DE667942C - Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden, insbesondere Gluehkathoden fuer elektrische Entladungsgefaesse - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Aktivierungsverfahren für Glühkathoden in Elektronenröhren oder in gasgefüllten Entladungsgefäßen.

Die bekannte bei schwacher Glut emittierende und mit Oxyd überdeckte Kathode wird seit einer Reihe von Jahren in zwei Arten hergestellt. Die eine Art kann als nichtlegierte Kathode und die andere Art als legierte Kathode bezeichnet werden.

Die nichtlegierte Kathode besitzt einen metallischen Träger oder Kern aus Platin, einer 'Platinlegierung, Nickel oder einer Nickellegierung mit einem Überzug aus Barium- und Strontiumverbindungen, die durch Erhitzung leicht in die Oxyde zerfallen. Wenn eine solche Kathode in einem evakuierten Gefäß mit den dazugehörigen weiteren Elektroden erhitzt wird, zerfallen die auf den Träger aufgebrachten Verbindungen in die Oxyde von Barium und Strontium, ohne daß eine metallische Verbindung mit dem Träger oder Kern eintritt. Dieser Kathodentyp sieht weiß aus wie die Oxyde von Barium und Strontium.

Die legierte Kathode besitzt einen metallischen Träger oder Kern aus Platin, Platinlegierung, Nickel oder Nickellegierung mit einem Überzug aus Barium- und Strontiumverbindungen, die durch Erhitzung leicht in die Oxyde zerfallen. Der überzogene Träger oder Kern wird in der Luft auf eine hohe Temperatur (annähernd 1100⁰C) gebracht, wobei erstens die Barium- und Strontiumverbindungen in die Oxyde zerlegt werden und zweitens ein Teil der Barium- und Strontiumoxyde mit dem Sauerstoff der Luft und einem Teil des Träger- oder Kemmaterials chemisch reagiert, so daß komplexe \^erbindungen auf der Kernoberfläche gebildet werden, die dunkelgrau oder schwarz aussehen. Werden derartige Kathoden in einem der bekannten Entladungsgefäße eingebaut, das Entladungsgefäß dann evakuiert und die Kathode erhitzt, so zerfallen die komplexen Verbindungen und liefern die Oxyde von Barium und Strontium sowie fein verteiltes Kernmaterial. Diese Kathode behält ihr dunkles Aussehen, das auf das fein verteilte, in den Barium- und Strontiumoxyden gleichmäßig befindliche Kernmaterial zurückzuführen ist. Bei Weiterbehandlung unter geeigneten Bedingungen in dem evakuierten Gefäß können beide Kathodenarten durch Bildung kleiner Mengen von Erdalkalimetallen elektronisch aktiviert werden, d.h..

die Fähigkeit erhalten, Elektronen in ausreichender Menge zu emittieren. Besonders geeignet hierzu ist Barium. Die elektronische Wirksamkeit dieser Kathode hängt weift. gehend mit den kleinen Beträgen von Ef& alkalimetallen in Kombination mit dfelej Mutteroxydschicht und im Falle der legierten Kathode außerdem mit dem fein verteilten Nickel, welches vom Kern stammt, zusammen. Bei der unlegierten Kathode vollzieht sich die Aktivierung durch das übliche Verfahren der Entgasung der Kathode und Erhitzung der Anode und anderer Elektroden durch induzierte Hochfrequenzströme. Bei der legierten Kathode wird die Aktivierung durch ein Ionenbombardement durchgeführt, bei dem die Anode und andere zugehörige Elektroden auf einem positiven Potential gehalten werden, um den Entladungsstrom bei niedrigem Gasdruck zu entnehmen. Das resultierende Bombardement von Elektronen und ionisiertem Gas auf die Elektroden verursacht die Erhitzung und Entgasung der Teile und erhöht gleichzeitig den Vorrat von elektronisch aktivem Material der Kathode. Röhren, die diese Kathodentypen verwenden, sind beim Gebrauch einem Verlust ■ an Elektronenaktivität ausgesetzt, der durch den Verlust an aktivem Material, d. h. Barium, von der Oberfläche des Überzuges verursacht wird. Der Grad, bis zu dem diese Oberfläche konstant erhalten oder durch aktives Material aus einer Vorratsquelle in der Überzugsmasse ergänzt wird, bestimmt die Emissionsfähigkeit der Kathode und ihre nutzbare Lebensdauer.

