DE1068380B

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Publication number: DE1068380B
Application number: DENDAT1068380D
Authority: DE
Priority date: 1954-03-01
Also published as: FR1127426A; GB782287A; BE536109A; US2806970A

Description

Es ist bekannt, daß das zweckmäßigste Elektronenüberzugsmaterial die Erdalkalioxyde, und zwar insbesondere das Bariumoxyd, sind. Diese Oxyde sind in der Luftatmosphäre außerordentlich wenig stabil, und man hat die Oxydiiberziige dadurch hergestellt, daß man einen Carbonatüberzug der Elektroden durch Anlegen an Spannung innerhalb der Hülle behandelt hat. Diese Behandlung ist einerseits außerordentlich langwierig, und andererseits bereitet die Entwicklung der Kohlensäure bei dieser Behandlung Schwierigkeiten. Endlich muß die Behandlungstemperatur eine sehr hohe sein, und bei dieser hohen Temperatur ist <lie Neigung zur gegenseitigen chemischen Verbindung zwischen der Wolframwendel und dem Cberzugsgcmisch in Form der Bildung von Wolframaten zu verzeichnen. Letztcrc sind kein geeignetes Überzugsmaterial mehr.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Elektronencmissionsüberzugsmaterial zu schaffen, das aus Oxyd der Erdalkalien, welches Bariumoxyd enthält, besteht, gegenüber atmosphärischer Luft aber stabil ist.

Die Aufgabe gemäß der Erfindung ist dadurch gelöst, daß die Rariumoxydteilchen eine Schutzhülle von Bariumzirkonat aufweisen, wobei die Bariumoxydteilchen in einem Mengenverhältnis von 80 bis 99 Gewichtsprozent und die Bariumzirkonatteilchen in einer Menge von 20 bis 1 Gewichtsprozent vorliegen.

Es sind bereits Cberzugsmaterialien für die Elektroden von Gasentladungslampen bekannt, welche Erdalkalien und Zirkoniumdioxyd enthalten. Die Elektronentibcrzugsmasse der Lampen wird durch Erhitzung in der Lampe behandelt. Die Zeitdauer einer solchen Kathodenbehandlung in der Lampe ist aus lampentechnischen Gründen auf etwa 50 Sekunden zu beschränken. Eine längere Behandlung würde zur Folge haben, daß das Emissionsmaterial mit dem Wolfram der Wendel chemisch reagiert.

Bei dieser kurzen Behandlungsdauer kann eine Bildung von Bariumzirkonat nicht erfolgen. Es liegt also ein Bariumzirkonatüberzug nicht vor.

Ein Vorschlag der Literatur besteht auch darin, Erdalkalisilikat, insbesondere Bariumsilikat, als Überzugsmaterial für die Elektroden von Entladungslampen zu verwenden. In der Praxis ist von diesem Vorschlag bisher nicht Gebrauch gemacht worden, denn die Silikate bilden eine sehr kompakte, glasähnliche Masse und haben infolgedessen als Überzugsmaterial keine Wirkung, ebensoλvenig aber auch als Schutzüberzug. Das gilt insbesondere dann, wenn das gesamte Barium chemisch als Silikat vorliegt.

Demgegenüber handelt es sich bei der Erfindung darum, daß nach wie vor das bisher als günstigst wirkend festgestellte Bariumoxyd vorliegt und dieses Bariumoxyd nur einen Überzug trägt. Daß der Erfolg der Erfindung nicht erreicht ist, wenn man, wie bekannt, Bariumkarbonat Elektronenemissionsüberzugsmaterial
für die Elektroden
von Gasentladungslampen,
insbesondere von Leuchtstofflampen,
sowie Verfahren zur Herstellung
des Materials

Anmelder:
Westinghouse Electric Corporation,
East Pittsburgh, Pa, (V.St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. F. Weickmann
und Dr.-Ing. A. Weickmann₁ Patentanwälte,
München 2, Brunnstr. 8/9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Marz 1954

George Meister, Newark, Ν. J.,
und Thomas Η. Heine, Cedar Grove, Ν. J. (V. St. A.'
sind als Erfinder genannt worden

und Zeroxyd oder Stanate in stöchiometrischem Verhältnis miteinander umsetzt, liegt auf der Hand, denn in diesem Falle bilden sich Bariumzerat bzw. -stanat, welches nicht brauchbar ist und welches vor allen Dingen kein Bariumoxyd enthält.

