiums und Wolframs zwischen 1 und 50' Mikron beträgt. Eine bestimmte Menge dieser Mischung wird in einer 1 bis 30 to/cm2 erzeugenden Presse gepreßt. Der erhaltene Preßkörper wird auf seiner Unterlage befestigt oder in einen Behälter gebracht, welcher seine Befestigung auf der Unterlage ermöglicht, und wird in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1800° C während 3 Stunden bis 5 Minuten gesintert. Die Oberfläche des gesinterten Preßkörpers wird dann abgeschliffen. Der so erhaltene Preßkörper besitzt die folgenden Vorteile:

1. Großer mechanischer Widerstand gegen Rissebildung, Bruch oder Scherung.

2. Geringe Anfälligkeit bei Ionenbeschuß und keine Neigung zur Vergiftung durch Gase oder Dämpfe.

3. Die Fähigkeit Strom mit hoher Dichte sowohl im Dauerbetrieb als bei Impulsbetrieb zu liefern.

4. Glatte Oberfläche und eine geometrisch gut definierte Emissionszone.

5. Hohe thermische Leistung.

6. Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen Beanspruchungen und Temperaturänderungen.

7. Vermeidung einer Metallisierung der vor der Kathode angeordneten Elektroden.

8. Ein Minimum an Gasemission während der Gasaustreibung und Aktivierung.

9. Leichte Bearbeitbarkeit.

10. Leichtere Einstellung der Geschwindigkeit, mit welcher Barium frei wird und sich ein Bariumfilm infolge Diffusion ausbildet entsprechend den Betriebsbedingungen der Kathode. Die mit den Preßkörpern ausgerüsteten Kathoden können zwischen 830 und 1250° C betrieben werden und liefern mehrere Ampere pro cm² im Dauerbetrieb und mehrere Zehnereinheiten Ampere pn> cm² bei Impulsbetrieb.

Einige der vorstehend aufgezeigten Vorteile können der Bildung eines an der Oberfläche des Trägers (Wolfram) absorbierten aktiven Bariumfilms zugeschrieben werden. Dieser Bariumfilm erniedrigt die Austrittsarbeit des Wolframs. Da dieser Film während des Betriebs der Kathode dauernd zerstörenden Wirkungen ausgesetzt ist, muß er laufend erneuert werden. Diese Erneuerung wird dadurch erzielt, daß das Aluminium als Reduktionsmittel Barium aus der Bariumquelle, d.h. (BaO)₃-WO₃, frei macht. Dieses

Barium diffundiert bei der hohen Betriebstemperatur der Kathode an die Oberfläche des Trägers. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Bariumatome frei werden, hängt insbesondere von den Mengenanteilen und der Art der Bariumquelle ab. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der Bariumzusammensetzung nach der Erfindung die Diffusionsgeschwindigkeit genau auf die Erzielung der gewünschten Dichte des emittierten Stroms eingestellt werden kann.

Das stabilisierende Oxyd W O₃ besitzt die Aufgabe, das Oxyd BaO, welches in Anwesenheit atmosphärischer Luft vor dem Sintern des Preßkörpers zerstört werden könnte, zu stabilisieren.

Das oben beschriebene Herstellungsverfahren kommt auch bei der Zusammensetzung

5 Ba₃ · W O₈ + 15 Al + 80 Mo

oder bei der Zusammensetzung

20 Ba₃-W O₆+ 80 W

zur Anwendung; bei der letzten dient das Wolfram als Reduktionsmittel, Träger und Kation des stabilisierenden Oxyds, und da alle genannten Stoffe äußerst hochschmelzend sind, besteht nicht die Gefahr, daß sich beim Betrieb der Kathode in der Röhre schädliche Dämpfe bilden.

Eine andere Zusammensetzung ist

20 Ba₃ · W O₆ + 10 W + 70 Mo,

wobei das Reduktionsmittel Wolfram und der Träger Molybdän ist.

Stabilisiertes Bariumoxyd kann entweder aus Bariumcarbonat, aus Barium-Strontiumcarbonaten oder aus Barium-Strontium-Calziumcarbonaten erhalten werden. In einigen Fällen erleichtert die Anwesenheit eines anderen Carbonats zusätzlich zu dem Bariumcarbonat die Stabilisierung von BaO. Bei Verwendung mehrerer Carbonate enthält die innige Mischung aller Bestandteile dann auch noch (SrO)₃WO.. oder (SrO)₃WO₃ und (CaO)₃WO₃.

Ebenso kann das Reduktionsmittel aus der aus Metallen, wie Ti, Zr, Th, Ta, Nb, W, Mo·, Al, Si, bestehenden Gruppe gewählt werden, wobei diese Metalle BaO bei hohen Temperaturen durch eine Reaktion im festen Zustand reduzieren können und sich BaO und dieses Reduktionsmittel in Form gesinterter Pulver befinden.

Der Träger ist ein hochschmelzendes Metall, z. B. W, Mo, Re, Nb.

Aus einigen der vorstehenden Beispiele ist ersichtlich, daß ein einziges Metall mehrere Funktionen erfüllen kann, nämlich als Stabilisator und bzw. oder Reduktionsmittel und bzw. oder Träger. Natürlich muß es dann alle für die verschiedenen Funktionen erforderlichen Eigenschaften gleichzeitig besitzen. Zum Beispiel kann Wolfram BaO im festen Zustand reduzieren und schmilzt außerdem hoch genug, um als Träger dienen zu können.

Patentansprüche:

1. Preßkörper zur Verwendungals emittierender Teil einer Bariumsinterkathode, bestehend aus einer Pulvermischung eines als Träger dienenden hochschmelzenden Metalls, einem als Reduktionsmittel wirkenden Metall und aus Erdalkalimetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung aller Bestandteile die Bariumverbindung (BaO)₃-WO₃ enthält.

2. Preßkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Metall Ti oder