In diesem Zusammenhange muß erwähnt werden, daß die legierte Kathode sich bereits früher durch eine lange Lebensdauer auszeichnete und daß diese der Anwesenheit von fein verteiltem Kernmaterial im Oxydüberzug zugeschrieben wurde, der als Vorrat des aktiven Materials dient. Die legierte Kathode ist jedoch nicht überall anwendbar gewesen, was auf die Grenzen der Technik der Kathodenherstellung und des Aktivierens zurückzuführen ist. Die Technik der legierten Kathode, die wir oben beschrieben haben, bedingt die heterogene Reaktion zwischen Kernoberfläche, Sauerstoff der Luft und den festen Barium- und Strontiumoxyden sowie nachfolgende Diffusion der komplexen Verbindungen von der Oberfläche des Kerns in das Innere der Oxyde hinein. Dieser Prozeß ist auch schwer zu kontrollieren, daher ändert sich der Betrag und der Zustand der Verteilung von verteiltem Kernmaterial in dem Überzug nach der Aktivierung innerhalb weiter Grenzen. Überdies bestimmt die Zusammensetzung des Kernmaterials im voraus die Art und Menge fein verteilten Kernmaterials in der aktivierten Kathode, so daß der Prozeß in seiner Anwendbarkeit begrenzt ist.

', Die Erfindung betrifft eine Überzugs- [ ^kathode, die den Beschränkungen hinsichtlich der Fabrikation, Aktivierung und Anwendbarkeit der legierten Kathode nicht unterworfen ist und bessere Eigenschaften in bezug auf Lebensdauer und Elektronenemission aufweist als die bisherigen legierten und unlegierten Kathoden.

Gemäß der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden, insbesondere Glühkathoden für elektrische Entladungsgefäße, darin, daß ein Trägerkörper mit einer Mischung von leicht reduzierbaren Salzen von Barium und Strontium und einer Nickelverbindung, z. B. Nickelcarbonat, bedeckt wird, worauf der Trägerkörper in der Röhre befestigt und während des Pumpvorganges oder im Vakuum einer derartigen Wärmebehandlung tmterworfen wird, daß die Bestandteile der Mischung in Oxyde verwandelt werden und daß schließlich das Nickeloxyd zu Nickel reduziert wird.

Nach der Erfindung kann jedes für eine Kathode geeignete, schwer schmelzbare Metall als Trägerkörper oder Kern benutzt werden, auf dem der Überzug gebildet oder abgelagert wird. Es wird ein Überzugsgemisch zubereitet, welches Verbindungen der Erdalkalimetalle und eine Nickelverbindung, die in einem geeigneten Medium suspendiert sind. Ein Bindemittel wird zugesetzt, um die Fabrikation zu erleichtern. Bei der nachfolgenden Wärmebehandlung zerfällt das Bindemittel oder aber verschwindet. Die Herstellung der Kathode geschieht in der Weise, daß das Gemisch auf den Träger öder Kern aufgebracht oder aber darauf gestäubt wird. Der überzogene Träger oder Kern wird dann bei niedriger Temperatur erhitzt, damit das Suspensionsmedium verdampfen und das Bindemittel in Funktion treten kann, es darf jedoch dabei die Temperatur nicht so hoch sein, daß eine chemische Verbindung zwischen dem Gemisch und dem Trägermaterial zustande kommt. Der überzogene Träger oder Kern wird dann mit den üblichen zugehörigen Elektroden einer Elektronenentladungseinrichtung in ein Gefäß eingebaut. Das Gefäß wird dann evakuiert und die Kathode erhitzt, so daß die Verbindungen in Oxyde zerlegt werden. Das Nickeloxyd wird an Ort und Stelle mittels eines reduzierenden Gases reduziert, wobei das Metall gleichzeitig über die Oxyde der Erdalkalimetalle in einer bestimmten Menge und in einem bestimmten Zustande verteilt wird. Bei Elektronenbombardement in Kohlenoxyd wird ein Teil der Erdalkalioxyde in Erdalkalimetall über-