Demgemäß liegt bei der Herstellung des Schutzüberzuges bei dem Aktivierungsmaterial gemäß der Erfindung eine so geringe Zirkondioxydmenge vor, daß sie nicht ausreicht, um das gesamte vorliegende Barium zum Bariumzirkonat umzusetzen. Liegen Bariumverbindungen und Zirkon wie bekannt in stöchiometrischem Verhältnis vor, so ist das Ergebnis der Umsetzung, daß kein Bariumoxyd mehr vorhanden ist, welches jedoch, wie vorstehend ausgeführt, der für die Elektronenemission am besten wirksame Bestandteil des Elektrodenüberzuges ist.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von emissionsfähigen überzügen besteht darin, daß man die Wendel mit einem Gemisch von Bariumkarbonat und dem Salz eines anderen Metalls, z. B. Magnesiumnitrat, überzieht. Bei der Behandlung in der Lampe erfolgt die Überführung des Bariums in Bariumoxyd und des Magnesiumnitrates in Magnesiumoxyd. Bei diesen bekannten Elektroden ist jeder einzelne Kristall mit einer Schutzschicht aus Magnesiumoxyd überzogen. An Stelle des Magnesiumsalzes läßt sich auch ein Thorium- oder

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Zirkonsalz venvenden, so daß dann Thoriumoxyd oder Zirkonoxyd entsteht.

Hier liegt jedoch kein überzug aus Bariumzirkonat vor. Die Herstellung der Lampe mit diesem bekannten Aktivierungsmaterial ist schwierig, da das Emissionsmaterial erst in der Lampe gebildet wird, wobei durch die in der Lampe erfolgende überführung des Bariumkarbonates in Bariumoxyd Kohlensäure entsteht, die fortlaufend abgepumpt werden muß. Bei dem Herstellungsverfahren des Überzugsmaterials gemäß der Erfindung wird hingegen die Umwandlung der Bariumverbindung in Bariumoxyd nicht in der Lampe vorgenommen, so daß die störende Kohlensäurebildung stark vermindert ist.

Zur Herstellung von Emissionsüberzügen hat man auch schon Erdalkalikarbonate mit Zirkonverbindungen gemischt auf die Wendel aufgebracht und dann die Formierung der aktivierten Elektrode in der Lampe vorgenommen. Hier gilt dasselbe wie oben gesagt.

In der Zeichnung ist in

Fig. 1 eine Ausführungsform einer Leuchtstofflampe mit dem erfindungsgemäßen Elektronenemissionsüberzugsmaterial im Aufriß und teilweisem Schnitt dargestellt;

Fig. 2 und 3 zeigen Kurven.

Die Fig. I zeigt eine 40-YVatt-Lampe, bestehend aus einer Glashülle 12, die auf der Innenseite einen Leuchtstoffbelag, z.B. einen mit 1,5% Mangan aktivierten Zinksilikatbelag trägt. In jedes Ende der Hülle sind Fußteile 16 und 18 eingesetzt. Jeder dieser Teile besteht aus einem Glasfuß 20 mit einem Ansatz 22, in den Kupfer-Nickel - Blei-Stromzuführungsdrähte 24 eingeschmolzen sind. Diese tragen zwischen ihren gegeneinandergerichteten Enden die aus Wolframdraht bestehenden Doppelwendel 26. Die inneren oder kleineren Windungen der Doppelwendel tragen den Elektronenemissionsüberzug

ίο gemäß der Erfindung. Der Fußteil 18 ist im übrigen, wie üblich, mit einer für die Evakuierung bestimmten Röhre 28 versehen. Außerdem enthält die fertige Lampe Quecksilber sowie ein inertes, ionisierbares Startgas, wie z. B. Argon, unter einem Druck von 3 bis 4 mm, wie üblich.

