DE917860C - Aktivierungsmaterial fuer Elektroden von elektrischen Entladungsgefaessen - Google Patents

Description

CiWGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 13. SEPTEMBER 1954

P O430 VIII c/2ig

Heidenheim/Brenz

Die Erfindung bezieht sich auf Aktivierungsmaterial für Elektroden von elektrischen Entladungsgefäßen mit einer Füllung aus Gasen, Dämpfen oder Gas-Dampf-Gemischen, insbesondere von Niederdruck-Leuchtstoffröhren oder -lampen, bei denen der Kathodenfall der Elektroden möglichst weit herabgesetzt werden soll, ohne daß infolge Gasabgabe der Elektroden, Fleckenbildung und Dunklung der Leuchtstoffschicht die Güte der Lampe beeinträchtigt wird.

Bisher benutzte bekannte Aktivierungsmaterialien, wie z. B. Barium- oder Strontiumoxyde, die auf die Elektroden durch Beschlämmen oder ähnliche Verfahren aufgebracht wurden, bewirkten zwar schon eine gute Elektronenemission und damit eine Herabsetzung des Kathodenfalls, zeigten aber oft den Nachteil, daß sie leicht zerstäubten und eine unerwünschte Fleckenbildung an der Rohrwand und Schwärzung der Leuchtstoffschicht hervorriefen, was sich besonders stark bei sogenannten Kaltkathoden z. B. aus Eisenblechzylindern zeigte. Die Oxyde der Aktivierungsmetalle, wie Bariumoxyd und Strontiumoxyd, werden durch thermische Behandlung aus anderen Verbindungen der Erdalkalien, z. B. aus Karbonaten oder den Superoxyden, nach deren Einbau in die Entladungsgefäße gebildet. Bei Kaltkathoden erfolgt die thermische Behandlung der Karbonate durch erhöhte Entladungsströme an den Elektroden, z. B. den Eisenzylindern. Wegen deren leichter Verdampfbarkeit und Zerstäubungsgefahr kann die erforderliche Glühtemperatur von über iooo° C nicht

erreicht werden, so daß infolgedessen häufig eine unvollständige Zersetzung der Karbonate und eine mangelhafte Aktivierung erfolgt. Unvollständig zersetzte Karbonate können aber im Verlauf der Brenndauer einer Lampe zu der bereits erwähnten Gasabgabe der Elektroden, Fleckenbildung und Dunklung der Leuchtstoffschicht z. B. infolge der Bildung von Quecksilberverbindungen führen.