führt, welches in und durch den Überzug der Erdalkalioxyde und durch das freie Nickel diffundiert, wo es abgelagert wird oder sich mit den Bestandteilen des Überzuges verbindet. Durch das erfindungsgemäßij Verfahren gewinnt man den Vorteil, daß sich das Nickel innerhalb des aktiven Belages äußerst fein verteilt. Diese feine Verteilung des Nickels ist aber für die Aktivität der ίο Kathode von ausschlaggebender Bedeutung. Durch diese Erfindung kann also eine bestimmte und reproduzierbare Kathode hergestellt werden, die die besten Eigenschaften in bezug auf Elektronenemission und Lebensdauer hat.

Im folgenden sind einige Beispiele von Kathoden nach der Erfindung beschrieben.

Es wird eine Zusammensetzung aus Barium- und Strontiumcarbonaten und Nickeiao carbonat mit einem passenden organischen Bindemittel gemischt, z. B. Nitrocellulose, und einem passenden organischen Lösungsmittel, z. B. Amylaoetat, welches eine Suspension der richtigen Viscosität liefert, so daß der Träger oder Kern, der mit einem überzug versehen werden soll, leicht überzogen oder bestäubt werden kann. Der überzogene Träger wird dann bei niedriger Temperatur erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Kathode wird dann in einem Gefäß befestigt und in der oben beschriebenen Weise behandelt, um sie elektronenaktiv zu machen. Man kann auch der vorstehend angegebenen Mischung Barium- und Strontiumnitrate zusetzen, damit eine schmelzbare Verbindung niedriger Temperatur für die Carbonate gebildet werden kann. In diesem Fall wird der überzogene Träger dann bei niedriger Temperatur so behandelt, daß das Lösungsmittel entfernt wird und danach auf höhere Temperatur erhitzt wird, so daß die Nitrate geschmolzen werden. Diese Temperaturen sind jedoch nicht so hoch, daß eine chemische Verbindung mit dem Träger oder Kern eintreten könnte.

Man kann auch ein Gemisch von Barium- und Strontiumcarbonaten und Nickelcarbonat in einer Lösung von Wasser und Bariu-m- und Strontiumnitraten suspendieren, wodurch man eine Suspension der richtigen Viscosität erhält, um den Träger, den man mit dem Überzug versehen· will, leicht zu überziehen oder zu bestäuben. Der überzogene Träger wird dann bei niederer Temperatur erhitzt, damit das Wasser verdampfen kann, und danach bei höherer Temperatur, um die Nitrate zu schmelzen. Diese Temperaturen sind jedoch nicht so hoch, daß chemische Verbindung mit dem Träger- oder Kernmaterial eintreten könnte. Die Kathode wird dann in das Gefäß eingebaut und so behandelt, wie es oben beschrieben wurde, um sie elektronenaktiv zu machen.

In den nachstehenden Figuren ist die Erfindung dargestellt.

Fig. ι zeigt einen nach der Erfindung hergestellten überzogenen Heizfaden. Fig. 2 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teiles des auf Fig. ι gezeichneten Heizfadens im Querschnitt und mit fortgeschnittenem Teil, um die komplexe Mutterschicht zu zeigen.

Fig. 3 zeigt eine Entladungsröhre mit einer Kathode.

Auf der Oberfläche 10 des Kathodenkernes (Fig. 1) werden Erdalkalioxyde 11 auf gebracht, z. B. die Oxyde von Barium und Strontium sowie Nickel, im freien Zustande in kristallinischer Form in Oxyden verteilt, sowie freies metallisches Barium oder Barium und Strontium 13 in der Schicht und auf der Oberfläche.

Das Nickel 12, welches in den Oxyden verteilt ist, wird zunächst in den Überzug als eine Verbindung eingeführt und dient als Niederschlagfläche für freies Barium. Das Barium verbindet sich entweder mit den Nickelteilchen oder wird auf denselben adsorbiert. Tatsächlich wird jedoch das freie Nickel mit einem Häutchen oder Film aus metallischem Barium - bedeckt. Im Hinblick auf die große Zahl von Teilchen in dem Oxydüberzug und ihre verstreute Lage zwischen den Teilchen von Oxyden versteht es sich, daß eine große Menge von freiem Barium überall in der Schicht in Vorrat ist, und dieses Barium dient als Quelle für die Diffusion an die Oberfläche, um einen Bariumfilm zu ersetzen, der während des Betriebes der Kathode verdampft.