Das an den Kathoden 26 haftende Elektronenemissionsmaterial kann ausschließlich aus dem durch die Schutzhülle gegen Luft stabilen Bariumoxyd bestehen. Zweckmäßig ist es jedoch, ein Dreifach-Erdalkalioxyd zu verwenden, welches aus etwa60 Gewichtsprozent dieses gegen Luft stabilen Bariumoxyds mit Bariumzirkonatschutzhülle, 30% Strontiumoxyd und 10% Calciumoxyd besteht.

Nachfolgend ist ein Beispiel für die Zusammensetzung eines Elektronenemissionsmaterials gegeben, zusammen mit den zulässigen Mengenverhältnissen der Bestandteile.

Eraissionsmatcriiil	Reliantleltc Zusammensetzung des Emissionsüborziiges
Bestandtuilo	Spezielles Beispiel	Zulässiges Mengenverliiiltnis der Bestandteile
I. BaO-BaZrO₃	90% BaO mit 10% BaZrO₃ als Schutzhülle	80 bis 99% BaO mit 20 bis 1 % BaZrO₃ als Schutzhülle
II. BaO-BaZrO₃ SrO, CaO	60% (90% BaO mit 10% BaZrO₃ als Schutzhülle) 30% SrO 10% CaO	55 bis 65% (80 bis 99⁰Z₀ BaO mit 20 bis 1 % BaZrO₃ als Schutzhülle) 25 bis 35% SrO 5 bis 15% CaO
III. BaO-BaZrO₃ SrO	70% (90% BaO mit 10% BaZrO₃ als Schutzhülle) 30% SrO	60 bis 80% (80 bis 99% BaO mit 20 bis 1% BaZrO₃ als Schutzhülle) 40 bis 20% SrO
TV. BaO — BaZrO₃ Ca	SO⁰ » (90% BaO mit 10% BaZrO₃ als Schutzhülle) 20% CaO	75 bis 85% (80 bis 99% BaO mit 20 bis I % BaZrO₃ als Schutzhülle) 25 bis 15% CaO

Zur Herstellung des gegen Luft stabilen Bariumoxydes des Überzugsmaterials nach der Erfindung werden zunächst in einer Kugelmühle oder einem ähnlichen Gerät eine beim Erhitzen in der Luft Bariumoxyd bildende Bariumverbindung und eine beim Erhitzen in der Luft Zirkoniumoxyd bildende Zirkoniumverbindung oder auch metallisches Zirkonium miteinander vermischt. Das Molekularverhältnis des Bariums zum Zirkonium in diesen Verbindungen ist vorzugsweise 1:0,058. Als Barinmverbindung kommt in der Regel Bariumcarbonat oder vorzugsweise Bariumhydroxyd in Betracht. Auch andere Bariumverbindungen können in Betracht kommen. Als Zirkoniumverbindung verwendet man pulverförmiges, metallisches Zirkonium, Zirkoniumoxalat, Zirkoniumnitrat oder vorzugsweise Zirkoniumdioxyd. Auch andere Zirkoniumverbindungen lassen sieh verwenden. Es werden z. B. 1 Mol Bariumhydroxyd und 0,058 Mol Zirkonerde gemischt, in einen Tiegel gegeben und in Luftatmosphäre in einem elektrischen Schmelzofen 1 bis 2 Stunden bei einer Form temperatur von 1200 bis 1500°C erhitzt. Die bisher angewandte Höchsttemperatur ist 1500°C, was nicht ausschließt, daß auch eine höhere Temperatur, wenn wünschenswert, angewendet werden kann. Wird bei 1200³C erhitzt, so beträgt die Dauer der Erhitzung etwa 2 Stunden. Bei einer Erhitzung von 1500'C wird das Erhitzen nur etwa 1 Stunde lang durchgeführt. Die minimal erforderliche Formtemperatur ist 1200° C Die Erhitzung soll, unabhängig von der Höhe der angewendeten Temperatur, so lange erfolgen, bis im wesentlichen alles Zirkoniummetall bzw. alle vorhandenen Zirkoniumverbindungen in Zirkonat übergeführt sind. Nach Beendigung des Erhitzens wird langsam in Luft abgekühlt.

