DE3119747A1 - Emittierende masse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

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Henkel,Kern,Feüero-Hänzef —* *--' -^:- Patentanwälte

•Ο Registered Representatives

MITSUBISHI DEKKI KABUSHIKI KAISHA
TOKIO, JAPAN .

before the

European Patent Office

MöhlstraBe 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-67 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

FAM-5070 MM/SS Dr. F/to
18. Mai 1981

EMITTIERENDE MASSE UND VERFAHREN ZU
IHRER HERSTELLUNG

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine emittierende Masse bzw. Emissionsmasse sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Qbliche emittierende Massen enthalten in typischer Weise Oxide von zwei oder drei Erdalkalimetallen, thoriumhaltiges Wolfram sowie Aluminate und Wolframate von Erdalkalimetallen. Die Erdalkalimetalloxide und thoriumhaltiges Wolfram werden in fluoreszierenden Lampen, Hochdruck-Quecksilberdampflampen, Kathodenstrahlröhren und dgl. verwendet. Die Erdalkaiimetallaluminate und -wolframate gelangen entsprechend ihren Eigenschaften bezüglich Strombelastung, Betriebstemperatur und dgl. zum Einsatz.

Emittierende Massen müssen in der Regel eine geringe A.ustrittsarbeit gewährleisten und bei niedriger Temperatur arbeiten und darüber hinaus gegen Stöße ionisierter Gase in mit Gas gefüllten Entladungslampen ausreichend widerstandsfähig sein. Diese Erfordernisse stehen in enger Beziehung dazu, daß die emittierenden Massen über lange Zeit hinweg stabil arbeiten, infolge daraus verdampfter Substanzen nur schwach verunreinigt werden und kaum einem Verbrauch unterliegen. Solche emittierende Massen werden nach den speziellen Applikationsgebieten und Auftragbedingunge-n (z.B. auf einander zugeordnete Elektroden oder Kathoden) ausgewählt. Nach dem Auftrag werden die betreffenden Massen in die geeignete Form gebracht und unter Bedingungen,die sich im Hinblick auf ihre Eigenschaften als günstig erwiesen haben, aktiviert. Schiießlich werden sie einem praktischen Gebrauch zugeführt.

Im folgsnden wird im Zusammenhang mit fluoreszierenden Lampen

ein Beispiel einer üblichen emittierenden Masse näher erläutert. Die in fluoreszierenden Lampen befindliche Wolframwendel oder Wolframdoppelwendel wird mit einem ternären Gemisch aus Barium (Ba)-, Strontium (Sr)- und Calcium (Ca)-Carbonaten beschichtet. ,Danach wird an die Wendel ein Strom angelegt, um die aufgetragenen Carbonate während der Evakuierung der Lampen zur Zersetzung in die betreffenden Elemente zu erhitzen. Schließlich werden die reduzierten Elemente, nämlich Ba, Sr und Ca, unter gegebenen Bedingungen aktiviert und gealtert. Hier-" bei erhält man fluoreszierende Lampen mit einen stabilen Betrieb gewährleistenden Elektroden.

Bei dem geschilderten Verfahren ist selbstverständlich die Menge an dem auf die Wendel oder Doppelwendel aufgetragenen ternären Carbonatgemisch genau vorgegeben. Ebenfalls, laufen die Zersetzung, Aktivierung und Alterung unter genau vorgegebenen Bedingungen und Zeitintervallen bezüglich des jeweiligen Stromflusses durch die Wendel oder Doppelwendel ab. /

übliche fluoreszierende Lampen der beschriebenen Art erfahren an ihren Enden relativ leicht eine Schwärzung und besitzen folglich nur eine relativ kurze Lebensdauer. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die darin verwendeten üblichen emittierenden Massen beim Betrieb abgebaut, diffundiert ' oder verdampft werden. Aus denselben Gründen sind auch Kathodenstrahlröhren mit Elektronenrohren, die mit den üblichen emittierenden Massen beschichtet sind, nur kurzzeitig haltbar.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine neue emittierende Masse zu schaffen, die sich einfach herstellen läßt und bei Gebrauch über lange Zeit hinweg keine Beeinträchtigung und/oder Diffusion erleidet.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine emittierende Masse in Form einer kubische Struktur aufweisenden festen Lösung der Formel (Y, La)₂O₃ mit 0,85 bis 0,95 Mol Yttriumoxid (Y₂°3^ ^und °>^{05 bis} °>^{15 Mo1} Lanthanoxid (La₉O-).

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer emittierenden Masse in Form feinteil iger Oxide der Formel (Y, La)₂O₃, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Oxalsäure mit einer Yttrium (Y)- und Lanthan(La)-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung reagieren läßt und die erhaltenen gemischten Oxalate in Luft brennt.

Vorzugsweise erfolgt das Brennen bei einer Temperatur von 800° bis 1300⁰C.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine zur Veranschaulichung des Innenaufbaus teilweise aufgebrochen dargestellte Seitenansicht einer fluoreszierenden Lampe mit einer emittierenden Masse gemäß der \ Erfindung und

Figur 2 eine graphische Darstellung des Röntgenstrahlenbeugungsmusters der erfindungsgemäßen emittierenden Masse gemäß dem später folgenden Beispiel II.

Erfindungsgemäß wird dem Fachmann eine emittierende Masse aus den Oxiden Seltener Erden, deren Eignungzur Herstellung von emittierenden Massen bisher umstritten war, an die Hand gegeben. Es ist bekannt, daß die Austrittsarbeit bei Oxiden von Seltenen Erden in der (niedrigen) Größenordnung von 2,1 bis 2,8 eV liegt. Diese Größenordnung eignet sich für emittierende Massen. Da die betreffenden Oxide aber einen (hohen) Fließpunkt von nicht unter etwa 2400⁰C aufweisen.

und da ferner zusammengesetzte emittierende Massen (hohen)Temperaturen über etwa 1700⁰C ausgesetzt sind, kommt es bei derartig hohen Temperaturen zu einer

Dissoziation und abrupten Verdampfung der Oxide von Seltenen Erden, was einen deutlichen Verbrauch zur Folge hat..Somit wurden die Oxide Seltener Erden mit Ausnahme.von Spezialfällen bisher noch nicht zur Her- ;

stellung emittierender Massen verwendet. ;

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen emittierenden Massen in fluoreszierenden Lampen ebenso verwendet werden können, wie die genannten Carbonate von Erdalkalimetallen. Darüber hinaus läßt sich im Falle der Verwendung erfindungsgemäßer emittierender Massen die Schwärzung der Enden fluoreszierender Lampen weitgehend vermindern und somit

deren Lebensdauer verlängern. !

In den erfindungsgemäßen emittierenden Massen besitzt ■

die Einzelsubstanz Yttriumoxid (Y₂^) kubische Form, j

die Einzel substanz Lanthanoxid (La₂O₃) eine hexagonale \

Form, da die Kristallform vom Radius der betreffenden j Ionen abhängt. Yttriumionen besitzen einen Ionenradius j

ο !

von 0,893 A,während die Lanthanionen einem Ionenradius ι

von 1.016 A aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß das La₂O₃ | mit dem Y₂O₃ eine feste Lösung bildet und diese bei bis zu 15 Mol-% in kubischer Form bleibt. Bei Anwesenheit von nicht weniger als 15 Mol-% bildet das La₂O₃ mit dem Y₂O₃ bei entsprechendem Gehalt (zum La^Oj-Gehalt) LaYO₃ einer rhombischen Form mit Perovskitstruktur . Hierbei erhält man ein Gemisch mit dem LaYO₃ , wobei das restliche Yttriumoxid (Y₂O₃) ^{eine von dem LaY0}3 unterschiedliche Kristallform aufweist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand erfindungsgemäßer emittierender Massen hinsichtlich deren hervorragenden Eigenschaften näher erläutert:

0 ·

1. Das Yttriumoxid (Y0O3) senkt den Fließpunkt,

da es mit Lanthanoxid (La₂O₃) eine feste Lösung bildet. Folglich kommt es bei einer emittierenden Masse der Formel (Y, La)₂O₃ zu einer Erniedrigung der Betriebstemperatur.

2. Lanthanionen bilden von Hause aus rhombische Kristalle, sie sind jedoch in der kubischen. Stru ktur eingeschlossen, Folglich lassen sich die Lanthanionen bei einer Impulserhöhung bei und nahe der Betriebstemperatur ohne Schwierigkeiten aktivieren.

3. Metallisches Lanthan besitzt einen Fließpunkt von 925°C. Somit besitzen in aktiviertem Zustand befindliche Lanthanatome einen relativ niedrigen Fließpunkt und können bei und nahe der Betriebstemperatur diffundiert werden.

4. Lanthan besitzt bei einer Temperatur von 1000⁰C

-11 einen Dampfdruck von 3 χ 10 mmHg-Säule. Dieser Dampfdruck liegt weit niedriger als der Dampfdruck von Barium bei 100O⁰C von 2,6 mmHg-Säule. Auch Yttrium besitzt einen niedrigen Dampfdruck bei 1000⁰C, nämlich 4 χ 10"¹⁰ mmHg-Säule.

5. In dissoziertem (Y, La)₂O₃ existiert Lanthan ti diffusem Zustand und trägt über Elektronen zur elektrischen Leitfähigkeit bei. Folglich besitzt

. das Lanthan die für emittierende Massen aus dem Oxidsystem erforderliche elektrische Leitfähigkeit.

Obwohl die angegebenen Gründe noch durch grundlegende Versuche genauer belegt werden müssen, hat es sich gezeigt, daß bei Verwendung erfindungsgemäßer emittierender Massen bei Elektroden fluoreszierender Lampen entsprechend

der Verwendung üblicher emittierender Massen die Punkttemperatur (in eingeschaltetem Zustand) etwa 110O⁰C beträgt und' daß selbst nach lang dauerndem Gebrauch solcher fluoreszierender Lampen keine schwarzen Flecken und auch keine End-Schwärzung auftreten.

Erfindungsgemäße emittierende Massen lassen sich dadurch herstellen, daß man Oxalsäureionen mit einer wäßrigen Lösung mit Yttrium- und Lanthanionen zur gemeinsamen Oxalatfällung reagieren läßt und daß man die erhaltenen Oxalate zur Bildung einer emittierenden Masse in Form von Oxiden an der Luft brennt.

Die hierbei erhaltenen emittierten Massen liegen in einteiliger Form vor und enthalten unterschiedliche Ionen, die über dazwischenliegende Sauerstoffionen aneinander gebunden bzw. miteinander gekuppelt sind. Wenn man stattdessen Yttriumoxid auf mechanischem Wege mit Lanthan vermischt und das erhaltene Gemisch brennt, benötigt man einerseits eine hohe Temperatur, nämlich eine solche von etwa 2000⁰C. Andererseits fällt die hierbei erhaltene Masse infolge Sinterung in grobteiliger Form an und eignet sich nicht als emittierende Masse.

Es hat sich gezeigt, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Temperatur des wäßrigen Lösu.ngsgemischs und die Menge des zum Lösen verwendeten Wassers nicht besonders kritisch sind.

Es hat sich allerdings gezeigt, daß bei einer zur Zersetzung der Oxalate angewandten Brenntemperatur von unter 800⁰C in dem gebrannten Produkt unzersetztes Oxalat verbleibt. Bei einer Brenntemperatur vo.n über 1300⁰C wachsen die Teilchen nach Beginn des Brennens. Folglich sollte also bei einer Brenntemperatur von vorzugsweise 800° bis 1300⁰C gebrannt werden.

Die folgenden Beispiel sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

BEISPIEL I

Mol) Lanthanoxid (La₂O₃) werden abgewogen, in ein Becherglas gefüllt und darin in 55 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. Danach wird soviel reines Wasser in das Becherglas gegossen, daß insgesamt 1,5 1 wäßrige Lösung erhalten werden.

Ferner werden 50 g Oxalsäure in 1,5 1 reinen Wassers unter Rühren und Erwärmen auf 8O⁰C gelöst.

Auch die in der geschilderten Weise zubereitete, Yttrium- und Lanthanionen enthaltende Lösung wird auf etwa SO⁰C erwärmt und dann langsam in die wäßrige Oxalsäurelösung eingegossen. Hierbei erfolgt augenblicklich eine Reaktion unter Ausfällung weißer Mischoxalate.

Die erhaltenen Mischoxalate werden abfiltriert, gewaschen j und getrocknet und dann in einen Aluminiumoxidschmelztiegel ..gefüllt. In diesem werden die Oxalate eine h lang an Luft bei einer Temperatur von 1100⁰C gebrannt. j

Hierbei erhält man eine weiße, feinteil ige emittierende Masse gemäß der Erfindung der Formel (Y_{n Q(}-La_{n n}J,O_v

BEIPIEL Π

Beispiel I wird mit 25,0 g (0,90 Mol) Y₂O₃ und 3,75 g (0,10 Mol) La₂O₃ bei einer Brenntemperatur von 1300⁰C wiederholt.