Es wurden nun Aktivierungsmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung gefunden, welche die beschriebenen Nachteile vermeiden, an der Luft eine beständige, anreduzierte, leitfähige Form besitzen und eine gute Haftfähigkeit aufweisen. Das Aktivierungsmaterial nach der Erfindung enthält eine Verbindung eines Oxyds eines Erdalkalimetalls mit einem Oxyd von seltenen Erden, insbesondere Ce, oder von Sn oder mit einem Gemisch der Oxyde der genannten Elemente. Vorteilhaft enthält das Aktivierungsmaterial Barium-Cerat, ao BaCeOe, das insbesondere Perowskitstruktur aufweist. Zweckmäßig ist das Aktivierungsmaterial als Halbleiter durch thermische reduzierende Behandlung, vorzugsweise in Wasserstoff, außerhalb des Entladungsgefäßes hergestellt. BaCeOs wird, wenn es anreduziert wird, leitfähig. Beispielsweise ist aktiviertes BaO an der Luft nicht beständig, da es mit Sauerstoff bzw. Kohlensäure oder Wasserdampf reaktionsfähig ist, während z. B. aktiviertes BaCeOe seine Beständigkeit an der Luft bei normalen Temperaturen beibehält. Der aktivierte Zustand kann dem Material nach der Erfindung durch reduzierendes Glühen von vornherein aufgeprägt werden. Dadurch verkürzen sich die Ausheizzeiten bei der Fertigung. Um den Aktivierungsprozeß zu beschleunigen, enthält das Aktivierungsmaterial in Weiterbildung der Erfindung vorteilhaft in geringen Mengen geeignete reduzierende Metalle in Pulverform, vorzugsweise eine an der Luft beständige Legierung von 50% Al und 50⁰ZoBa in Mengen von 1 bis io°/&, vorzugsweise 3%, zugemischt. Bei einem zu großen Überschuß besteht die Gefahr, daß metallisches Ba herausgedampft wird und zu Fleckenbildung führt. Da diese Zusätze von Gettermetallen auch dem Material anhaftenden Sauerstoff weggettern, wird das Formieren der Elektroden sehr erleichtert. Vorteilhaft erfolgt das Verfahren zur Herstellung eines Aktivierungsmaterials nach der Erfindung in der Weise, daß das Oxyd eines Erdalkalimetalls oder eineErd-So alkaliverbindung, die beim Erhitzen ein entsprechendes Oxyd liefert, mit einem Oxyd von seltenen Erden, insbesondere Ce, oder von Sn oder mit einem Gemisch der Oxyde der genannten Elemente im gleichen Molverhältnis, beispielsweise ι Mol Ce O₂ mit 1 Mol Ba C O₃, gut miteinander vermischt, vermählen und bei 1200 bis 1400⁰C etwa 2 bis 3 Stunden an Luft geglüht wird. Bei der Herstellung von Barium-Cerat bildet sich das nur wenig gefärbte, fast weiße Cerat nach der Gleichung BaCO₃ + CeO₂-> BaCeO₃ + CO₂. Das Gut wird daraufhin noch einmal trocken gemahlen und anschließend kurz, etwa ^x/₂ Stunde, bei etwa 1400⁰ C geglüht. Die so erhaltene stabile Verbindung wird zweckmäßigerweise durch eine weitere Glühbehandlung bei etwa 1000⁰ C im Wasserstoffstrom in den aktivierten, halbleitenden Zustand umgewandelt. Je nach der Reduktionsdauer erhält man Proben mit mehr oder weniger ausgeprägten Halbleitereigenschaften, insbesondere lassen sich die absolute Größe der Leitfähigkeit sowie dessen Temperaturabhängigkeit und damit der Aktivierungszustand des Cerats nach Wunsch lenken.

Es ist zwar bekannt, zu Pasten, die aus BaCO₃ bzw. BaCO₃—SrCO₃ für Kathoden bestehen, Zusätze bestimmter anderer Stoffe, wie CaC O₃, Zr O₂, CeO₂ u. a., zwecks Erhöhung der Haftfähigkeit der Oxyde zu machen. Difese Zusätze betragen aber stets nur wenige Prozent der genannten Erdalkalioxydmengen; sie halben keinen Einfluß auf das Formierungsverfahren, denn die Hauptmasse der als Karbonate vorhandenen Erdalkaliverbindungen muß thermisch zersetzt und aktiviert werden. Die Fremdzusätze, die sich in der Oxydgrundmasse befinden, wirken, stets verdünnend und immer mehr oder weniger verschlechternd auf die Emissionseigenschaften der reinen Oxyde.

Zweckmäßig wird das Aktivierungsmaterial in Form einer Emulsion des feinstgemahlenen Aktivierungspulvers in Alkohol, Azeton, Butylacetat oder anderen geeigneten organischen Flüssigkeiten ohne oder mit organischen Bindemitteln als Überzugspaste für Kaltkathoden oder Heißkathoden in Niederdruckentladungslampen verwendet. Wie aus vorstehenden Darlegungen bereits hervorgeht, hat sich die Verwendung des Barium-Cerats insbesondere für kalte Kathoden gut bewährt, da der schwierig zu lenkende Glühprozeß mittels Entladungsstromheizung fortfällt. Die erreichbare Herabsetzung des Kathodenfalls ist beim BaCeO₃ ebenso groß wie hei den besten Oxydpasten. Der Kathodenfall ist in beiden Fällen etwa 85 bis 95 Volt. Aber auch bei Heißkathoden bietet das BaCeO₃ wesentliche Vorteile. So ist z.B. die Haftfestigkeit des Cerats auf der metallischen Unterlage, z.B. Wolframwendeln, größer als die des BaO, das infolge der Gasabgabe bei der thermischen Zersetzung der Karbonate in starkem Maße aufgelockert wird. Der Kathodenfall des Cerats in der Heißkathode ist ebenfalls von derselben Größe wie der der bestenOxydheißkathoden. Er liegt zwischen 10 und 15 Volt.