Beim Erhitzen wird aus den angegebenen Mengen von Bariumhydroxyd und Zirkoniumoxyd das gewünschte Material für Emissionsüberzüge erhalten, z. B. 90% BaO — 10% BaZrO₃. Das Molekularverhältnis vom Barium zum Zirkonium in den nicht erhitzten Verbindungen kann zwischen 1:0,0036 und 1:0,121 variieren. Bei Verwendung des molekularen Verhältnisses von 1:0,0036 wird bei der Hitzebehandhmg eine stabilisierte Bariumoxydverbindung erhalten, welche aus etwa 99% BaO-I % BaZTO₃ besteht. Im letzteren Falle, d.h.

bei Verwendung eines !Molverhältnisses von 1:0,121, wird 80⁰Z₀ BaO —20° ₀ BaZrO₃ erhalten. Die Veränderungen, welche beim Erhitzen der Zirkonium- und Bariumverbindungen in der Luftatmosphäre in Bildung Ics "luftstabilisierten,. Bariumoxydes eintreten, lassen sich nicht eindeutig feststellen. Eine Rontgenfeinstrukturuntersuchung zeigt die Anwesenheit von Bariumzirkonat, jedoch nicht von Zirkoniumoxyd oder von Barium- ;arbonat. Selbst wenn das so erhaltene, gegen Luft stabile Piariumoxyd längere Zeit Luft ausgesetzt war, ergibt die Röntgcnfeinstrukturuntersuchung weder eine Anwesenheit von Bariumcarbonat noch die Anwesenheit von Bariumhydroxyd, selbst dann nicht, wenn dieses gegen Luft stabile Bariumoxyd 6 Monate lang der Luft ausgesetzt war. Da das Bariumzirkonat nur in 20 Gewichtsteile nicht übersteigenden Mengen des gesamten stabilisierten Bariumoxydes vorhanden ist, muß das Bariumzirkonat jedes einzelne Bariumoxydkorn umhüllen, das also sozusagen innerhalb einer Schutzhülle liegt. Wäre dies nicht der Fall, so würde ein Teil des Bariumoxydes, wenn der Luft ausgesetzt, in Bariumcarbonat oder Bariumhydroxyd übergehen. Bei der Röntgenfeinstrukturuntersuchung müßte sich dann die Anwesenheit dieser Stoffe nachweisen lassen. Um die Luftstabilität des Bariumoxydes bei dem Überzugsmaterial gemäß Erfindung zu demonstrieren, wurden Versuche durchgeführt in der Weise, daß das durch die BaZrO_:J-Schut/.hülle gegen Luft stabile Bariumoxyd des erfindungsgemäßen Materials (im folgenden kurz "luftstabilisiertes.. Bariumoxyd genannt) und normales Bariumoxyd der Luft ausgesetzt wurden. Das Ergebnis ist in der graphischen Darstellung der Fig. 2 wiedergegeben, die zeigt, daß das normale Bariumoxyd (gestrichelte Kurve), wenn es SOStundeii der Luft ausgesetzt ist, eine Gewichtszunahme von etwa 16,5% zeigt. Daraus ergibt sich, daß etwa 58 % des Bariumoxydes in Bariumcarbonat oder Bariumhydroxyd übergegangen sind. Im Gegensatz hierzu zeigt das "luftstabilisierte..' Bariumoxyd (ausgezogene Linie) eine Gewichtszunahme von nur 0,22 %. Sogar diese geringe Gewichtszunahme dürfte eher auf Feuchtigkeitsabsorption aus der Luft zurückzuführen sein als auf die Umsetzung von Bariumcarbonat oder Bariumhydroxyd, was im übrigen eine zur Feststellung der Gegenwart von Bariumcarbonat oder Bariumhydroxyd durchgeführte Röntgenfeinstrukturuntersuchung bestätigt.

Nachfolgend sind vier Beispiele von Material aufgeführt, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen EIektroncncmissionsmaterials verwendet werden kann.

Beispiel 4

1235 g 90 ⁰Z₀ BaO- 10% ZrO₃ als "luftstabilisiertes«

Bariumoxyd
565 g CaCO₃

1800,

Beispiel I

1800g von 90% BaO- 10% ZrO₃ als »luftstabilisiertes.. Bariumoxyd.

Beispiel 2
(Bevorzugte Zusammensetzung)

894g von 90% BaO-10% ZrO₃ als »luftstabilisiertes» Bariumoxyd
639 g von SrCO₃
267 g von CaC O₃

1800 g

Beispiel 3

IUSg von 90% BaO- 10% ZrO₃ als »luftstabilisiertes« Bariumoxyd
682 ? von SrCO₁

Nachdem das Bariumoxyd durch die oben geschilderte Vorbehandlung mit der Schutzhülle aus Bariumzirkonat versehen ist, wird zum Aufbringen des Überzugsmaterials, ίο z. B. aus dem Material nach Beispiel 2, auf die Windungen der Elektrodenwendel in folgender Weise verfahren:

1800 g .»luftstabilisiertes.. Bariumoxyd, Strontium- und Calciumcarbonat, entsprechend den Mengenverhältnissen nach Beispiel 2 (diese können auch entsprechend den Beispielen 1, 3 und 4 abgeändert werden), und

1000 ecm einer Lösung von Nitrozellulose in
Ch₃COOCH₂OC₂H₅ mit einem Gehalt von 1,6 bis zu 1,8 Gewichtsprozent an Feststoff und einer Viskosität von 50 bis 55 Sekunden bei 25"C, gemessen in einer Parlinschale Nr. 7, werden gemahlen. Das Ch₃COOCH₂OC₂H₅ wird dabei in einem solchen Mengenausmaß verwendet, daß eine wie oben angegebene Viskosität von 42 bis 44 Sekunden bei 25° C erhalten wird.

1800 j

Die so erhaltene Suspension ist, wie bekannt, zur Herstellung des Überzuges geeignet. Zu diesem Zweck wird die Suspension auf den gewendelten Wolframdraht aufgebracht, und zwar durch Tauchen und nachfolgendes Trocknen der Elektroden. Die aufgebrachte Überzugsmenge ist 4,0 mg pro Elektrode bei einer 40-Watt-Lampe.

Nach dem Überziehen der Wendel werden die Füße in die Enden der Glashülle 12 der Lampe (Fig. 1) luftdicht eingesetzt, und die Elektroden werden sodann zum Zwecke der Behandlung oder Formierung in Serie an Strom gelegt. Geräte für diese Behandlung sind bekannt und bestehen aus einer Wechselstromquelle, einem sclbstveränderbaren Transformator 30, einem Widerstand 32 und einem Meßgerät 34 in Serie mit den Elektroden geschaltet. Vor der Formierung oder der Behandlung der Kathode wird das Entladungsgefäß zunächst ausgepumpt. Bei Beginn der Behandlung ist der angelegte Strom etwa 300 Milliampere. Der Strom wird über eine Zeit von 45 bis 50 Sekunden zunehmend verstärkt bis zu einem !Maximum von 535 Milliampere.

Fig. 3 zeigt eine vergleichende Darstellung des entstehenden Kohlendioxyddruckes während der Behandlung des Emissionsmaterials, und zwar des Emissionsmaterials bekannter Art (dünne Linie) im Vergleich zum erfindungsgemäßen Material (Beispiel 2, starke Linie). Der maximale Gasdruck des Beispiels des Materials gemäß der Erfindung, nämlich »luftstabilisiertes..' Bariumoxyd: BaO — BaZrO₃, liegt bei einer Strombehandlung von etwa 465 Milliampere vor, was einer Wendeltemperatur von etwa 1070^aC entspricht. Der mögliche Maximalstrom ist etwa 535 Milliampere, was einer Temperatur von 1190"C entspricht. Das ist diejenige Tem-'peratur, bei der bei Verwendungdes bekannten Emissionsmaterials (dünne Linie) maximale Gasentwicklung vorliegt. Im Gegensatz hierzu ist der erforderliche Maximalstrom für die Behandlung von aus Bariumcarbonat bestehendem bekanntem Emissionsmaterial 600 Milliampere, was einer Wendeltemperatur von etwa 1310°C entspricht.

Nach der Behandlung wird die Lampe völlig evakuiert. Quecksilber, ein inertes, ionisierbares Startgas, wie z. B. Argon von 4 mm Druck, werden, wie üblich, zugeführt, und die Lampe wird gekippt.

Claims

Lampen mit dem erfindungsgemäßen Emissionsmaterial, bestehend aus 60% >-luf !stabilisiertem« Bariumoxyd, 30% Strontiumoxyd und 10% Calciumoxyd, zeigen eine verbesserte Leistung gegenüber Vergleichslampen. Die Vergleichslampen wurden mit einem ent- sprechenden Emissionsmaterial versehen, nämlich enthaltend 60% Bariumoxyd, 30% Strontiumoxyd und 10% Calciumoxyd. Die mit dem erfindungsgemäßen Emissionsmaterial versehenen Lampen zeigen eine Lebensdauer, die durchschnittlich 6% größer war als die der Vcrgleichslampe. Darüber hinaus zeigen die Lampen mit dem erfindungsgemäßen Emissionsmaterial keine Neigung zum Hin- und Herbewegen der positiven Säule und keinen Niederschlag an den Lampenenden. »5 Patentansprüche:

1. Elektronenemissionsüberzugsmaterial für die Elektroden von Gasentladungslampen, insbesondere von Leuchtstofflampen, bestehend aus Bariumoxydteilchen, gegebenenfalls zusammen mit Teilchen von anderen Erdalkalioxyden, sowie einer Zirkoniumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumoxydteilchcn eine Schutzhülle von Bariumzirkonat aufweisen, wobei die Bariumoxydteilchen in einer »5 Menge von SO bis 99 Gewichtsprozent und die Bariumzirkonatteilchen in einer Menge von 20 bis 1 Gewichtsprozent vorliegen.

2. Elektronenemissionsüberzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 55 bis 65, vorzugsweise 60 Gewichtsprozent des mit der Schutzhülle aus Bariumzirkonat versehenen Bariumoxyds 25 bis 35, vorzugsweise 30 Gewichtsprozent Strontiumoxyd und 5 bis 15, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent Calciumoxyd besteht.

3. Elektronencmissionsüberzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 60 bis 80,

vorzugsweise 70 Gewichtsprozent des mit der Schutzhülle aus Bariumzirkonat versehenen Bariumoxyds und 40 bis 20, vorzugsweise 30 Gewichtsprozent Strontiumoxyd enthält.

4. Elektronenemissionsüberzugsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 75 bis 85, vorzugsweise 80 Gewichtsprozent des mit der Schutzhülle aus Bariumzirkonat versehenen Bariumoxyds und 25 bis 15, vorzugsweise 20 Gewichtsprozent Calciumoxyd enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Elektronenemissionsüberzugsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 4, indem eine beim Erhitzen in Luft Bariumoxyd bildende Bariumverbindung und eine beim Erhitzen in Luft Zirkoniumoxyd bildende Zirkoniumverbindung im Molekularcerhaltnis des Bariums der Bariumverbindung zum Zirkonium der Zii koniumverbindung von 1:0,0036 bis 1:0,12t, vorzugsweise 1:0,058, auf mindestens 1200°C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Luftatmosphäre bei der angegebenen Temperatur so lange, z. B. 1 bis 2 Stunden, fortgesetzt wird, bis im wesentlichen die gesamte Zirkoniumverbindung in Bariumzirkonat übergeführt ist, und dann erst dieses Material auf die Elektrode aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Bariumhydroxyd und Zirkoniumdioxyd erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß cincBariumverbindung und metallisches, pulverförmiges Zirkonium erhitzt wird.

In Betracht gezogene Dnickschriiten :
Deutsche Patentschriften Nr. 617 546, 917 860, 572 700, 533;

französische Patentschrift Nr. 966 907;
USA.-Patentschrift Nr. 2 547 S69.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen