NL8102589A - Elektronenemissiesamenstelling, alsmede werkwijze ter bereiding daarvan. - Google Patents

Description

·» VO 1991

Elektronenemissiesamenstelling, alsmede werkwijze ter bereiding daarvan - . De uitvinding heeft betrekking op een emissiesamenstelling, alszede. een werkwijze ter bereiding, daarvan. Voorbeelden van gebruikelijke emissiesamenstellingen omvatten typerend oxyden van twee of drie aard- . . 3 alkalimetalen, gethoreerd wolfraam en aluminaten en wolframaten van aardalkalimetalen. Deze cocyden van aardalkalimetalen en gethoreerd wolfraam worden toeg$past in fluorescentielampen, hogedrukkwikdamp-lampen, kathodestraalbuizen, enz. en de aluminaten en wolframaten daarvan worden toegepast afhankelijk van gewenste karakteristieke eigen-10 schappen, zoals stroombelasting, bedrijfstemperatuur en dergelijke.

Saissiesamenstellingen dienen zowel een laag werkvermogen als lage werktemperatuur te bezitten en verder voldoende bestendig te zijn tegen botsingen van- geïoniseerde gassen in gasgevulde ontladingslampen.

Deze eisen hangen nauw samen met het feit dat de emissiesamenstelling 15 gedurende lange tijd stabiel moet werken en tevens weinig verontreiniging moet geven wegens daaruit verdampende stoffen, waarbij zij tevens weinig slijtage mogen hebben. Dergelijke emissiesamenstellingen worden, afhankelijk van bepaalde toepassingen en omstandigheden gekozen en bij voorbeeld bekleed op een elektrode of kathode-elektrode. Daarna worden de aldus . 20 gevormde bekledingssamenstellingen onder geschikte omstandigheden ge- *·.

activeerd en praktisch toegepast.

Als voorbeeld zal nu een gebruikelijke emissiesamenstelling worden beschreven voor fluorescentielampen. De wolfraamgloeispiraal, die in fluorescentielampen is aangebracht, wordt bekleed met een ternair 25 mengsel van carbonaten van barium (Ba), strontium (Sr) en calcium (Ca).

Daarna wordt een stroom door de gloeispiraal geleid cm de beklede carbonaten gedurende de evacuering van de lampen door verhitting in hun elementen te ontleden. Aansluitend worden de gereduceerde elementen 3a, Sr en Ca geactiveerd en onder vooraf bepaalde omstandigheden ver-30 ouderd. Dit leidt tot fluorescentielampen met een elektrode die gedurende bedrijf stabiel is.

Ih de boven beschreven werkwijze is uiteraard de hoeveelheid van het ternair mengsel van carbonaten, dat op de gloeispiraal wordt bekleed, strikt voorgeschreven, terwijl ook de ontleding, activering en 8102589 * -¾ r - veroudering onder strikt voojrgeschr even omstandigheden en tijdsintervallen, waarbij de respectieve strcmen door het element worden geleid, worden uitgevoerd..

Gebruikelijke fluorescentielampen, zoals boven beschreven.,.

5 worden gemakkelijk aan de •uiteinden daarvan zwart en hebben, derhalve een betrekkelijk korte levensduur. Dit wordt veroorzaakt doordat de toegepaste conventionele emissiesamenstelling in bedrijf in kwaliteit achteruit gaat,' verstrooid wordt 'of verdampt. Tevens hebben kathode-straalbuizen, waarvan- de elektronenkanonnen bekleed zijn met de gebrui-. 10. kelijke emissiesamenstellingen, een betrekkelijk korte levensduur, vanwege dezelfde oorzaken als boven genoemd.

Het· is bijgevolg een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een nieuwe emissiesamenstelling, waarvan de kwaliteit, in bedrijf lang blijft gehandhaafd en die niet wordt verstrooid.

15 Eet is een ander doel van de uitvinding, te voorzien in een werk wijze voor het bereiden, van emissiesamenstellingen van het type,, als hiervoor beschreven.