Das Barium-Cerat kann auch in Form gesinterter kompakter Stücke (Stäbe) mit und ohne metallische Umhüllung als Heißkathode (Vorratskathode) in Entladungsgefäßen benutzt werden. Diese Form erwies sich besonders für kaltzündende Langstablampen als geeignet, da das Material sehr spratzfest ist und, wie Versuche zeigten, mehr als 000 Kaltzündungen auszuhalten vermag. Es bietet sich überdies der Vorteil, daß keine Bindemittel, wie z. B. Nitrocellulose u. a., die bei Zersetzung stets Verunreinigungen durch Kohlerückstände oder Kohlenstoffverbindungen mit sich bringen, angewandt zu werden brauchen.

Weitere Vorteile des Aktivierungsstoffes nach der Erfindung ergeben sich aus dem Herstellungs-

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verfahren. Eine thermische Zersetzung ist nicht notwendig, so daß eine Gasentwicklung im Entladungsgefäß vermieden wird. Es erfolgt daher auch keine Auflockerung der Schichten wie beim BaO infolge Gasabgabe. Die Lebensdauer der Ceratkathode ist sehr gut, da die Stabilität des BaCeO₃ groß und die Verdampfungsgeschwindigkeit des CeO₂ sowie der anderen Komponente, des BaO, infolge der Verbindungsbildung sehr gering

ίο ist. Dadurch, daß beim Ba-Cerat keine Zersetzungsgase entwickelt werden, werden die bei der Verwendung von BaCO₃ oder BaO₂ häufig infolge nicht vollkommener Zersetzung auftretende Fleckenbildung und Bräunen der Leuchtstoffschicht infolge Bildung einer Quecksilberverbindung ausgeschlossen. Die Abnahme der Helligkeit insbesondere von Leuchtstoffröhren während der Lebensdauer ist wesentlich geringer als bei Röhren mit anders aktivierten Elektroden.

ao In der Zeichnung sind Beispiele von Kathodenausführungen mit dem Aktivierungsstoff nach der Erfindung in Entladungsröhren veranschaulicht. Fig. ι zeigt eine Entladungsröhre 1 aus Glas, an deren jedem. Ende eine Elektrode 2 aus einem üblicherweise auf einer Seite geschlossenen EisenWechhohlzylinder angeordnet ist. Die Stromzuführungen 3 der Elektrodenzylinder 2, die gleichzeitig als Halterung für diese dienen, sind in ebenfalls bekannter Weise im die Füße des Entladungsrohres eingeschmolzen. Diie Innenseite der Elektrodenzylinder ist mit einem Aktivierungsmatecial 4 aus Barium-Cerat (BaCeO₃) überzogen, das in Form einer Emulsion in Alkohol auf der Elektrodenwandung aufgetragen ist. Das Entladungsrohr ι ist mit Edelgas, z.B. Argon, gefüllt und kann eine Spur Quecksilber enthalten. Im Ausführungsbeispiel ist die Innenwand der Entladungsröhre noch mi't einer Leuchtstoffschioht 5, z. B. aus Mg-Wolframat, Zn-Be-Silikat oder einer beliebigen

«ο Mischung von Leuchtstoffen, versehen, um die gewünschte Farbstrahlung zu erhalten. Der Gasdruck kann etwa 4 bis 8 Torr und die Stromdichte der Elektrodenoiberflächs etwa 20 mA/cm² und mehr betragen. Eine Hohlzylinderelektrode, die an einem Ende geschlossen ist und einen Durchmesser von 10 mm bei einer Höhe von 30 mm besitzt und auf der Innenseite einen Aktivierungsstoff nach der Erfindung, z. B. von BaCeO₃, besitet, kann also mit etwa 200 mA und mehr belastet werden.