Die erhaltene emittierende Masse besitzt die Formel

(Y_{0 g0}, La_Q io^2°3* ^{Sie besit2t ein} RÖntgenstrahlenbeugungsmuster entsprechend Figur 2. In dieser ist auf der Ordinate die relative Intensität des beugenden Röntgenstrahls und auf der Abszisse den doppelten Beugungswinkel (20) aufgetragen.

BEISPIEL III

Beispiel.I wird mit 23,6 g (0,85 Mol) Y₂O₃ und 5,6 g (0,15 Mol) La₂O₃ bei einer Brenntemperatur von 800⁰C wiederholt.

Die erhaltenen emittierende Masse besitzt die Formel ^(Y0,85' ^Ο,ΐδ^^'

Die gemäß den Beispielen I bis III hergestellten emittierenden Massen werden bei Elektroden fluoreszierender Lampen gemäß Figur 1 (übliche 40 W fluoreszierende Lampen) verwendet. Die dargestellte fluoreszierende Lampe besteht aus einer Glasröhre 10, deren eines Ende an einen Sockel 12 angeschlossen ist. Senkrecht zur Längsachse der Lampe befindet sich innerhalb der Glasröhre 10 eine Elektrode in Form einer. Wendel . Die Enden der Elektrode 14 sind an Drahtverbindungen 16 angeschlossen. Letztere erstrecken sich und sind abgedichtet durch einen Fuß 18. Der Fuß 18 ist seinerseits hermetisch dicht mit dem einen Ende der Glasröhre 10 verbunden. Die Elektrode 14 ist mit der jeweiligen emittierenden Masse beschichtet.

■Jede der gemäß Beispielen I bis III hergestellten emittierenden Massen wird mit einem NitroceTluloseTack und Butylacetat versetzt, worauf das jeweils erhaltene Gemisch mittels einer Kugelmühle zu einer pastösen Flüssigkeit verarbeitet wird. Die Herstellung der pastösen Flüssigkeit erfolgt in

einer bei der Herstellung emittierender Massen vom Garbonattyp üblichen Weise.

Danach wird die wendeiförmige Elektrode 14 zur gleichmäßigen Beschichtung mit der Paste in die in der geschilderten Weise zubereitete pastöse Flüssigkeit getaucht. Nun wird die Glasröhre 10 mit der beschichteten Elektrode 14 in bei der Herstellung fluoreszierender Lampen üblicher Weise , z.B. Versiegeln des Kolbens, Evakuieren, Abkappen, Altern und dgl., weiterbearbeitet. Auf diese Weise erhält man eine Reihe fluoreszierender Lampen gemäß Figur 1, deren Elektrode mit emittierenden Massen gemäß den Beispielen IrIII beaufschlagt sind. Das Evakuieren erfolgt entsprechend dem Erhitzungsschema für übliche Carbonate.

Die erhaltenen fluoreszierenden Lampen werden auf ihre Anlaufspannungscharakteristika und End-Schwärzung nach 5000-stündiger Lichtabgabe hin untersucht. Zu Vergleichszwecken werden mehrere identische fluoreszierende Lampen mit üblichen emittierenden Massen aus ternären Carbonaten hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

■ TABELLE

Verwendete elektronenemittierende Masse

Ternä'res Carbonat

durchschnitt-

Auftrag Gewicht liehe AnIaufin mg pro spannung in V Wendel bei 10 Lampen

*End-Schwärzung nach 5000-stündiger Lichtabgabe

Beispiel.	I	•4,1	163'	0,5	Klasse 2/10
Beispiel	II	3.9	161	0	Klasse 0/10
Beispiel	III	4,3	159	0 .	Klasse 0/10

4,8

1 Klasse 3/10

* Klasse 0,5 bedeutet, daß die End-Schwärzung lediglich in Form schwarzer Flecken feststellbar ist. Klasse '4 bedeutet eine maximale End-Schwärzung. Der "Zähler" des "Bruchs" bedeutet die Anzahl fluoreszierender Lampen,bei denen die jeweils gekennzeichnete End-Schwärzung auftritt, bezogen auf 10 untersuchte Lampen.-

Aus der Tabelle geht hervor, daß fluoreszierende Lampen, bei deren Herstellung die erfindungsgemäßen emittierenden Massen der Beispiele 1 - 3 verwendet wurden, Anlaufspannungscharakteristik^ aufweisen, die sich von den Anlaufspannungscharakteristika handelsüblicher fluoreszierender Lampen nicht merklich unterscheiden, und daß bei diesen Lampen kaum eine End-Schwärzung vorkommt. Es hat sich ferner gezeigt, daß die unter Verwendung erfindungsgemäßer emittierender Massen hergestellten fluoreszierenden Lampen üblichen fluoreszierenden Lampen mit emittierenden Carbonatmassen in der Änderung der Lampenspannung und im Strom sowie im gesamten Lichtstrom im wesentlichen entsprechen.

