DE2161173C3

DE2161173C3 - Oxydelektrode für elektrische Hochleistungs-Gasentladungslampen

Info

Publication number: DE2161173C3
Application number: DE2161173A
Authority: DE
Inventors: William Edward Chagrin Falls Smyser; Dimitrios Mandamadiotis Painesville Speros
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1975-07-03
Also published as: DE2161173B2; GB1366525A; US3708710A; BR7108240D0; DE2161173A1; JPS5528180B1; CA940999A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Oxydelektrode für elektrische Hochleistungs-Gasentlaiungslampen, bestehend aus einer Träger? truktur »us feuerfestem Metall und darauf aufgebrachtem Elektronen emittierendem Material.

Eine solche Oxydelektrode ist z. B. aus der DT-AS 478 bekannt. Das Elektronen emittierende Material dieser bekannten Oxydelektrode besteht aus Bariumoxyd, Strontiumoxyd und Calciutnoxyd. Ein solches nur aus Erdalkalioxyden bestehendes Elektronen emittierendes Material weist jedoch eine zu hohe Verdampfbarkeit auf.

Die DT-AS 1126 520 beschreibt einen elektrisch isolierenden Überzug für einen Heizdraht einer indirekt geheizten Kathode einer Elektronenröhre, der neben einer Vielzahl anderer Schwermetalloxyde auch Wolframoxyd enthalten kann. Die Aufgabe eines solchen Heizdrahtes bei einer indirekt geheizten Kathode besteht jedoch lediglich in der Abgabe von Wärmestrahlung, nicht aber in der Abgabe von Elektronen, wie bei der Oxydelektrode nach der vorliegenden Erfindung.

In der US-PS 3 434 812 ist die Zusammensetzung einer thermoionischen Kathode beschrieben und beansprucht, die neben einem Hauptanteil aus einem hitzebeständigen Matrixmetall als Elektronen emittierendes Material eine feste Lösung aus 50 Atornprozent Ba₃WO₈ und 50 Atomprozent Ba₂SrWO₆ eemäß der bevorzugten Ausführungsform zusammen mit O 25 bis 2,5 °/o von dem hitzebeständigen Matnxmetal'l eines Reduktionsmaterials enthält. Obwohl, wie in der genannten US-PS in Spalte 3, Zeile 30 bis 36 ausgeführt ist, an Stelle der vorgenannten bevorzugten Mischung aus Barium- und Barnim-Strontium-Wolframat auch em Ba₂CaWO₆ als Elektronen emittierendes Material verwendet werden kann ist doch der Einsatz eines reduzierenden Materials nachteilig, da dies die Bariumverbindung zum metallischen Barium reduziert, das dann an d_te Oberfläche gelangt. Dieses Banum ist auf Grund seiner leichten Verdampfbarkeit für die Anwendung in Hochleistungs-Gasentladungslampen schädlich. Hinzu kommt, daß auch die in der US-PS beschriebene thermionische Kathode für Elektronenrohren

vorgesehen ist. . . ,

In der GB-PS 714 429 ist eine thermionische Kathode für elektrische Entladungsgeräte mit einer Gas- oder Dampffüllung beschrieben. Das Elektronen emittierende Material weist jedoch, wie sich insbesondere aus dem Patentanspruch 1 der genannten GB-PS ergibt, eine Mischung aus einem oder mehreren Erdalkaliwolframaten der Formel X₃WO₆ mit einem oder mehreren Erdalkalioxyden auf, wobei die Wolframmenge in dieser Mischung im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise bei etwa 4 Gewichtsprozent liegt. Damit weist auch dieses Elektronen emittierende Material einen Gehalt an Erdalkalioxyden auf, der wegen seiner hohen Verdampfbarkeit nachteilig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demgegenüber, ein Elektronen emittierendes Material zu finden, das sich neben einer großen Beständigkeit gegen Verdampfung und Ionenaufprall durch eine ausreichende Elektronenemission auszeichnet. Überraschenderweise wurde in der Erfindung festgestellt, daß die genannte Aufgabe bei einer Oxydelektrode der eingangs genannten Art dadurch gelöst werden kann, daß das Elektronen emittierende Material aus Zusammensetzungen des BaO-CaO-WO,-Systems besteht, welche 43 bis 54 Molprozent BaO, 20 bis 30 Molprozent CaO und 21 bis 27 Molprozent WO₃ enthalten. Ein solches Elektronen emittierendes Material ist ein besseres Elektronen abgebendes Material zur Verwendung in Hochleistungs-Gasentladungslampen und insbesondere für Hochdruck-Natriumdampflampen als irgendein anderes der bisher verfügbaren Materialien. Die Verbindung ist ein sehr effektiver Elektronenemitter bei Temperaturer oberhalb 1000° C. Dies ist möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen, daß sie Barium und Calcium enthält, welche beide gute Emittermaterialien sind und daß sie weiterhin zwei Bariumatome pro Molekül enthält, wobei Barium einer der aktivster Elektronenemitter ist. Gleichzeitig ist Ba₂CaWO, sehr stabil, und seine Verdampfungsgeschwindigkeil ist merklich niedriger als die von anderen barium-