Der Grad, bis zu dem diese Oberfläche konstant gehalten oder aus einer Reservequelle an der Überzugsschicht wieder ergänzt wird, bestimmt die Emissionsfähigkeit der Kathode und deren Lebensdauer. Die Menge von Oberflächenbarium und die Konzentration hängt von der Volumenkonzentration von Barium und Nickel innerhalb der Schicht ab und ist im Gleichgewicht mit dieser Konzentration.

Ein weiterer Vorzug der Verteilung von *^l0 Nickel über die Mutterschicht besteht in der Beseitigung heller Flecke in der Kathode. Diese sind in erster Linie auf die Absonderung oder Verteilung des freien Nickels in den Oxyden zurückzuführen, wobei Schmelzen des Nickels vermieden wird. Außer Nickel als bevorzugtes Material können auch Nickelverbindungen zur Anwendung kommen. Ferner ist die Erfindung nicht auf den Einschluß von Erdalkalioxyden oder Metallen mit dem anderen metallischen Element beschränkt, da die Erdalkalimetalle und Oxyde

durch Alkalimetalle, seltene Erdmetalle und ihre Oxyde oder sonstige elektronisch wirksame Stoffe ersetzt werden können. Die Kathoden, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt sind, können für die verschiedensten Zwecke verwandt werden, und zwar sowohl als direkt wie als indirekt geheizte Kathoden für Hochvakuumgefäße oder aber gas- und dampfgefüllte Entladungsgefäße. Ebenso können die Kathoden als kalte Kathoden in Entladungsröhren mit Gasoder Dampffüllung verwendet werden.

Durch Änderung des Betrages der Nickelverbindung, beispielsweise durch Änderung der Menge des verwandten Nickelcarbonate in der ursprünglichen Mischung, können Heizfäden mit verschiedenen Strahlungskonstanten hergestellt werden, wodurch es möglich wird, Heizfäden mit jeder beliebigen Leitungscharakteristik in bisher unausführbaren Formen und Größen zu erzeugen. So kann beispielsweise das Verhältnis von Nickelcarbonat zu Barium- und Strontiumcarbonat den Wert ι :i8 haben.

Das Verfahren geht so vor sich, daß zunächst der Heizfaden mit der gewünschten Suspension überzogen wird. Nach diesem Verfahrensschritt wird der überzogene Heizfaden auf eine niedrige Temperatur erhitzt, um den Suspensionsträger zu entfernen. Der überzogene Faden wird dann in einer neutralen Atmosphäre auf 675 ° C erhitzt, um die Barium- und Strontiumnitrate zu schmelzen und einen Fluß oder eine Bindung zwischen dem Kern und dem Überzugsmaterial herbeizuführen. Bei dieser Temperatur tritt keine chemische Verbindung mit dem Kernmaterial auf. Der überzogene Heizfaden wird dann zusammen mit den übrigen Elektroden in ein Entladungsgefäß eingebaut. Das Gefäß wird dann mit einer Pumpanordnung verbunden, die aus einem üblichen Ofen mit Heizung und den nötigen Pumpen besteht. Das Entladungsgefäß wird dann hinreichend lange geheizt, um den Wasserdampf und bei tiefen Temperaturen von dem Gefäß adsorbierte Gase zu entfernen. Die Kathode wird dann bei richtiger Temperatur im Vakuum geheizt, damit das Nickelcarbonat in Nickeloxyd zerfällt. Anode und Gitter der Anordnung werden auf eine Temperatur erhitzt, die gerade unter dem Punkt liegt, wo Verdampfung von Nickel das Gefäß schwärzen würde.

