NL7809555A

NL7809555A - Werkwijze voor het bereiden van een luminescerend alu- minaat.

Info

Publication number: NL7809555A
Application number: NL7809555A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1978-09-20
Filing date: 1978-09-20
Publication date: 1980-03-24
Also published as: US4263164A; GB2032450B; GB2032450A; DE2937428A1; FR2436753B1; FR2436753A1; JPS5542298A

Description

-f!

- - V

, <· PHN 9241 ever/fvd N.V. PHILIPS· GLOEILAMPENFABRIEKEN te EINDHOVEN.

••Werkwijze voor het bereiden van een luminescerend aluminaat”.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een luminescerend alu-minaat, dat, naast aluminium, een of meer der metalen uit de groep yttrium en de lanthaan-reeks bevat, waarbij 5 de samenstellende metalen van het aluminaat gekoprecipi- teerd worden uit waterige oplossingen van zouten van deze metalen, waarna het verkregen neerslag afgezonderd wordt en op hoge temperatuur verhit wordt.

De luminescerende aluminaten, die een 10 of meer der metalen uit de groep yttrium en de lanthaan- reeks (de elementen La tot en met Lu) als kation en/of als aktivator en voorts eventueel nog andere metalen zoals aardalkalimetalen, alkalimetalen en overgangsmetalen als kationen bevatten, vormen een belangrijke 15 groep van lumine sc erende stoffen,' die voor diverse doel einden praktische toepassing vinden. In het algemeen is de bereiding van dergelijke aluminaten moeilijk, niet alleen omdat daarbij een vaste-stof-reaktie op relatief hoge temperatuur moet plaatsvinden, maar ook omdat een 20 zeer zorgvuldige menging van de daarbij gebruikte uit gangsstoffen vereist is. Dit laatste is noodzakelijk om : volledig gevormde en goed gekristalliseerde aluminaten ; te verkrijgen. Voorts blijkt het vaak niet goed mogelijk om op reproduceerbare wijze de gewenste gemiddelde korrel-.grootte en korre1- 25 /grootteverdeling van het eindprodukt te bereiken. Behalve een goede vorming en een goede kristallisatie van het aluminaat blijken voor praktische toepassingen korrel-grootte en korrelgrootteverdeling mede bepalend te zijn 780 95 55 - 2 - PHN 9241 voor het verkrijgen van een efficiënte luminescentie.

Een goede menging van de uitgangsstoffen voor een luminescerende stof kan men, zoals algemeen bekend, bereiken door koprecipitatie van de samenstellen-5 de elementen van de luminesc erende stof uit oplossingen.

Een werkwijze als in de aanhef genoemd is, bijvoorbeeld, bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7406960 (PHN 7551)> die betrekking heeft op luminescerende aluminaten, zoals die met granaatstruktuur 10 (bijvoorbeeld met Ce geaktiveerd Y^Al^O^g) en die met perovskietstruktuur (bijvoorbeeld met Ce geaktiveerd YAIO^), welke aluminaten in kathodestraalbuizen voor lichtstipaftastapparaten worden toegepast. Als stand van de techniek wordt daar een bereidingswijze genoemd, waar-15 bij yttrium en elementen uit de lanthaan-reeks tezamen met aluminium worden geprecipiteerd met behulp van ammonia, ammoniumkarbonaat of ammoniumwaterstofkarbonaat. Daarbij wordt echter een neerslag verkregen, dat zeer volumineus en gelei-achtig is, zodat verdere bewerking 20 zeer moeilijk is. De genoemde octrooiaanvrage slaat dan ook een andere weg in en stelt een werkwijze voor, waarbij uitgegaan wordt van mengsels van oxyden van de samenstellende elementen en waarbij een smeltzout wordt toegepast.

25 Uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7214862 (PHN 66θ4) is een groot aantal zeer efficient luminescerende aluminaten bekend, die een hexagonale, met magnetoplumbiet verwante kristalstruktuur hebben, en die vooral in ontladingslampen met veel voordeel toegepast 30 worden. Beschreven worden, onder meer, met Tb geaktiveerde ceriummagnesiumaluminaten, met Eu geaktiveerde barium-magnesiumaluminaten en met Ce geaktiveerde strontium-magnesiumaluminaten. De octrooiaanvrage toont ook een werkwijze voor het. bereiden van met Tb geaktiveerd Ce-Mg-35 aluminaat, (Ce,Tb)MgA1^0^, waarbij aan een oplossing van nitraten van Ce, Mg en Al ammonia wordt toegevoegd.

78 0 9 5 5 5 9 3 PHN 9241

Een optimale menging in het aldus verkregen precipitaat wordt hier echter niet verkregen, ómdat het Tb als oxyde aan de oplossing wordt toegevoegd. Ook hier stuit een verdere bewerking van het precipitaat op de boven reeds 5 aangeduide bezwaren.

Een werkwijze van de in de aanhef beschreven soort is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat de genoemde zouten samengevoegd worden met een precipitatiemiddel, dat kooldioxyde en voorts ammoniak in 10 een hoeveelheid van 1 tot 3 mol per mol kooldioxyde bevat, en dat een zodanige hoeveelheid van het precipitatie-middel toegepast wordt, dat de molaire verhouding van de koolstof in het precipitatiemiddel tot de som der metalen in de zouten een waarde heeft van 1 tot 10, met dien 15 verstande, dat voor deze verhouding een grotere waarde in het genoemde bereik gekozen wórdt naarmate de gewenste gemiddelde korrelgrootte van het neerslag groter is.

Proeven, die tot de uitvinding hebben geleid, tonen aan, dat een gemakkelijk op gebruikelijke 20 wijze (filtreren, centrifugeren e.d.) uit de moederloog af te zonderen neerslag van de samenstellende metalen van een luminescerend aluminaat verkregen kan worden, indien men een kooldioxyde en ammoniak bevattend precipitatiemiddel toepast. Een voorwaarde daarbij is echter, dat een 25 relatief grote overmaat van het precipitatiemiddel wordt toegepast. Verrassenderwijs is voorts gebleken, dat niet alleen een goed gekristalliseerd en goed verwerkbaar precipitaat verkregen wordt, maar dat ook de gemiddelde korrelgrootte van het precipitaat binnen zekere grenzen 30 ingesteld kan worden op een gewenste waarde. Naarmate de overmaat precipitatiemiddel namelijk groter is wordt de gemiddelde korrelgrootte van het precipitaat groter. Dit is een groot voordeel, omdat bij de nog vereiste verhitting van het precipitaat op hoge temperatuur de gemiddel-35 de korrelgrootte nagenoeg niet verandert. Met een werk wijze volgens de uitvinding is het derhalve mogelijk op 780 9 5 5 5 r~ PHN 9241 .- 4- reproduceerbare wijze de gemiddelde korrelgrootte van het eindprodukt reeds bij de precipitatiestap in te stellen.

Het precipitatiemiddel dient ammoniak in een hoeveelheid van 1 tot 3 mol Per m°l kooldioxyde 5 te bevatten. Ammoniak en kooldioxyde kunnen als zodanig worden toegepast, maar ook verbindingen van deze stoffen komen in aanmerking. De voorkeur wordt gegeven aan waterige ammoniumkarbonaatoplossingen, omdat deze goedkoop en gemakkelijk hanteerbaar zijn.

10 De molaire verhouding van de koolstof in het precipitatiemiddel tot de som van alle metalen in de gebruikte zoutoplossingen dient een waarde te hebben van 1 tot 10. Bij waarden van deze verhouding kleiner dan 1 worden namelijk zoals bij de bekende werkwijze ge-15 lei-achtige neerslagen verkregen en bij waarden groter dan 10 vindt men weer een afname van de gemiddelde korrelgrootte van het precipitaat. Bij voorkeur kiest men voor de genoemde molaire verhouding een waarde van 3 tot 8. De te bereiken gemiddelde korrelgrootte van het precipitaat 20 vindt men dan in het gebied van 0,5 tot 4^um(gebaseerd op metingen met het als Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS) bekend staande apparaat).

De bij een bepaalde waarde van de genoemde molaire verhouding verkregen gemiddelde korrelgrootte 25 is nog afhankelijk van de molariteit van de zoutoplossingen en van het precipitatiemiddel en voorts van procesparameters zoals temperatuur, doseersnelheid en volume van reaktievat.

De voorkeur wordt gegeven aan een werk-30 wijze volgens de uitvinding, waarbij een metaalchloride- oplossing, die 0,5 tot 3 mol chloride per liter bevat, samengevoegd wordt met een waterige oplossing van ammonium-karbonaat, die tenminste 1,5 mol, en bij voorkeur tenminste 3 mol, karbonaat per liter bevat, en waarbij de 35 temperatuur van de oplossingen tijdens het precipiteren een waarde heeft groter dan 50°C, en bij voorkeur van 70 to-t 95°C* Onder deze omstandigheden worden namelijk de 78 0 9 5 5 5

V

5 PHN 9241 beste resultaten verkregen.

Het is doelmatig bij een werkwijze volgens de uitvinding de zoutoplossing en het precipi-tatiemiddel gelijktijdig en onder roeren aan een reak-5 tievat toe te voeren.

Bij voorkeur bereidt men met een werkwijze volgens de uitvinding een luminescorend met terbium geaktiveerd ceriuiwmagnesiumaluminaat met hexagonale kristalstruktuur. Deze luminescorende aluminaten 10 hebben nl. een groot toepassingsgebied en kunnen volgens de uitvinding zeer efficient op grote schaal verkregen worden.

De uitvinding zal nu nader worden toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden en proe-15 ven.

Voorbeeld 1

Men maakte een waterige oplossing, die per liter 0,859 mol aluminiumchloride, 0,0443 mol ceriumchloride, 0,0260 mol terbiumchloride en 0,07035 mol 20 magnesiumchloride bevatte (tezamen 1,00 mol metaal per liter). Deze oplossing werd met een snelheid van 100 ml/ min. tóegevoerd aan een reaktievat (inhoud 100 l), waarin 2,5 1 water was voorgelegd en waarin geroerd werd, Gelijktijdig werd aan het reaktievat een waterige ammonium-25 karbonaat oplos sing, die 3*2 mol (NH^gCO^ per liter be vatte, toegevoerd met een snelheid van 222 ml/min. De molaire verhouding van de koolstof in het precipitatie-middel tot de som der metalen in de chlorideoplossing (c/Me) had derhalve een waarde van 7*1'· De temperatuur 30 van de oplossing in het reaktievat werd op 80°C gehouden-»

Het zo verkregen neerslag (een mengsel van karbonaten en hydroxykarbonaten) bleek te bestaan uit een goed gekristalliseerd poeder, dat gemakkelijk door filtreren van de moederloog te scheiden was. De gemiddelde korrel-35 grootte (FSSS) van het preclpitaat bedroeg 3»60yrum. Na gedroogd te zijn werd het preclpitaat aan een verhitting 7809555 - 6 ...

i PHN 9241 gedurende 10 uur op 250°C onderworpen. Vervolgens werd het poeder twee maal gedurende 1,5 uur op 1550°C en nog een maal gedurende 2 uur op 1200°C gestookt, De laatste stoking vond plaats in een zwak reducerende atmosfeer 5 en de overige stokingen vonden plaats aan de lucht en na elke stoking werd het verkregen produkt fijngemaakt en gezeefd. Het zo verkregen produkt was een luminescerend met terbium geaktiveerd ceriummagnesiumaluminaat volgens de formule Ce^ 37^^11^19 en had een gemiddelde 10 korrelgrootte van 3»70^um. Het luminescerende aluminaat werd aangebracht in lagedrukkwikdampontladingslampen van het 40 W-type. Met deze lampen werd een initiële lichtstroom verkregen van 118,6 lm/W. Na 100 branduren bedroeg de lichtstroom 116,7 lm/W en na 1000 branduren 112,7 lm/V.

15 Voorbeelden 2 tot en met 7

Uitgegaan werd van een chlorideoplossing, die dezelfde metaalchlorides bevatte in dezelfde molaire verhouding als aangegeven in voorbeeld 1. De totale hoeveelheid metaal bedroeg echter 1,5 mol per liter. Voorts 20 werd wederom een 3,2 M (NH^)^CO^-oplossing gebruikt . Om de invloed van de molaire verhouding koolstof tot de som der metalen (c/Me) op de gemiddelde korrelgrootte van het precipitaat na te gaan werd zes maal een precipitatie uitgevoerd. Telkens was de doseersnelheid van de chloride-25 oplossing 35 ml/min. Als reaktievat werd een 10 1-kolf gebruikt, waarin 0,5 1 water was voorgelegi en waarin geroerd werd. De doseersnelheid van de karbonaatoplossing werd bij deze proeven telkens op een andere waarde ingesteld, waardoor de verhouding C/Me varieerde. De tem-30 peratuur bij het precipiteren bedroeg telkens 80°C. In alle gevallen werd een goed gekristalliseerd en gemakkelijk af te zonderen precipitaat verkregen. Het verkregen neerslag werd telkens, na drogen, voorgestookt op 250°C en vervolgens twee maal gedurende 1,5 uur aan de lucht 35 gestookt op 1550°C, waarna een luminescerend aluminaat werd verkregen volgens de formule gegeven in voorbeeld 1.

7809555 PHN 9241 ·. _ 7 · ' ·

'V

V.

In de nu volgende tabel is voor de voorbeelden 2 t/m 7 aangegeven: de doseersnelheid van de karbonaatoplossing (Vc) in ml/min., de verhouding C/Me, de gemiddelde korrelgrootte (FSSS) van hetprecipitaat (Dp) in yum, en 5 de gemiddelde korrelgrootte (FSSS) van het als eindpro dukt verkregen aluminaat (Dq) in yum.

Tabel

Voorb. Vc(ml/min.) C/Me Dp( /um) Dq(/um) 2 50 3,05 1,1 0,9 10 3 65 4,0 1,4 1,2 4 82 5,0 1,8 1,8 5 100 6,1 2,4 2,5 6 115 7,0 2,9 3,1 7 130 ! 7,9 2,9 3,0 i i ! _'.....- ____l_____ 15 Om de invloed van de temperatuur tijdens het precipiteren op de gemiddelde korrelgrootte van het precipitaat na te gaan werd voorbeeld 5 enkele malen herhaald onder dezelfde omstandigheden. De temperatuur van de oplossing in het reaktievat werd daarbij echter 20 gekozen in het bereik van 50 tot 90°C. De gemiddelde korrelgrootte van het precipitaat bleek te variëren van ongeveer 0,7yum (bij circa 50°C) tot ongeveer 2,6yum (bij circa 90°C).

Om de invloed van de koncentratie van 25 de zout-oplossingen op de gemiddelde korrelgrootte van het precipitaat te bepalen werd voorbeeld 6 enige malen onder dezelfde omstandigheden herhaald. De hoeveelheid metaal per liter werd daarbij echter gekozen in het bereik van 0,5 tot 3 mol per liter. Daarbij werd de ver-30 houding C/Me op 7,0 gehouden. De gemiddelde korrelgrootte van het precipitaat bleek te variëren van ongeveer 3yum -(bij 0,5 mol metaal per liter) tot ongeveer 1 yum (bij 3 780 95 55

Claims

30 CONCLUSIES;

1. Werkwijze voor het bereiden van een luminescerend aluminaat, dat, naast aluminium, een of meer der metalen uit de groep yttrium en de lanthaan-reeks bevat, waarbij de samenstellende metalen van het 35 aluminaat gekoprecipiteerd worden uit waterige oplossingen van zouten van deze metalen, waarna het verkregen neerslag 780 95 5 5 .· ;·':Ι(ΙΙ·· .-9.- .....v ΡΗΝ 9241 afgezonderd wordt en op hoge temperatuur verhit wordt, met het kenmerk, dat de genoemde zouten samengevoegd worden met een precipitatiemiddel, dat kooldioxyde en ammoniak, in een hoeveelheid van 1 tot 3 mol Per mol 5 kooldioxyde bevat,en dat een zodanige hoeveelheid van het precipitatiemiddel toegepast wordt, dat de molaire verhouding van de koolstof in het precipitatiemiddel tot de som der metalen in de zouten een waarde heeft van 1 tot 10, met dien verstande, dat voor deze verhouding 10 een grotere waarde in het genoemde bereik gekozen wordt naarmate de gewenste gemiddelde korrelgrootte van het neerslag groter is,

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een waterige ammoniumkarbonaatoplossing 15 als precipitatiemiddel wordt toegepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat een molaire verhouding van de koolstof tot de som der metalen van 3 tot 8 toegepast wordt.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3> met het kenmerk, dat een metaalchloride-oplossing, die 0,5 tot 3 mol chloride per liter bevat, samengevoegd wordt met een waterige oplossing van ammpniumkarbonaat, die tenminste 1,5 mol, en bij voorkeur tenminste 3 mol, karbo-25 naat per liter bevat, waarbij de temperatuur van de oplossingen tijdens het precipiteren een waarde heeft groter dan 50°C, en bij voorkeur van 70 tot 95°C.

5· Werkwijze volgens een of meer der voor gaande conclusies, met het kenmerk, dat de zoutoplossing 30 en het precipitatiemiddel gelijktijdig en onder roeren aan een reaktievat worden toegevoerd.

6. Werkwijze volgens een of meer der voor gaande conclusies, met het kenmerk, dat een lumines-cerend met terbium geaktiveerd ceriummagnesiuraalumlnaat 35 met hexagonale kristalstruktuur bereid wordt.

7» Luminescerend aluminaat verkregen met een werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 6. 780 95 55