haltigen Emittermaterialien. Im Endresultat besitzen Lampen unter Verwendung dieses Etnissionsmaterials einen höheren Wirkungsgrad, eine bessere Aufrechterhaltung der Leistung und eine längere Lebenszeit.

Ein besseres Verständnis dieser und weiterer Aufgaben, Vorteile und Gesichtspunkte der Erfindung ergibt sich an Hand der beispielhaften Ausführungsformen im Zusammenhang mit den Abbildungen.

Fig. 1 ist ein Dreistoff-Phasen-Gleichgewichtsdiagramm des Systems CaO—BaO—WO₃ bei einer Temperatur von'l200° C;

F i g. 2 zeigt ein Diagramm des gleichen Systems bei 1400⁰C und veranschaulicht das Verschmelzungsphänomen; X5

F i g. 3 zeigt ein Diagramm der Zus^^^mensetzung des erfindungsgemäßen Materials;

F i g. 4 zeigt eine mit Außenkolben versehene Hochdruck-Natrium-Dampfanlage als Ausführungsform der Erfindung; ao

F i g. 5 zeigt eine Schnittansicht eines Endes des Bogenentladungsrohrs in vergrößertem Maßstab und gibt die Einzelheiten der Elektrode wieder.

Das Material kann auf folgende Weise dargestellt werden. Die Barium-Kalzium-Wolframat Ba₂CaWO₆ as zur Verwendung als Emissionsmaterial kann als eine einzelne Phase durch eine Vielzahl von Verfahren dargestellt werden, die an sich auf dem chemischen und keramischen Gebiet bekannt sind. Das einfachste Verfahren besteht darin, die richtigen Anteile von Bariumkarbonat, Kalziumkarbonat und entweder Wolframoxyd (WO₃, WO₂,₉₇) oder Wolframsäure entsprechend einem molaren Verhältnis von 2:1:1 bei irgendeiner Temperatur im Bereich zwischen 1000 und 1500⁰C so lange miteinander reagieren zu lassen, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Es wird nachstehend im Umriß ein geeignetes Verfahren zur Synthese geringer Probenmengen (50 g) des Materials gegeben:

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1. Es wird eine Aluminiumdioxyd-Mühle und eine genügende Menge Azeton oder Alkohol zur Herstellung einer halbflüssigen Konsistenz des Materials in der Mühle verwendet, und eine Einsatzmenge von BaCO₃, CaCO₃ und WO₂₉₇ (Molekulargewicht 231,38) in den molaren Anteilen 2:1:1 wird 2 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen.

2. Der Inhalt wird durch Einlassen eines Stickstoff- oder Luftstroms in die Mühle getrocknet, das Pulver wird durch ein Nylonnetz von den Kugeln getrennt und 2 Stunden lang bei 110⁰C getrocknet.

3. Das Pulver wird in einen Aluminiumdioxyd-Tiegel gebracht und in Luft von Zimmertemperatur auf 1200⁰C aufgeheizt, 4 Stunden lang bei 1200⁰C gehalten und wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt.