Die Erhitzung kann durch Bombardement oder aber durch Wirbelstromheizung erfolgen. Die Wärmebehandlung wird etwa 5 Minuten lang fortgesetzt. Während dieser Wärmebehandlung wird die Kathode durch Erhitzung auf eine Temperatur entgast, wobei die Barium- und Strontiumcarbonate und -nitrate in die Oxyde zerlegt werden. Nach diesen Umwandlungen in der Schicht und nach Erzielung eines Hochvakuums wird die Kathode durch Bombardement durch Kohlenmonoxyd bei niedrigem Drucke und gleichzeitiger Erhitzung bei annähernd 5o°/oiger Erhöhung des normalen Betriebsstromes während eines Zeitraumes von etwa 10 Minuten aktiviert. Während dieser Aktivierungsbehandlung wird das Nickeloxyd in freies Nickel übergeführt und etwas Bariumoxyd in freies Barium, wobei dies freie Barium auf der Obfrfläche der Kathode adsorbiert wird, während der Rest des Bariums sich mit dem freien, über die Überzugsschicht verteilten Nickel verbindet oder von ihm adsorbiert wird. Durch das Nickel besteht die Möglichkeit, daß das freie Barium sich fein verteilt in der Schicht ausbildet, die als Vorrat für den Ersatz des Bariums an der Oberfläche dient. Das freie Nickel in der Oxydschicht hat das Bestreben, die ursprüngliche Menge des freien Bariums zu erhöhen, da das Barium sich leicht mit dem Nickel verbindet oder durch dieses adsorbiert wird. Das freie ⁸S Nickel fördert auch die Zurückhaltung des Bariums in der Überzugsschicht und sucht eine hochwertige Oberflächengestaltung bei höchster elektronischer Wirksamkeit der Kathode zu sichern. Während die Kathode dieser Erfindung durch das oben angegebene Verfahren aktiviert werden kann, kann auch das nachfolgend beschriebene Verfahren zweckmäßig zur Aktivierung benutzt werden.

Dieses Verfahren besteht darin, daß die Überzugsstoffe in der Kathode zunächst in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in die Oxyde zerlegt und darauf bei vermindertem Druck in einer Atmosphäre eines Stoffes geglüht werden, der bei thermaler Zersetzung freie Kohle liefert.

Die Kathode wird dadurch hergestellt, daß man einen passenden Kern oder Träger mit Erdalkalisalzen oder -verbindungen überzieht, z. B. mit kohlensauren Salzen, Hydroxyden oder salpetersauren Salzen, die in Wasser oder in einem organischen Mittel suspendiert oder in Lösung gehalten werden. Der Überzug wird durch Erhitzung in die Oxyde zerlegt. Die Kathode wird dann bei vermin- m> dertem Druck in einer Atmosphäre eines kohlenwasserstoffhal^igen Gases oder Dampfes, z. B. Methan, gelglüht. Der Grad der Reduktion und die Menge des Erdalkalimetalls, das durch diese Aktivierung erzeugt wird, ist unabhängig von der Zeit und der Temperatur des Vakuumglühens sowie von dem Gasdruck. Das im Oxyd enthaltene Nickel wird teilweise oder ganz reduziert, bevor das kohlenwasserstoffhaltige Reduktionsmittel in den Aktivierungsprozeß eingeführt wird. Da die Reduktion des Barium- und Strontiumoxydes

in freies Metall direkt chemisch vor sich geht, wird das Nickel, welches als große Niederschlagsoberfläche für das freie Barium dient, adsorbiert werden oder sich mit ihm verbinden. Der Überzug ist daher eine Schicht von Barium- und Strontiumoxyden, fein verteiltem Nickel, das in den Oxyden verteilt ist, und freiem metallischem Barium und Strontium.

ίο Das Aktivierungsverfahren dieser Erfindung kann angewandt werden, um eine zusammengesetzte Glühkathode zu erzeugen, die keine Erdalkalimetalle, sondern andere Stoffe und Nickel enthält. Eine solche Kathode würde ein aktives Metall, ein fein verteiltes Metall von niedrigem Dampfdruck, an dem das aktive Metall adsorbiert wird oder mit dem es verbunden ist, und ein Oxyd des aktiven Metalls oder eine Mischung von Oxyden enthalten, welche das Oxyd des aktiven Metalls enthalten. Die Kathode kann z. B. einen zusammengesetzten Überzug haben, der aus einer Schicht aus freiem Thorium, freiem Molybdän und Thoroxyd besteht. In ähnlicher Weise können seltene Erdmetalle das aktive Metall der Schicht bilden und zusammen mit Zinn oder einem beliebigen anderen geeigneten freien Metall verwendet werden, das weniger flüchtig als das aktive Metall ist.

Fernerhin sind die Oxyde der seltenen Erdmetalle auch einbegriffen in die Überzüge und bilden die Quelle des aktiven Metalls, das nach dem Aktivierungsprozeß dieser Erfindung hergestellt wird. Die Erfindung wird besser aus der nachstehenden Beschreibung an Hand der Fig. 3 verstanden werden, die eine passende Apparatanordnung zur Erzielung der Ergebnisse gemäß dieser Erfindung darstellt.

In der Fig. 3 ist eine Kathode 14 in einem Gefäß 15 angeordnet, und zwar mit den zugehörigen Elektroden, einer Anode 16 und einem Gitter 17. Die Kathode 14 ist eine Oxydkathode; sie kann aus einem passenden Kernmaterial, ζ. Β. Nickel, Platin oder einer Legierung davon, mit einem Überzug aus kohlensauren Barium- und Strontiumsalzen oder anderen Verbindungen gewonnen werden, mit denen der Glühfaden oder die Kathode überzogen wird, und zwar aus einer Lösung von kohlensauren Salzen in Wasser oder in anderen organischen Lösungsmitteln mit oder ohne Bindemittel, z. B. salpetersauren Salzen von Erdalkalimetallen. Das Gefäß, welches die Kathode enthält, ist mit einem geeigneten Pumpsystem verbunden, das eine Quecksilberpumpe umfaßt, die durch eine mechanische Pumpe unterstützt wird. Es versteht sich, daß die Erfindung sich nicht auf die besondere Form der Kathode beschränkt, daß sie jede andere Gestalt annehmen kann, z. B. die einer Äquipotentialkathode oder einer kalten Oberfläche, welche unter dem Einfluß einer positiven Ionenentladung Elektronen emittiert.

Die Pumpmethode ist folgende: Das Entladungsgefäß mit der überzogenen Kathode und den anderen Elektroden ist an eine Pumpanordnung, bestehend aus einer Saugpumpe und einer Ölpumpe, angeschmolzen und wird auf weniger als io"⁴ mm Quecksilber evakuiert. Nachdem dieser Druck im Entladungsgefäß erreicht ist, wird ein Heizrohr um das Gefäß gelegt, um es auf eine Temperatur zu erhitzen, die gerade unter dem Erweichungspunkt des Glases liegt. Die Kathode wird dann auf eine Glühtemperatur erhitzt, die die kohlensauren Salze in Oxyde zerlegt, wobei während dieser Behandlung die Kathode allmählich durch Erhöhung des Heizstromes so lange entgast wird, bis die Gasabgabe aufhört. Anode und Gitter werden dann vorzugsweise durch Wirbelstromerhitzung auf Glühtemperatur gebracht. Dieses Verfahren wird etwa S Minuten lang fortgesetzt, und während der letzten Minute wird der Heizfaden wieder entgast. Während dieser Einzelstufen entzieht die Pumpanordnung ständig die von den Elektroden entwickelten Gase. Wenn ein gutes Vakuum erreicht wird, können die Elektroden abkühlen, worauf durch das Ventil ein Kohlenwasserstoff, z. B. Methan, in das Entladungsgefäß eingelassen wird. Der Strom des Methangases wird vor der Saugpumpe durch ein Ouecksilberverschlußventil abgedrosselt, um einen gleichmäßigen Druck von der Größenordnung von 0,01 mm Quecksilber innerhalb des Pumpsystems herbeizuführen. Zwischen dem Entladungsgefäß und dem Quecksilberventil befindet sich eine weitere Falle für flüssige Luft. Während dieser Behandlung wird der Heizfaden für kurze Zeit auf annähernd 50% über die Temperatur des Betriebsstromes erhitzt.

Bei diesem Aktivierungsverfahren wird freies Barium durch direkte chemische Reaktion hergestellt. Das Methangas zerfällt und lagert Kohle auf und in dem Kathodenüberzug ab, die danach mit den Barium- und n° Strontiumoxyden reagiert. Es ist möglich, daß das Methan direkt mit dem Erdalkalioxyd reagieren kann, aber die Ergebnisse sind in beiden Fällen ganz gleich, und die Gesamtreaktion würde folgendermaßen aussehen:

Ba O + C H₁ = Ba + C O + 2 H₂
SrO + CH₄ = Sr + CO + 2 H₂.

Die etwaige Zwischenreaktion wäre dann:

CH₄=C-)-2H₂

BaO + C = Ba-f CO
SrO-J-C = Sr-fco.

Das Entladungsgefäß wird dann gründlich wieder ausgepumpt und der Heizfaden für einige Minuten bei oder über der Temperatur gehalten, die während der Zeit verwendet wurde, als der Heizfaden der Methanbehandlung unterworfen wurde, und schließlich wird der Heizfaden entgast und dadurch die Elektronenaktivität der Kathode stabilisiert. Das Entladungsgefäß wird dann von der Pumpe ίο abgeschmolzen. Die Elektronenaktivität der Kathode entsteht bei der Carbonisierung oder Aktivierung, und sofern die Anordnung unter normalen Betriebsbedingungen gealtert wird, zeigt sie einen hohen Grad von Emissionsfähigkeit und eine verlängerte Lebensdauer.

Ein deutlicher Vorzug dieses Aktivierungsverfahrens ist die Kontrolle der Aktivierung mittels des Grades der Bekohlung, der genau durch die Zeit und Temperatur des Heizfadenglühens und den Druck des aktivierenden Gases bestimmt wird. Methangas wird vorgezogen, da es der einzige Kohlenwasserstoff ist, der in flüssiger Luft nicht kondensiert. Möglicherweise kann man andere Kohlenwasserstoffe, z. B. Acetylengas, verwenden, aber in diesem Falle muß man die flüssige Luft enthaltenden Gasfallen während des Be-■ kohlungsprozesses entfernen. Ebenso können andere kohlenerzeugende Stoffe, die chemisch mit den Barium- und Strontiumoxyden der Kathode reagieren, benutzt werden, um die Oxyde in freies Metall zu überführen und dadurch den Heizfaden zu aktivieren. Ein besonderer Vorzug dieser Erfindung bei der Verwendung eines Kohlenwasserstoffes anstatt irgendeines anderen Reduziermittels ist, daß die Oxyde von Kohle gasförmig sind und keine fremden Stoffe durch ihren Gebrauch eingeführt werden. Ein weiterer Vorzug ist, daß der volle Reduktionseffekt eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes erzielt werden kann, da seine Verwendung so lange aufgeschoben werden kann, bis die kohlensauren Salze, die für den Überzug geeignetesten Erdalkalistoffe, in die Oxyde zerfallen sind.

Wegen der positiven Art des Aktivierungsprozesses durch Kohlereduktion ist es mög-Hch, eine große Anfangsmenge von aktivem Material, nämlich freies Barium, in der Oxydschicht zu bilden, und diese Zufuhr an freiem Barium führt zu langer Lebensdauer für die Kathode. Durch Kontrolle der Oberflächengestaltung der Kathode, die durch Zusammensetzung der Schicht als solche bestimmt wird, ist es möglich, einen hohen Grad von Emission für diese Art der Kathode zu erzielen. Mit der verbesserten Kathode nach dieser Erfindung kann man bei derselben Temperatur mehr Strom oder bei tieferer Temperatur ebensoviel Strom als mit anderen Typen von Oxydkathoden erzielen.

Das Hauptziel bei der Herstellung einer Kathode mit großer Emissionsfähigkeit entsprechend dieser Erfindung ist die bestmögliche Verteilung fein verteilten freien Metalls oder freier Metalle über den ganzen Überzug, und tatsächlich entspricht die gesamte Emission der Kathode ungefähr dem Grade der Metallverteilung. In dem Überzug dieser Erfindung ist das Verhältnis des Nickels zu Barium- und Strontiumoxyden annähernd ι : 24. Dies Verhältnis erwies sich bezüglich der besten Emission und längsten Lebensdauer als das vorteilhafteste. Natürlich versieht es sich, daß dies Verhältnis geändert werden kann, wenn gewisse andere Faktoren mehr in den Vordergrund treten als der Wunsch bester Emission und längster Lebensdauer.