In Fig. 2 ist eine Entladungsröhre 6 mit Heißkathoden 7, eine davon im Schnitt, dargestellt, die aus kleinen Metallhohlzylindern 8, z. B. aus Molybdän oder Nickel, bestehen, in deren Innerem sich das Aktivierungsmaterial 9 nach der Erfindung, beispielsweise Barium-Cerat in Form von fest hineingepreßtem Pulver oder in Form eines passenden, gesinterten Ceratstiftes, befindet. Die Metallzylinder 8 können beispielsweise eine Länge von 10 mm, einen Innendurchmesser von 1 mm und eine Wandstärke von, 0,1 mm besiiltizen. Die Belastbarkeit dieser Elektroden, die schon bei kleinen Strömen (etwa 100 mA) als Heißkathoden arbeiten, kann in den Grenzen von 150 bis 500 mA variieren.

Die Entladung zieht sich völlig in das Innere der Elektroden hinein. Der metallische Zylinder selbst kommt während des Betriebes nicht oder nur wenig zum Glühen.

Durch Änderung des Durchmessers und der Wandstärke des metallischen Zylinders nach kleinen bzw. größeren Werten als angegeben kann die Belastung der Elektrode in den Bereich geringerer bzw. größerer Ströme gegenüber der genannten Strombelastung noch ausgedehnt werden. Der Kathodenfall liegt bei Strömen von 150 mA um i6, bei 500 mA um 12 V. Die Gasfüllung der Entladungsröhre kann hier ebenfalls etwa 4 bis 8 Torr betragen und die Innenwand wie im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 mit einer Leuchtstoffschicht 5 versehen sein.

Claims (7)

80 Patentansprüche:

1. Aktivierungsmaterial für Elektroden von elektrischen Entladungsgefäßen, insbesondere von elektrischen Niederdruckentladungslampen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung eines Oxyds eines Erdalkalimetalls mit einem Oxyd von seltenen Erden, insbesondere von Ce, oder von Sn oder mit einem Gemisch von Oxyden der genannten Elemente enthält.

2. Aktivierungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Barium-Cerat, BaCeO₃, insbesondere von Perowskitstruktur enthält.

3. Aktivierungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halb- ⁹^ leiter durch thermische reduzierende Behandlung, vorzugsweise in Wasserstoff, außerhalb des Entladungsgefäßes hergestellt ist.

4. Aktivierungsmaterial nach Anspruch 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in geringen Mengen reduzierende und getternde Metalle in Pulverform, vorzugsweise eine luftbeständige Legierung von 50⁰Zo Al und 50% Ba ■— in Mengen von 1 bis 10%, vorzugsweise 3%, zugemischt enthält. i°5

5. Verfahren zur Herstellung eines Aktivierungsmaterials nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd eines Erdalkalimetalls oder eine Erdalkaliverbindung, die beim Erhitzen ein entsprechendes Oxyd liefert, mit no einem Oxyd von seltenen Erden, insbesondere Ce, oder von Sn oder mit einem Gemisch der Oxyde der genannten Elemente im gleichen Molverhältnis, beispielsweise 1 Mol CeO₂ mit ι Mol BaCO₃, gut miteinander gemischt, vermahlen und bei 1200 bis 1400⁰C etwa 2 bis 3 Stunden an Luft geglüht, dieses Glühprodukt nochmals trocken gemahlen und anschließend kurz, etwa V« Stunde, bei etwa 1400⁰ C geglüht und schließlich durch eine weitere Glühbehandlung bei etwa 1000⁰ C im Wasserstoffsferom in den aktivierten, halbleitenden Zustand umgewandelt wi'rd.

6. Verwendung des Aktivierungsmaterials nach Anspruch 1 bis 5 in Form einer Emulsion des feinstgemahlenen Aktivierungspulvers in

Alkohol, Aceton, Butylacetat oder anderen organischen Flüssigkeiten ohne oder mit organischen Bindemitteln als Überzugspaste für Kaltkathoden oder Heißkathoden in Niederdruckentladungslampen.

7. Verwendung des Aktivierungsmaterials nach Anspruch 1 bis 5 in Form gesinterter kompakter Stücke, z. B. Stäbe, mit oder ohne metallische Umhüllung als Vorratskathode, insbesondere für Langstablampen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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