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Das erhaltene Material ist weich und leicht zerreibbar, d. h., es tritt nur eine sehr geringe Sinterung auf. Röntgendiffraktiometrie des Pulvers zeigt, daß die Reaktion abgeschlossen ist, und es wird dabei nur die Verbindung Ba₂CaWO₆ beobachtet. Das Material besitzt eine geringfügig von der weißen Farbe abweichende Körperfarbe. Die Vorbereitung größerer Proben erfordert zusätzliche Mahl- und Brennstufen, bis die Reaktion unter Überwachung durch Röntgendiffraktiometrie abgeschlossen ist. Es wurde als ratsam empfunden, Proben von mehr als 1 kg 4 Stunden lang bei 1300⁰C zu brennen, dann erneut zu mahlen und wiederum 6 Stunden lang bei 1300⁰C zu brennen.

Das fertiggestellte Ba₂CaWO₆ wird in einem Suspensionsmittel — Methanol kann bequemerweise verwendet werden — gemahlen und als Anstrich auf dem blanken Elektrodenmetall aufgebracht. Andere Verfahren zur Aufbringung des Emissionsmaterials, wie beispielsweise die Vakuumimprägnierung, die Verwendung von Bindemitteln usw., wie sie an sich in der Elektrodenherstellung bekannt sind, sind erfolgreich angewendet worden.

Eine alternative Methode der Darstellung besteht darin, daß man die gemahlene Suspension nach dem ersten obigen Schritt unmittelbar auf die Elektrode aufbringt. Die Reaktion der Bestandteile findet im Inneren der Lampe während des normalen Abdichtvorganges statt, der bei hoher Temperatur in einem Vakuumofen durchgeführt wird. Gase, die sich aus der ReaKtion ergeben, werden durch das Absaugsystem des Ofens abgeführt, und die Verbindung Ba₂CaWO₆ wird unmittelbar auf den Elektroden oder in den Zwischenräumen zwischen den Windungen der Elektrodenwendeln gebildet. Die Bildung von Ba₂CaWO₆ außerhalb der Lampe nach dem ersten Verfahren wird bevorzugt, da das Material dann durch eine Reihe chemischer und physikalischer Messungen begutachtet werden kann, um ein optimales Verhalten zu gewährleisten.

Eine Betrachtung der Phasen-Beziehungen, der Abdampfgeschwindigkeiten und der Austrittsarbeit für die Elektronenemission für die verwandten Zusammensetzungen macht es möglich, die bevorzugten Zusammensetzungen gemäß der Eifindung darzulegen. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß Ba₂CaWO₆ die einzige vorhandene Dreistoff-Verbindung in dem System CaO—BaO-WO₃ ist. Alle anderen Verbindungen an den Rändern des Diagramms sind Zweistoff-Verbindungen. Es gibt drei Bereiche der festen Lösungen in dem Dreistoff-System bei 1200⁰C wie in Fig. 1 angedeutet. Die Ba₂CaWO₆-Phase ist die gewünschte Verbindung. Jedoch sind auch Emissionsmaterialien, die aus der Phase Ba₂CaWO₆ fest—gelöst bestehen, oder eine Phas·? fest—gelöst mit geringem Anteil von binären Phasen ebenfalls zufriedenstellend.

Fig?2 zeigt Zusammensetzungen in dem System, welche bei 1400⁰C teilweise oder vollständig geschmolzen sind. Gemäß der Erfindung werden als ungeeignet alle Zusammensetzungen ausgeschlossen, die bei den Betriebstemperaturen der Elektrode oder bei den beim Verschließen des Entladungsrohres erhaltenen Temperaturen schmelzen.

Auf der Grundlage der verstehenden Erwägunger und der Betrachtungen der gemessenen Verdampfungsgeschwindigkeit und Austrittsarbeiten ist in dei F i g. 3 der Bereich für die Zusammensetzung abgegrenzt, welcher um die Verbindung Ba₂CaWO, herum liegt und in dem das zufriedenstellende Emissionsmaterial anzutreffen ist. Zusammensetzunger rechts von der Linie abc mit relativ hohem Gehall an WO₃ sind nicht erwünscht, da sie, wie zuvoi erklärt, bei den Betriebstemperaturen der Elektrode schmelzen. Ebenso sind ihre Elektronenemission unc ihre VerdamofuneseeschwindiEkeit nicht akzeptier

bar. Zusammensetzungen links der Linie def und auf den Elektrodenwendeln durch Anstreichen ode: solche, die einen relativ geringen Gehalt an BaO alternativ durch Eintauchen der Wendeln in di< aufweisen, besitzen eine Verdampfungsgeschwindig- Suspension aufgebracht werden. Das Material wire keit, die um ein Vielfaches größer ist als die von dabei hauptsächlich in den Zwischenräumen zwi· Ba₂CaWO₆. Jeder anfänglich vorhandene Vorteil 5 sehen den Windungen der äußeren und inneren Wendieser Zusammensetzung infolge der höheren Elek- del und der inneren Wendel und des Stabes 17 auftronenemission geht sehr schnell verloren, da das genommen.

BaO als physikalisches Gemisch außerhalb des Be- Die untere Röhre 18 ist bei 21 durchbrochen und

reiches der festen Löslichkeit vorhanden ist und ver- wird während der Herstellung der Lampe als Abdampft. Zusammensetzungen oberhalb der Linie gbh io laßrohr verwendet. Nachdem die Gasfüllung und das mit einem molaren Anteil von CaO oberhalb 0,30 Natrium-Quecksilberamalgam in das Bogenentlasind nicht erwünscht infolge der unzureichenden dungsrohr eingebracht worden sind, wird das Ablaß-Elektronenemission, rohr 18 hermetisch abgequetscht durch eine KaIt-Der schraffierte, viereckige Flächenbereich um schweißung bei 22 und dient anschließend als Vorden Punkt Ba₂CaWO₆ definiert die bevorzugten Zu- 15 rat für kondensiertes Natriumamalgam. Das obere sammensetzungen und enthält die Einphasen-Ver- Rohr 18' besitzt keine Öffnung in das Bogenbindungen Ba₂CaWO₆, das einphasige Ba₂CaWO₆ entladungsrohr 11 und wird verwendet, um eine in fester Lösung, oder Gemische der Phase geringe Menge von Yttrium-Metall (nicht gezeigt) Ba₂CaW₆ mit binären Phasen, welche durch die aufzunehmen, welches als Getter dient. Das Ende Phasengleichgewichts-Beziehungen bestimmt sind. 30 des Rohres wird verschlossen durch eine Quetsch-Die Grenzlinien des schraffierten Bereiches um- stelle 23, die nicht hermetisch abgedichtet zu sein fassen Gemische in dem BaO—CaO—WO₃-System, braucht. Die dargestellte Lampe ist beschränkt auf welche 43 bis 54 Molprozent BaO, 20 bis 30 Mol- den Betrieb in einer Lage, in der sich der Sockel prozent CaO und 21 bis 27 Molprozent WO₃ ent- unten befindet, wobei sich das längere Ablaßrohr halten. Bevorzugte Zusammensetzungen innerhalb 35 18, welches zwecks Kondensierung des Amalgams des schraffierten Bereiches erstrecken sich längs der in diesem Rohr der kälteste, Teil des Bogenentla-Verbindungslinie BaO—Ba₂CaWO₆ und ihrer Ver- dungsrohres 11 sein muß, dann an der untersten längerung über die Dreistoff-Verbindung hinaus und Stelle befindet.

besitzen ein molares Verhältnis von BaO: CaO: WO₃ Das Bogenentladungsrohr 11 ist gehaltert im

im Bereich zwischen 1,9 :1:1 und 2,1:1:1. 30 Inneren des äußeren Kolbens mit Hilfe einer Halte-

Eine Natriumdampf-Gasentladungslampe hoher rung, die aus einem einzelnen Stab 25 besteht, wel-Intensität als Ausführungsform der Erfindung ist in eher sich von der Zuleitung 7 am Fußende über die der F i g. 4 mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet. Sie ganze Länge des Kolbens bis zu einer Einstülpung umfaßt einen äußeren glasartigen Kolben oder 26 am Kuppelende erstreckt und an dieser letzteren Hülle 2 in Form einer länglichen Birne. Der Hals 3 35 mit Hilfe einer federnden Klammer 27 verankert ist. des Kolbens 2 ist durch einen eingestülpten Fuß 4 Die Endkappe 13 des Bogenentladungsrohres 11 ist verschlossen, welcher noch einen Quetschteil 5 be- an dem Rahmen durch ein Band 29 verbunden, wähsitzt. Durch diesen Teil 5 hindurch erstrecken sich rend die Endkappe 12 mit der Zuleitung 6 über das starre Zuleitungsdrähte 6 und 7, die an ihren äuße- Band 30 und den Haltestab 31 angeschlossen ist. ren Enden mit der Schraubhülse 8 und dem Mitten- 40 Der Raum zwischen den beiden Kolben wird erkontakt 9 eines konventionellen Schraubsockels ver- wünschterweise evakuiert, um Wärme zu konserbunden sind. vieren. Dies wird vor der dichten Verschließung des

Der innere Kolben oder das Bogenentladungsrohr äußeren Kolbens vorgenommen. Ein Getter, gell ist aus gesintertem Keramikmaterial in Form von eigneterweise ein Legierungspulver von Barium— polykristallinem Aluminiumdioxyd hoher Dichte ge- 45 Aluminium, wird in mit Nuten versehene Ringe 32 maß USA.-Patent 3 026 201 hergestellt oder aus gepreßt und wird nach der Abdichtung entflammt, irgendeinem anderen lichtdurchlässigen keramischen um ein hohes Vakuum zu gewährleisten. Material, das in der Lage ist, dem Angriff durch Bei der Herstellung des Bogenentladungsrohres 11

Natriumdampf bei hohen Temperaturen zu wider- werden die inneren Teile der metallischen Endkapstehen. Die Enden des Entladungsrohres 11 sind 50 pen aus Niob, welche mit dem Aluminiumdioxyddurch fingerhutartige Endkappen 12, 13 aus Niob- Rohr im Eingriff stehen, mit einer Dichtungsmasse metall verschlossen, welche an dem Aluminium- überzogen, die hauptsächlich Aluminiumoxyd und dioxyd hermetisch abgedichtet mit Hilfe einer glas- Kalziumoxyd und einen geringeren Anteil von artigen Abdichtungsmasse angebracht sind, welche Magnesiumoxyd enthält Die Dichtungsmasse wird bezüglich ihrer Dicke bei 14 in Fig. 5 übertrieben ₅₅ zunächst an den Endkappen aufgebracht, und dann dargestellt ist. werden die Endkappen auf das Aluminiumdioxvd-

Thermionische Elektroden 15 sind in den Enden Rohr angesetzt und die Teile in einen elektrischen des Bogenentladungsrohres 11 gebaltert. Wie am Vakuumofen gebracht Die Temperatur wird geringbesten aus Fig. 2 ersichtlich, umfaßt die Elektrode fügig oberhalb des Schmelzpunktes der Dichtungseine innere Wendel 16, die aus Wolframdraht 17 60 masse erhöht, welcher oberhalb 1400⁰C liegt. Die gewickelt ist, der in das Ende eines Niobrohres 18 Elektroden können zuvor mit dem vollständig zur eingekröpft oder angeschweißt ist, welches seiner- Reaktion gebrachten Ba₂CaWO₆ als Suspension in seits durch die Endkappe hindurch eingeschweißt Methanol beschichtet werden, oder, alternativ dazu, ist. Die mittleren Windungen in der inneren Wendel können die nicht miteinander zur Reaktion gebrach-16 sind auseinandergespreizt, und die äußere Wen- 65 ten Materialien als Suspension auf die Elektrode del 19 aus Wolframdraht ist über die innere Wendel aufgebracht werden, und die Reaktion kann dann 16 geschraubt. Die Mischung des Elektronen emittie- in dem elektrischen Ofen gleichzeitig mit der Herrenden Materials, welche Ba₂CaWO₈ enthält, kann stellung der Abdichtung stattfinden.

er ie d i-

Men mi

(o

	Standard- mischung	Ba₁CaWO,
Erhöhung
der Anfangsleistung
der Lampe in Lumen
pro Watt		3Vo
Zeit bis zur stationären
stabilen Betriebslage
der Bogenentladung	5 Sek.	0,5 Sek.
Anstiegsgeschwindig
keit der Spannung
(100 bis 6000 Std.)..	7,2V/1000Std.	1 V/1000 Std.
Wirkungsgrad
bei 6000 Std.	840/0	94 Ve
Endschwärzung
bei 6000 Std	merklich	geringfügig
Auf der Elektrode ver
bliebenes Emissions
material nach
6000 Std	65 Vo	95Vo
Spannungsanstieg
bei 10 000 Std.	40 V	5,5 V
Spannungsanstieg
bei 14 000 Std ....		7,6 V
Wirkungsgrad		89Vo
Lebensdauer	10 000 Std.	14 000 Std.

Die nebenstehende Tabelle gibt einen Vergleicl des Betriebsverhaltens von vorstehend beschrieben« Lampen, welche einmal die bisher verwendete Stan dardmischung von Emissionsmaterial verwendet und andererseits das erfindungsgemäße Materia Ba₂CaWO₈ enthalten. Die Standardmischung be· stand aus Bariumthorat BaThO,, dem 0,1 g Aton Thorium pro Mol zugefügt wird, d. h. BaThOj +0,1 Th.

Entsprechend der 1. Zeile der Tabelle ergab sict im Vergleich zu einer Standardmischung vor Emittermaterial, wie sie bei konventionellen Lamper verwendet wird, eine Erhöhung der Anfangsleistung (Lumen pro Watt) beim erstmaligen Einschalten dei

,j Lampe mit dem erfindungsgemäßen Barium—Kalzium—Wolframat von 3 Vo.

Verschiedenste Zusammensetzungen in dem schraffierten Bereich, welcher um den Punki Ba₂CaWO₆ der Fig. 3 herum liegt, sind erprobt

_ao worden und haben Ergebnisse geliefert, die denjenigen von anderen Emissionsmaterialien weit überlegen sind.

Hochdruck-Natrium-Dampflampen insbesondere zeigen ein weit überlegenes Betriebsverhalten bei

_a5 Verwendung eines Emissionsmaterials, das entwedei aus reinem Ba₂CaWO₆ oder aus Materialien mit molaren Verhältnissen von BaO: CaO: WO₃ im Bereich zwischen 1,9 :1:1 bis 2,1:1:1 liegt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Oxydelektrode für elektrische Hochkistungs-Gasentladungslampen, bestehend aus finer Trägerstruktur aus feuerfestem MeUiIl und darauf aufgebrachtem Elektronen emittierendem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronen emittierende Material aus 2Lusamtammensetzen des BaO—CaO—WaO₃-Systems gesteht, welche 43 bis 54 Molprozent BaO, 20 bis 30 Molprozent CaO und 21 bis 27 Molprozent WO₃ enthalten.

2. Oxydelektrode nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen emittierenden Materialien ein Molarverhältnis von BaO: CaO: WO₃ im Bereich zwischen 1,9:1:1 und 2,1:1:1 besitzen.

3. Oxydelektrode nach Anspruch 1, dadurch ao gekennzeichnet, daß das Elektronen emittierende Material aus Ba₂CaWO₆ in der festen Losungsphase besteht.

4. Oxydelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronen emittierende Material aus Ba₂CaWO₈ besteht.

5. Verwendung einer Oxydelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für eine Hochleistungs-Natriumdampfgasentladungslampe, welche einen schlanken, rohrförmigen, länglichen Keramikkolben (11), ein Paar in die Enden des Kolbens abgedichtet eingeführter Elektroden (15), sowie eine Füllung aus Natrium, Quecksilber und einem Edelgas in dem Kolben umfaßt, wobei jede Elektrode (15) eine Drahtwendel (16, 19) aus Wolfram umfaßt, auf der das Elektronen emittierende Material aufgebracht ist und die Zwischenräume zwischen den Windungin der Wendel ausfüllt.