Volgens een aspect heeft de uitvinding betrekking op een emissie-samenstelling, gevormd Uit een vaste oplossing in kubische vorm, uitge-20 drukt door de formule (ïjLa)^» met inbegrip van 0,85-0,95 mol yttrium-oxyde (Y^O^) en 0,05-0,15 mol lanthaanoxyde (La^O^).

Volgens een ander aspect daarvan heeft de uitvinding betrekking y op een werkwijze voor het bereiden van een emissiesamenstelling, waarbij oxaalzuurionen worden gereageerd met een waterige gemengde oplossing, 25 die ionen van yttrium (ï) en lanthaan (La) bevat, waarna het verkregen gemengde oxalaat in de lucht wordt gebrand, waardoor een emissiesamen— stelling wordt gevozmd in de vorm van fijnverdeelde oxydedeeltjes, uitgedrukt door de formule (ï,La)^0^. Bij voorkeur wordt het branden uitgêvöerd bij een temperatuur van 800-1300°C.

30 De uitvinding zal nu worden toegelicht door de volgende be schrijving, in samenhang met bijgaande tekening, waarin: fig. 1 een deelzij aanzicht is van een fluorescentielamp, waarin een emissiesamenstelling wordt toegepast, waarvan het eindgedeelte is weggenomen cm de binnenconstructie daarvan te illustreren en 35 fig. 2 een grafiek is, die een rontgendiffractiepatroon van voorbeeld III'van de uitvinding illustreert, als hierna zal worden toegelicht.

81 02 5 8 9 *' · -3-

De uitvinding voorziet in een emissiesamenstelling, die is samengesteld uit oxyden van zeldzame aardmetalen, die tot dusver niet van voldoende kwaliteit voor emissiesamenstellingen werden beschouwd.

Het is bekend dat oxyden van zeldzame aardmetalen een lage energie-5 functie hebben van de orde van 2,1-2,8 eV, welk cijfer geschikt is .voor emisB-ΐpgqmenstATτ4ngf>n. Aangezien echter elk van deze oxyden een hoog aneltpunt .heeft» nl. niet minder dan ongeveer 2U00°C, is het nodig, dat emissiesamenstellingen worden toegepast bij temperaturen hoger dan ongeveer 1700°C en bij dergelijke hoge temperaturen worden 10 de oxyden van zeldzame aardmetalen gedissocieerd en abrupt verdampt, hetgeen tot een aanzienlijk verbruik leidt. Aldus zijn zij tot dusver, behalve in zeer extreme, bijzondere gevallen niet als emissiesamenstellingen toegepast.

Er is een uitgebreid onderzoek verricht wat betreft oxyden 15 van zeldzame aardmetalen, hetgeen tot de uitvinding heeft geleid,

De uitvinding voor ziet nu in een emissiesamenstelling, die is samengesteld uit een vaste oplossing in kubische vorm, uitgedrukt door de formule (ïjLa^O^, met inbegrip van 0,85-0,95 mol yttriumoxyde (Y^Q^) en 0,05-0,15 mol lanthaanoxyde (La^Q^).

20 Gevonden is dat de emissiesamenstelling van. de uitvinding op dezelfde wijze als dervoomoemde carbonaten van aardalkalimetalen kan worden toegepast voor fluorescentielampen, waarbij bovendien de zwarting, die ontstaat aan het e-indgedeelte van de fluorescentielampen, aanmerkelijk wordt verminderd en de lamp tevens een hoge levensduur 25 heeft.

In de emissiesamenstelling van de uitvinding is yttriumoxyde (YgO^) op zichzelf een kubische vorm en lanthaanoxyde (La^O^) van hexagonale vorm, omdat de kristalvorm afhangt van de straal van. de betrokken ionen. In dit geval blijken de ionen van yttrium (Y) een straal van 30 0,093 nm en die van lanthaan (La) een straal van 0,1016 nm te bezitten. Gevonden is, dat La^Q^ met Y^Q^ een vaste oplossing vormt en in een kubische vorm wordt gehandhaafd tot ten hoogste 15 mol.#, maar in aanwezigheid van meer dan 15 mol.$ daarvan, vormt het La^Q^ en LaYO^ van rhombische vorm met de Percvskiet-structuur met Y^O^ ’ waarvan· bet 35 gehalte overeenkomt met dat van La^O^. Dit leidt tot een mengsel, waarin het LaYO^ gemengd is met het overblijvende yttriumoxyde (Y,^) dat in kristalvorm verschilt van het LaYQ^.

81 02 58 9 i *c · . ......

, De uitvinding zal na worden beschreven in samenhang met bepaalde redenen, waardoor de betreffende emissiesamenstellingen dergelijke uitstekende eigenschappen vertonen.

1) Het yttriumoxyde (Y^O^) verkrijgt een verlaagd smeltpunt, 5 doordat het een vaste oplossing met lanthaanoxyde (LagO^) vormt.

Derhalve wordt de bedrijfstemperatuur van de emissiesamenstelling betrekkelijk verlaagd.

2) Lanthaan. (La)-ionen vormen intrinsiek een rhanbisch kristal, maar zij;worden ingesloten in de kubische vorm. Derhalve worden de 10 lanthaanionen bij het toenemen van bewegingshoeveelheid daarvan bij of naburig aan, de bedrijfstemperatuur gemakkelijk geactiveerd.

3- Lanthaan (La) in de vorm van een metaal heeft een smeltpunt van 925°C, zodat lanthaanatcmen, die in geactiveerde toestand bestaan, een betrekkelijk laag smeltpunt hebben en gemakkelijk worden gedif-15 fundeerd bij en naburig aan de bedrijfstemperatuur.

k) Lanthaan (La) heeft een dampdruk van 3 x. 10~11 mmHg bij 1000°C,. hetgeen aanmerkelijk lager is. dan de dampdruk- .van 2,6 mmHg bij 1000°C van barium (Ba). Tevens heeft, yttrium (Y) een-dampdruk, die zo laag is als k x mmHg bij 1000°C.

20 5) Lanthaan (La) gedissocieerd in (YjLa^O^ bestaat in zijn gediffundeerde toestand en draagt door de elektronen bij tot de elektrische geleidbaarheid. Derhalve heeft lanthaan. de elektrische geleidbaarheid die voor aaissiesamenstellingen van het oxydesysteem vereist is.

Hoewel da. voornoemde redenen worden bevestigd door fundamentele 25 proeven met een hoge nauwkeurigheid, is gebleken, dat, wanneer de emissiesamenstellingen van de uitvinding op dezelfde wijze, als voor de gebruikelijke lampen worden toegepast voor elektroden van fluores-centielampen, de vlektemperatuur gedurende de verlichting ongeveer 1100°C en dat zelfs nadat dergelijke fluorescerende lampen lange tijden hebben 30 gebrand geen zwarte vlekken en een eindzwarting worden veroorzaakt.

Als boven beschreven, voorziet de uitvinding tevens in een werkwijze voor het bereiden van een-emissiesamenstelling als boven vemeld.

De werkwijze van de uitvinding cmvat de trappen van het reageren van ionen van oxaalzuur met een gemengde'waterige oplossing, die yttrium (ï)-35 en lanthaan (La)-ionen bevat, waarbij oxalaten worden neergeslagen, welke oxalaten in de. lucht worden verbrand onder voming van een emissiesamenstelling in de vorm van. oxyden, 81 0 2 5 8 9 -5-

De verkregen emissiesamenstelling heeft de vorm. van fijnverdeelde deeltjes met inbegrip van twee verschillende ionen, die aan elkaar zijn gekoppeld via daar tussen geplaatste zuurst of ionen. In tegenstelling daarmede kan een cocyde van yttrium zonder meer op mechanische wijze 5 worden gemengd met het axyde van lanthaan (La), gevolgd door verbranden van het verkregen mengsel. Deze maatregel vereist een hoge temperatuur in de huurt van ongeveer 2000°C. Verder heeft de aldus gevormde emissiesamenstelling de vorm van grote deeltjes, veroorzaakt door sintering en is niet geschikt ten gebruike als een emissiesamen-10 stelling.

Gebleken is dat in de werkwijze van de uitvinding de temperatuur van de waterige gemengde oplossing en de hoeveelheid water, die nodig is voor de oplossing, niet bijzonder kritisch behoeven te worden bepaald. Sr is tevens gevonden dat, warneer de oxalaten bij een brandtemperatuur 15 van minder dan 800°C.worden ontleed, gemakkelijk niet-ontleed produkt achterblijft en bij een brandtemperatuur hoger dan 1300°C na het inleiden van de verbranding de deeltjesgrootte toeneemt» Derhalve varieert de verbrandingstemperatuur bij voorkeur tussen 800 en 1300°C.

De uitvinding zal nu aan de hand van enkele voorbeelden worden 20 toegelicht.

Voorbeeld I

26,¾) g of 0,95 mol yttriumaxyde (YgO^) en 1 »87 g of 0,05 mol lanthaanaxyde (La^O^) werden afgemeten, in een glazen beker gebracht en opgelost in 55 ml geconcentreerd salpeterzuur, dat in de beker werd 25 geschonken. Daarna werd zuiver water aan de beker toegevoegd en verkreeg men een waterige gemengde oplossing in een totale hoeveelheid van 1,5 liter. Verder werd 50 g oxaalzuur opgelost in 1,5 1 zuiver water en het resulterende mengsel verhit en geroerd bij 80°C ter vorming van een waterige oplossing van oxaalzuur.

30 Aansluitend na verwarming tot ongeveer 80°C werd de waterige gemengde oplossing langzaam in de waterige oplossing van oxaalzuur geschonken. Dit veroorzaakte onmiddellijk een voorstaande reactie, die leidde tot het neerslaan van gemengde oxalaten. Tenslotte werden de gemengde oxalaten af gefiltreerd, gespoeld en gedroogd, waarna de gedroogde 35 oxalaten in een- aluminasmeltkroes werden gebracht. Daarna werden de oxalaten in de smeltkroes in lucht gebrand bij 1100°C gedurende 1 uur.

Dit leidde tot de emissiesamenstelling van déuitvinding in de vorm van 81 02 5 8 9 ü < •β . ..... "£ ' fijnverdeelde deeltjes met een witte kleur en uit gedrukt door de fomula ί0>95^0ι05)203.

Voorbeeld II

De werkwijze als boven beschreven werd herhaald,, met uitzondering·, 5 dat 25,0 g of 0,90 mol en 3,75 g of 0,10 mol La^ werden afgemeten .en het branden werd uitgevoerd bij een temperatuur van 1300°C. De verkregen emissiesamenstelling werd uitgedrukt door de formule (Yq ,

La. 1Λ) 0_ en. vertoonde een röntgendiffractiepatroon als weergegeven V j > 0 2 3 in fig. 2, waarbij de Y-as de relatieve intensiteit van een afgebogen 10 röntgenstraal. en de X-as tweemaal de diffractiehoek aangeduid door 2Θ aangeeft.

Voorbeeld. III .....

De werkwijze als boven beschreven voor voorbeeld I werd herhaald, met uitzondering, dat 23,6 g of 0,85 mol IgO^ en 5,6 g of .0,15 mol. La^O^ 15 werden afgemeten en het branden werd uitgevoerd bij 800°C. De verkregen emissiesamenstelling werd uitgedrukt door de formule ^0,85’ La0,15^2°3‘

Elk van de emissiesamenstellingen als gevormd in voorbeelden Γ-ΙΙΙ werd toegepast met de elektrode van fluorescentielampen als weerge-20 geven in fig. 1, waarvan, êén eindgedeelte van een Uo ¥ standaard- fluorescentielamp is geïllustreerd. De geïllustreerde opstelling cmvat een glazen buis 10, die met len uiteinde is verbonden aan, een basis 12, en een elektrode 1 h bevat in de vorm van een vloeispiraal opgesteld binnen de glazen buis 10 verticaal op de lengteas daarvan. De elektro— 25 de 1U omvat aan beide uiteinden een paar aansluitdraden 16, die uitsteken door en verbonden zijn met een steel 18, die is bevestigd aan het einde van de glazen buis. 10. De elektrode 1U is bekleed met een emissiesamenstelling.

Voor dit doel wercL:. elk van de emissiesamenstellingen van de 0 30 voorbeelden I-III vermengd met een nitrocelluloselak en butylacetaat.

Het verkregen mengsel werd door een kogelmolen verpulverd tot een pastaachtige vloeistof. De werkwijze voor het vormen van de pasta-achtige vloeistof is reeds eerder toegepast voor emissiesamenstellingen in poedervorm van het carbonaatsysteem. Derhalve is als zodanig voor de 35 uitvinding de conventionele techniek toegepast.

Daarna wordt elektrode 1U in de voim van een gloeispiraal gedompeld in de pasta-achtige vloeistof, als boven beschreven gevoimd, 81 02 5 8 9 ·* .¾ en bekleed net een uniforme pastalaag. Daarna wordt de glazen tuis 10 met de beklede elektrode 1¼ onderworpen aan een reeks trappen ter vervaardiging van fluor esc ent ielampen. Meer in het bijzonder worden achtereenvolgens de bol afgelicht, geëvacueerd, de punt afgeslagen, . 5 verouderd» enz.. Op deze wijze is een aantal fluorescentielampen als weergegeven-in fig. 1 van elk van de emissiesamenstellingen van de voorbeelden I-HI gevormd. De evacuering werd. uitgevoerd volgens een. ver-hittingsschema voor gebruikelijke carbonaten.

Van de aldus gevormdefluorescentielampen werden zowel de begin-10 spanningskarakteristieken als de eindzvarting na een brandperiode- van 5000 uur gemeten. Tevens werd een aantal identieke fluorescentielampen gaaaakt met een conventionele emissiesamenstelling van het temaire carbonaatsysteem en voor vergelijkings&oeleinden aan dezelfde proef onderworpen. De resultaten van de metingen worden in de tabel samen-15 gevat.

TABEL·

Gebruikte elektronen Bekledings- Gemiddelde ^Eind-zwarting emissiesamensteHing gewicht in start spanning na 5-000 uren mg voor elke in V voor 20 _gloeidraad_10 lampen_

Voorbeeld I k,1 163 0,5 Klasse 2/10

Voorbeeld II 3,9 161 0 Klasse 0/10

Voorbeeld III ^,3 159 0 Klasse 0/10

Ternair carbonaat ^,8 160 1 Klasse 3/10 25 In de tabelkolcm, die voorzien is van een sterretje betekent de 0,5 klasse een zodanige mate van eindzvarting, dat slechts een geringe zwartachtige vlek wordt waargenomen. Nr. k klasse geeft een maximale eindzvarting. Tevens betekent het eerste cijfer van elk deel-getal het aantal fluorescentielampen van de 10 lampen dat de daarop 30 veroorzaakte eindzwarting heeft.

Uit de voornoemde tabel blijkt, dat de fluorescentielampen met daarop aangebracht de emissiesamenstellingen van de voorbeelden I-III startspanningseigenschappen hebben, die niet veel verschillen van die van de commercieel beschikbare fluorescentielampen maar dat een zwart- 8102589 w \ .....""TöT : ' .

achtige vlek aa-n "beide uiteinden daarvan nauwelijks· wordt waargenomen* Tevens is experimenteel gevonden, dat de voornoemde fluorescentielampen, waarbij gebruik wordt gemaakt van de emissiesamenstelling van de uit— . vinding een vrijwel gelijke variatie in lampspanning en stroom en totale -5 luminescentieflux hebben gelijk aan die van de gebruikelijke carbonaat-sy sternen.

Verder is het voor de elektrode, die bekleed is met de aaissie-samens telling van de. uitvinding niet vereist dat deze wordt, onderworpen aan een ontledingstrap, die de elektrode met het gebruikelijke carbonaat-10 systeem gedurende de evacuering van de daarmee verkregen fluorescentielampen wordt uitgevoerd* Aldus kan. een daarmee gekoppelde evacuerings-eenheid. minder sterk belast worden, terwijl tevens de massaproduktie van fluorescentielampen mogelijk wordt.

Aangezien de emissiesamenstelling van de uitvinding wordt toege-15 past met de elektrode van. fluorescentielampen en de elektronenemissie karakteristiek vertoont die. gelijk is aan die. van de oxyden van twee of drie aardalkali-elementen als boven.beschreven, kan. men deze ook toepassen voor de kathode van kathodestraalbuizen. In het laatste geval kan de evacuering met een lagere belasting, worden uitgevoerd, aangezien 20 .

gedurende de evacuerxng van de kathodestraalbuizen geen ontledings- gassen worden gevormd. Aangezien tevens lanthaan een lage dampdruk heeft, is de hoeveelheid daaruit verdampt metaal klein en kan derhalve worden vermeden dat de omgeving van bij elkaar passende elektronenkanonnen wordt verontreinigd; aldus kan de doors lag spanning van de 25 kathodestraalbuizen worden verbeterd. Verder heeft de kathodestraalbuis een grotere levensduur, omdat het verbruik van de emissiesamenstelling op de· kathode slechts gering isv

Uit het voorafgaande blijkt dat de uitvinding voorziet in een emissiesamenstelling, uitgedrukt door de formule (Y,La) 0 die 30 elektronenemissie-eigenschappen heeft die niet aanmerkelijk verschillen van die van de aardalkali-elementen, maar daarbij het voordeel vertoont van een scherp verminderde eindzwarting voor fluorescentielampen en een verhoogde levensduur voor kathodestraalbuizen.

Hoewel de uitvinding is beschreven in samenhang met' enige voor-35 keursuitvoeringsvormen daarvan, zal het duidelijk zijn, dat talrijke veranderingen en modificaties kunnen worden aangevoerd zonder dat men. buiten het kader van· de uitvinding treedt.

81 0 2 5 8 9 -9-"'......

.€·

Bij voorbeeld kunnen, een oxyde of oxyden van een zeldzame aardmetaal of metalen anders dan yttrium (Y) en lantbaan <jn) in een kleine hoeveelheid of hoeveelheden aan de oxyden van de laatste bij het samenstellen van (YjIaJ^O^ worden toegevoegd. Indien echter de toevoe-5 ging van een dergelijk oxyde of dergelijke oxyden leidt tot een kristal-> vorm» die anders is dan de kubische vorm of tot een mengsel met een der gelijke kristalvorm. dat deze kan. worden aangegeven door een rontgen-diffraetiepatroon, dan is dit niet toegelaten. Tevens hebben samarium (Sta), europium (Eu) en yterbium (Yb) een betrékkelijk hoge dampdruk, terwijl 10 praseodymium (Er) en terbium (Tb) tot hoogvaiente oxyden worden ge-oxydeerd, als gevolg waarvan de toepassing van dergelijke eleaenten niet gewenst is.

81 02 5 8 9

Claims (2)

1. Emissiesamenstelling, samengesteld uit een raste oplossing in kubische voim üitgedrukt door de formule (Y,La)^0^ en omvattende 0385-0,95 yttriumoxyde (Y^O^) en 0,05-0*15 mol lanthaanoxyde (La^O^)·

— 2. Werkwijze ter bereiding van een emissiesamenstelling·, met bet 5 kenmerk, dat oxaalzuurionen worden gereageerrd met een waterige gemengde oplossing, die ionen van yttrium (Y) en lanthaan (Ea) bevat en de verkregen gemengde oxalaten in lucht worden gebrand ter vorming van een emissiesamenstelling in de. vorm van fijnverdeelde deeltjes van oxyden uitgedrukt door de formule (Y,La )^0^. 10 3«. Werkwijze ter bereiding van een emissiesamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het branden wordt uitgevoerd bij een temperatuur van. 800-1300°C. 8102589