Eine mit einer emittierenden Massen gemäß der Erfindung beaufschlagte Elektrode braucht - anders als eine mit einer üblichen emittierenden Carbonatmasse beschichtete Elektrode - während des Evakuierens der jeweiligen fluoreszierenden Lampe nicht zersetzt zu werden. Folglich kann die Evakuiereinheit kleiner gestaltet und gleichzeitig eine Massenproduktion fluoreszierender Lampen erreicht werden.

Da eine emittierende Masse gemäß der Erfindung bei einer Elektrode einer fluoreszierenden Lampe verwendet werden kann, weil ihre Elektronenemissionseigensc.haften den Elektronenemissionseigenschaften der Oxide von 2 oder 3 Erdalkalimetallen ähnlich sind, lassen sie sich auch bei Kathoden von Kathodenstrahlröhren zum Einsatz bringen. In letzterem Falle läßt sich - da während des Evakuierens

der vereinigten Kathodenstrahlröhren kein gasförmiges Zersetzungsprodukt entweicht-« das Evakuieren unter geringerem Energieaufwand durchführen.

Da ferner Lanthan einen niedrigen Dampfdruck aufweist, ist die Menge des verdampften Metalls gering. Aus diesem Grunde läßt sich die Umgebung von zusammengehörigen Elektronenrohren wirksam gegen eine Verunreinigung schützen (was zu einer Verbesserung der Durchschlagspannung der Kathodenstrahlröhren führt). Schließlich läßt sich auch die Haltbarkeit bzw. Lebensdauer der Kathodenstrahlröhren verlängern, da die auf der Kathode befindliche emittierende Masse nur in geringem Maße verbraucht wird.

Erfindungsgemäß erhält man - wie bereits dargelegt -eine emittierende Masse der Formel (Y₅ La)?^ » deren Elektronenemissionseigenschaften sich von den Elektronenemissionseigenschaften von Erdalkaiicarbonaten nahezu nicht unterscheiden, die zur Vermeidung einer End-Schwärzung fluoreszierender Lampen in erheblichem Maße beitragen und ferner die Lebensdauer von Kathodenstrahlröhren erhöhen. ·.

Selbstverständlich lassen sich die erfindungsgemäßen emittierenden Massen auch modifizieren. So können den erfindüngsgemäßen emittierenden Massen der Formel (Y₅ La)^O auch noch Oxide anderer Seltener Erden als Yttrium und Lanthan in geringer Menge zugesetzt werden. Wenn jedoch der Zusatz eines oderer mehrerer solchen (solcher) Dxid(e) eine andere Kristallform als die kubische Kristallform bedingt oder in Mischung mit einer solchen Kristallform durch Röntgenstrahienbeugung in ausreichendem Maße nachweisbar ist, ist er ungeeignet. Da ferner Samarium (Sm), Europium (Eu) und Ytterbium (Yb) einen relativ hohen Dampfdruck aufweisen und wie Praseodym (Pr) und Terbium (Tb) zu hochvalenten Oxiden oxidiert werden, empfiehlt sich auch die Verwendung dieser Elemente nicht.

Leerseite

Claims (3)

PA TENTANSPROCHE

1. Emittierende Masse, bestehend aus einer kubische

Form aufweisenden festen Lösung der Formel (Y, La)₂O₃ • mit 0,85 bis 0,95 Mol Yttriumoxid (Y₂O₃) ^und 0,05 bis 0,15 Mol Lanthanoxid (La₂O₃).

2. Verfahren zur Herstellung einer emittierenden Masse in Form feinteiliger Oxide der Formel (Y, La)₂O₃, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxalsäure mit einer Yttrium (Y)- und Lanthan(La)-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung reagieren läßt und die erhaltenen gemischten Oxalate in Luft brennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen bei einer Temperatur von 800° bis 1300°C durchführt.