Claims (14)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden, insbesondere Glühkathoden für elektrische Entladungsgefäße, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägerkörper mit einer Mischung von leicht reduzierbaren Salzen von Barium und Strontium und einer Nickelverbindung, z. B. Nickelcarbonat, bedeckt wird, worauf der Trägerkörper in der Röhre befestigt und während des Pumpvorganges oder im Vakuum einer derartigen Wärmebehandlung unterworfen wird, daß die Bestandteile der Mischung sich in Oxyde verwandeln und schließlich das Nickeloxyd zu Nickel reduziert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Trägerkörper aufgebrachte Mischung aus Barium- und Strontiumcärbonaten, Barium- und Strontiumnitraten, einem Nickelcarbonat und einem flüssigen Bindemittel von Nitrocellulose in Amylacetat besteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung des Nickeloxydes in Nickel im Vakuum bei Anwesenheit von Kohlenstoff erfolgt. no
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzugsmaterial die Carbonate von Barium, Strontium und Nickel verwendet werden. "5
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode während des Überziehens mit der Mischung der leicht reduzierbaren Salze derart bewegt wird, daß die Verteilung der Stoffe in der Suspension gleichmäßig gehalten wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Suspension überzogene Trägerkörper an Luft bei so niedriger Temperatur erhitzt wird, daß die Barium- und Strontiumnitrate nur schmelzen, daß darauf eine weitere Erhitzung der Kathode erfolgt, so daß das Nickelcarbonat in Nickeloxyd und in einer folgenden Erhitzung im Vakuum die Barium- und Strontiumcarbonate in Barium- und Strontiumoxyde verwandelt werden, sodann die Kathode bei niedrigem Druck in einer reduzierenden Atmosphäre von Kohlenoxyd derart erhitzt wird, daß das Nickeloxyd in freies Metall übergeht und daß schließlich die Erhitzungstemperatur in derselben Atmosphäre so weit gesteigert wird, daß ein Teil des Bariumoxydes in 'freies Barium übergeführt wird, das sich mit dem freien Nickel vereinigt.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in die hochevakuierte Röhre ein solcher Stoff eingeführt wird, der bei thermischer Zersetzung freie Kohle liefert, und die Ka-' thode derart erhitzt wird, daß die Vollendung der Aktivierung durch chemische Bindung der freien Kohle mit den auf der Kathode abgelagerten Oxyden erfolgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduzierstoff ein Kohlenwasserstoff verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kohlenwasserstoff der Paraffinreihe.
10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, gekennzeichnet durch die Verwendung von Methan.
11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Evakuierung des Gefäßes bis zu einem hohen Vakuum, Zersetzung der Gemische in Oxyde, Reduktion des Nickeloxydes in freies Nickel und nach dem Einlassen von Methan in das Gefäß die Kathode auf eine derartige Temperatur, die erheblich über der normalen Betriebstemperatur der Kathode liegt, solange erhitzt wird, bis einige der im Überzug anwesenden Oxyde reduziert und die Emissionseigenschaften der Kathode stabil sind.
12. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Evakuierung des Gefäßes, Erhitzung der Kathode auf die Entgasungstemperatur und nach dem Einlassen eines Methangasvorrates die Kathode bei niedrigem Druck auf eine Temperatur oberhalb der Entgasungstemperatur derart erhitzt wird, daß die verbleibenden Gase aus der Röhre bis zur vollständigen Evakuierung entfernt werden und daß die Aktivität der Kathode stabil geworden ist.
13. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Evakuierung des Gefäßes, Entgasung der Kathode durch Erhitzung und nach dem Einlassen von Methan in das Gefäß bis zu einem Druck von 0,01 mm Quecksilber die Kathode auf annähernd 50% über der Temperatur des Betriebszustandes derart erhitzt wird, daß die Röhre wieder vollständig evakuiert und die Aktivität der Kathode stabil ist.
14. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Menge des Nickelcarbonates zur Menge des Barium- und Strontiumcarbonates wie etwa ι: 18 verhält.

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen