JPH02261891A - ホウ酸インジウム蛍光体および陰極線管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、主として投写管やコンピュータ一端末のデイ
スプレィ管等に使用されるホウ酸インジウム蛍光体およ
びホウ酸インジウム蛍光体を使用した陰極線管に関する
。

【従来の技術とその課題】

コンピュータ一端末などのデイスプレィ管用の蛍光体と
して、ＬＡ蛍光体［Ｃｄ５Ｃ誌（ＰＯ４）３　：　Ｍ　
ｎ　］が知られている。この蛍光体は発光輝度が高く、
１０％残光時間は３０ｍ秒程度と比較的長い。従って、
この蛍光体は、デイスプレィ用に使用した場合、優れた
特性を示す。しかしながら、この蛍光体は、全体の重量
の５０％以上が有害なカドミウムの為、公害あるいは作
業環境などの観点から、Ｃｄを含有しないものが望まれ
ている。 これに対し、カドミウムを含有しない残光性の蛍光体と
して、ＩｎＢＯ３：　Ｅｕ、Ｔｂ　（特開昭５９−１０
５０７５号）が開発されている。 又、紫外線で刺激されて橙色に発光する、ランプ用に使
用されるホウ酸インジウム蛍光体として、（Ｉ　ｎ、　
　Ｙ、　　Ｌａ）　ＢＯ３：　Ｅｕが提案されている（
特開昭５９−５１７８３号）。 本発明者等は、このホウ酸インジウム蛍光体の７４、流
特性を向上する目的で種々の試験を行ったところ、特定
量のＳｍ（サマリウム）を含有させることにより、発光
特性を著しく改善することに成功した。 更に、このＩｎＢＯ３：　Ｅｕ、Ｓｍ蛍光体は、微量の
Ｔｂを含有させることによって、更に発光輝度を向上さ
せることにも成功した。 また、発光輝度を改善する目的で、インジウムの一部を
アルミニウムで置換したホウ酸インジウム蛍光体も開発
されている（特開昭６１−１２７７８４号）。 これ等の改良されたホウ酸インジウム蛍光体は、従来の
Ｃｄを多く含むＬＡ蛍光体［Ｃｄ５Ｃ之（ＢＯ４）３：
　Ｍｎ］や、Ｐ−４蛍光体［ＺｎＳ：　Ａｇ＋（Ｚｎ−
Ｃｄ）ｓ：　Ｃｕ］などに代わり、多く使用されるよう
になった。また、これ等の蛍光体は、投与管用緑色成分
としても有用である。 しかしながら、従来のホウ酸インジウム蛍光体は、Ｐ−
５３蛍光体やイツトリウムシリケート蛍光体に比し、電
流飽和しやすい欠点があった。 特に、投写管やデイスプレィ管は、その性格上、高電流
密度の電子線で連続的に蛍光膜が照射される結果、電流
飽和や蛍光体の劣化（バーニング）を引き起こし、輝度
が急速に低下しやすい。 本発明の主要な目的は、電流飽和が少なくバーニング特
性に優れ、発光輝度の高いホウ酸インジウム蛍光体、お
よび、ホウ酸インジウム蛍光体を使用した陰極線管を提
供することにある。

【従来の課題を解決する為の手段および作用効果】投射
管やデイスプレィ管の蛍光膜として使用されるＩｎＢＯ
３蛍光体は、時間が経過するに従って発光輝度が低下す
る。それは、高電流密度の電子線で、蛍光膜の同一箇所
が繰り返し照射されることが原因である。高電流密度の
電子線で繰り返し照射されるホウ酸インジウム蛍光体は
、構成元素であるＩｎやＴｂ等が還元されて、Ｂ（ｈと
対を成す結晶格子から金属として分離する。このために
、蛍光体の発光輝度が低下し、あるいは蛍光膜が変色す
る。 この発明は、この現象を抑制するために、ＩｎやＴｂ等
の金属イオンと、ＢＯ３イオンとの間の結合力をより強
固にしてやることに着目して開発されたものである。本
発明者等は、このことを実現することを目的に、種々の
実験を繰り返した結果、ホウ酸インジウム蛍光体に、特
定量の チタン（Ｔ　ｉ） リン（Ｐ）、 ケイ素（Ｓ　ｉ） ゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも一種を含有させ
ることにより、金属イオンとホウ酸イオンとの結合を強
固にし、電流飽和特性及びバーニング特性を著しく改良
することに成功した。 ホウ酸インジウム蛍光体に含有させるＴｉ、Ｐ、Ｓｉ、
Ｇｅの適量は、蛍光体１モルに対して、１×１０−７モ
ルより多く１×１０〜２モル以下である。 更に、この発明のホウ酸インジウム蛍光体は、Ｓｃ、　
　Ｙ、　　Ｌａ、　Ｇｄ、　　Ｌｕ、　　Ｂａ、　　Ｓ
ｒ、Ｃａ。 Ｍｇ、　　Ｌｉ、　　Ｎａ、　　Ｋ、　　Ｐｒ、　ＡＱ
、Ｇａ、ＴＱ、Ｃｅ５Ｄｙ、　　Ｔｍ、　　Ｓｎ、　　
Ｚｒ、　　Ｈｆ、　　Ｃｒ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｂ　ｉ
、　ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ等を、０．１モル以下微量添加
して、電流飽和特性やバーニング特性を少し改善できる
。 この発明の実施例１〜３で得られたホウ酸インジウム蛍
光体の、相対発光輝度特性とバーニング特性とを第１表
に示す。 この表に示されるように、本発光のホウ酸インジウム蛍
光体は、従来のものに比較して、極めて優れたバーニン
グ特性を実現する。すなわち、従１表 一以下余白一 来のホウ酸インジウム蛍光体が、下記の強制劣化試験の
後に、発光輝度が約７〜８％も低下したのに対し、本発
明のホウ酸インジウム蛍光体は、強制劣化試験後の輝度
低下率がわずかに２〜３％に過ぎず、極めて優れたバー
ニング特性を示した。 ただし、バーニング特性は次の条件で測定した。 パイレックスガラスに蛍光体を塗布し、アクリルラッカ
ーフィルミング、メタルバックを施し、これを蛍光体輝
度測定装置にセットして測定した。 強制劣化試験のために、電子銃の加速電圧を２７ｋＶ、
電流密度を２０μＡ／ｃｍ２として、３０分間蛍光体塗
布膜を走査し、蛍光体膜を強制劣化させた。 強制劣化させる前後で、蛍光体塗布膜の発光輝度を測定
した。この状態では、加速電圧、２７ｋＶ、電流密度０
．５μＡ／ｃｍ２として発光輝度を測定した。強制劣化
試験前の輝度を１００％とし、強制劣化試験後の輝度を
バーニング後の発光輝度とした。 この発明のホウ酸インジウム蛍光体は、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ
、Ｇｅの含有量によってバーニング特性が変化する。こ
れ等の含有量には最適値がある。 第１図（１）〜（４）は、これ等の含有量に対するバー
ニング特性を示している。 チタンの含有量を変化させて、多数の蛍光体を試作し、
チタン含有量に対するバーニング特性を測定した。その
結果を第１図（１）に示す。この図から明かなように、
ホウ酸インジウム蛍光体は、チタンの含有量が１０−３
モル付近で最も優れたバーニング特性を示し、１０−７
〜１０−２モルの範囲で従来品よりも優れた特性を示す
。 ゲルマニウムの含有量を変化させて、多数の蛍光体を試
作し、ゲルマニウム含有量に対するバーニング特性を測
定した。その結果を第１図（２）に示す。この図から明
かなように、ホウ酸インジウム蛍光体は、ゲルマニウム
の含有量が１０−４モル付近で最も優れたバーニング特
性を示し、１０７〜１０−２モルの範囲で従来品よりも
優れた特性を示す。 燐およびケイ素の含有量を変化させてバーニング特性を
測定した結果を第１図の（３）および（４）に示してい
る。このグラフから明かなように、燐およびケイ素の含
有量は、１０−７〜１Ｏ−２モルの範囲に調整される。 第２図には、本発明の電流飽和特性を示す。点線は、電
流飽和を起こさない理想の蛍光体の特性を示す。この蛍
光体は、電流密度に比例して直線的に輝度が高くなる。 曲線ｌ、２．３は、それぞれ実施例１．２．３の特性を
示している。 比較例１、比較例２、比較例３は、それぞれ比較例１．
２．３で示される蛍光体の電流飽和曲線を示す。 この表に示される様に、本発明のホウ酸インジウム蛍光
体は、従来のものに比較して、極めて侵れた電流飽和特
性を実現する。すなわち、従来のホウ酸インジウム蛍光
体が、電流密度の上昇につれ、大幅な輝度飽和を示すの
に対し、本発明のホウ酸インジウム蛍光体は、理想の蛍
光体の特性を示す鎖線に近い、リニアーな特性を示す。

【好ましい実施例】

以下、本発明の実施例について説明する。 （実施例１） ホウ酸インジウム蛍光体は、下記の工程で製造される。 ■　原料調整工程 酸化インジウム（Ｉｎ２０３） ・・・・・・０．７２１０モル 酸化テルビウム（ＴＩ）４０ｖ） ・・・・・・０．００２９モル ホウ酸（Ｈ３Ｂ　Ｏ３） ・・・・・・２．８５７３モル 酸化チタン（ＴｉＯ２） ・・・・・・０．００１３モル 上記各原料に水を加えペースト状にして充分混合し、１
１０℃で１０時間乾燥する。 ■　焼成工程 混合原料をアルミナルツボに詰め、１２５０℃で４時間
焼成する。 ■　後処理工程 焼成品を粉砕し、温水で数回洗浄し、乾燥した後フルイ
にかけて仕上げた。 得られたホウ酸インジウム蛍光体を分析した結果、この
蛍光体は２００ｐｐｍのチタンを含有していた。 このホウ酸インジウム蛍光体の輝度とバーニング特性と
を従来のホウ酸インジウム蛍光体に比較して測定した。 従来のホウ酸インジウム蛍光体には、Ｔｉを含有しない
他は同一組成のものを使用した。従来品に比較して、得
られたホウ酸インジウム蛍光体は、輝度が５％高くなっ
た。強制劣化試験後の輝度は、従来品が９３％であった
のに対し、この実施例で得られた蛍光体は、９８％と大
幅に改良された。 （実施例２） ホウ酸インジウム蛍光体は、下記の工程で製造される。 蛍光体原料を下記のものに変更する以外、実施例１と同
様にして、ホウ酸インジウム蛍光体を製造する。 酸化インジウム（Ｉｎ２０３） ・・・・・・０．７２００モル 酸化テルビウム（ＴｂａＯｒ） ・・・・・・０．００２０モル 酸化ユーロピウム（Ｅｕ２０３） ・・・・・・０．００２０モル ホウ酸（Ｈ３Ｂ　Ｏ３） ・・・・・・２．８５６２モル 酸化ゲルマニウム（ＣｅＯ２） ・・・・−・０．０００８モル これ等の原料を実施例１と同様にして、混合、乾燥、焼
成、処理して蛍光体を仕上げた。 得られたホウ酸インジウム蛍光体を分析した結果、この
蛍光体は、１５０ｐｐｍのゲルマニウムを含有していた
。 このホウ酸インジウム蛍光体の輝度とバーニング特性と
を従来のホウ酸インジウム蛍光体に比較して測定した。 従来のホウ酸インジウム蛍光体には、Ｇｅを含有しない
他は同一組成のものを使用した。従来品に比較して、得
られたホウ酸インジウム蛍光体は、輝度が６％高くなっ
た。強制劣化試験後の輝度は、従来品が９２％であった
のに対し、この実施例で得られた蛍光体は、９７％と大
幅に改良された。 （実施例３） 蛍光体原料を下記のものに変更する以外、実施例１と同
様にしてホウ酸インジウム蛍光体を製造する。 酸化インジウム（Ｉｎ２０３） ・・・・・・０．７２００モル 酸化ユーロピウム（Ｅｕ２ｏ３） ・・・・・・０．００２０モル 酸化サマリウム（Ｓｍ２０３） ・・・・・・０．０００２モル ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３） ・・・・・・２゜ 二酸化ケイ素（Ｓｉｏ２） ・・・・・・０゜ 二酸化チタン（ＴｉＯ２） ・・−・・・０゜ ５８５１モル ０００６モル ０００８モル 実施例１と同様にして、原料を混合、乾燥、焼成、処理
して、蛍光体を仕上げた。 得られたホウ酸インジウム蛍光体を分析した結果、この
蛍光体は、７０ｐｐｍのケイ素と、１２０ｐｐｍのチタ
ンとを含有していた。 このホウ酸インジウム蛍光体の輝度とバーニング特性と
を、従来のホウ酸インジウム蛍光体に比較して測定した
。従来のホウ酸インジウム蛍光体には、ＳｉとＴ１とを
含有しない他は同一組成のものを使用した。従来品に比
較して、得られたホウ酸インジウム蛍光体は、輝度が４
％高くなった。 強制劣化試験後の輝度は、従来品が９３％であったのに
対し、この実施例で得られた蛍光体は、９８．５％と大
幅に改良された。 （実施例４） ホウ酸インジウム蛍光体は、表面に顔料を付着して、コ
ントラストを良くすることができる。顔料付のホウ酸イ
ンジウム蛍光体は、下記の工程で製造される。 ■　実施例３で得られた、ＳｉとＴｉとを含有するＩｎ
ＢＯ３：Ｅｕ、ｓｍ蛍光体１ｋｇを、水５誌中に分散し
、赤色顔料として、ベンガラ１３ｇを加えて良く攪拌混
合する。 ■　次に５％ゼラチン（ＪＩ’ＳＩ種）１０ｍｍと、５
％ポリアクリル酸ナトリウム５ｍ誌を加えて、１０分間
攪拌を続ける。 ■　その後、２０％酢酸を添加して、液体のＰＨを４に
調整する。この懸濁液を１０〜１５分熟成した後、濾過
、水洗して乾燥する。 得られたホウ酸インジウム蛍光体は、表面にベンガラが
付着さている。この蛍光体の分光反射率を第３図の曲線
Ｂに示す。この図に示されるように、顔料が付着された
ホウ酸インジウム蛍光体は、短波長領域の光をよく吸収
し、コントラストが向上する。この図において、曲線Ａ
は表面にベンガラが付着されないホウ酸インジウム蛍光
体の分光反射率を示している。 顔料付のホウ酸インジウム蛍光体のバーニング特性を測
定した結果、実施例３で得られた蛍光体と同じように優
れた特性を示した。 橙色発光のホウ酸インジウム蛍光体の表面には、ベンガ
ラを付着させるが、緑色発光のホウ酸インジウム蛍光体
には、緑色顔料として、例えば、アルミン酸コバルト、
チタン酸亜鉛コバルト等を付着する。 顔料の付着量は、蛍光体に対して、通常、０．００１〜
２．０重量％の範囲に調整される。 （実施例５） 実施例１および実施例３で得られた、緑色および橙色発
光のホウ酸インジウム蛍光体に、ＺｎＳ：Ａｇ、ＡＱ青
色発光蛍光体を下記組成式で混合し、Ｋ２Ｓ　ｉ　０３
　８　ａ　（ＮＯ３）　２ヲ使用して沈澱膜を作成した
。 混合する蛍光体には下記の■および■を使用した。 ■　Ｔｉ含有Ｔ　ｎＢＯ３：　Ｔ　ｌ）　（実施例１）
緑色発光蛍光体・・・・・・４５．０重量％■　Ｔｉ、
Ｓｉ含有ＩｎＢＯ３：　Ｅｕ、Ｓｍ橙色発光蛍光体・・
・・・・２９．５重量％■　ＺｎＳ：　Ａｇ−Ａ企 青色発光蛍光体・・・・・・２５．５重量％これ等の蛍
光体を混合して、第４図に示すように、フェースプレー
トの内面に塗布して陰極線管とした。この陰極線管は、
発光色が白色で、従来の陰極線管に比較して優れたバー
ニング特性を示した。 従来の陰極線管には、■と■のホウ酸インジウム蛍光体
から、Ｔ１とＳｉとを除き、その他の組成を同一にした
ものを使用した。 従来の陰極線管は、加速電圧２７　ｋ　Ｖ、電流密度５
　Ｉｔ　Ａで１００時間使用して、発光輝度が１０％低
下したのに対し、実施例５で得られた陰極線管は、発光
輝度の低下が５．５となフて４．５％も少なくなフた。 この実施例は、青色発光の蛍光体にＺｎＳ：　Ａｇ−Ａ
Ｑ蛍光体を使用して発光色を白色とこしている。ホウ酸
インジウム蛍光体は、他の蛍光体と混合して使用するこ
とによって、白色あるいは橙色発光の陰極線管として使
用することが可能である。 例えば、ホウ酸インジウム蛍光体に混合して使用される
蛍光体には下記のものがある。 ■　緑色発光蛍光体として Ｚ　ｎ２ｓ　ｉ　Ｏａ　：　Ｍｎ。 Ｚｎ２５　ｉｏ４：　Ｍｎ、ＡＳ− ＹａＡ誌ｓｏ＋２：　Ｔｂ Ｙ３（ＡＱ、Ｇａ）５０１２：　Ｔｂ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：　
Ｔｂ。 ＺｎＯ：Ｚｎ。 Ｚ　ｎ　Ｓ　：　Ｃｕ　ＨＡＱ、 ＺｎＳ：　Ｃｕ、Ａｕ＋　Ａｌｌ、 Ｙ２Ｓ　ｉ　Ｏｓ　：　Ｔ　ｂ等が使用できる。 ■　白色蛍光体として ＺｎＳ：Ａｇ。 Ｙ　ＡＯ−０３：　Ｃｅ。 Ｙ２Ｓ　ｉｏｓ：　Ｃｅ。 ＺｎＳ：　Ｚｎ Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等が使用できる。 ■　黄色発光蛍光体として、 ＹｓＡＱｓＯ＋２：　Ｃｅ。 Ｙｚ　（ＡＪｌｙ　Ｇ　ａ）　６０１２　：　Ｃｅ。 Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等が使用できる。 ■　橙色発光蛍光体として、 ＣａＳ　ｉｏｓ：　ＰＩ）、　Ｍｎ。 （Ｚ　ｎ−Ｍ、ｇ）　Ｆ２：　Ｍｎ等が使用できる。 ■　赤色発光蛍光体として、 Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ。 Ｙ２Ｏ２Ｓ：　　Ｅｕ。 （Ｚｎ−Ｃａ）２　（Ｐｏ、４）３：　Ｍｎ。 Ｙ　ＶＯａ　：　　Ｅ　ｕ− Ｍｇ　Ｓ　ｉ　Ｏａ　：　Ｍｎ等が使用できる。

【図面の簡単な説明】 第１図（１）〜（４）はＴｉ、　Ｇｅ、　Ｐ、　Ｓｉ含
有量に対するバーニング特性を示すグラフ、第２図は電
流飽和特性を示すグラフ、第３図は蛍光体の分光反射率
を示すグラフ、第４図はフェースプレートに塗布された
蛍光膜を示す断面図である。 第１図（１） 第 図（３） １０−７　１０−６　１０−５　１０’　　１０−３１
０“２Ｔ１含有量　（モル） ＋ｏ−’　　１０−６　１０−５１０〜Ｊ　ｔｏ−３１
０−２Ｐ含有量・（モル） 第 図　（−１ Ｇｅ含有は（モ）ｖ） １０−７　１α６　１０−５　１０−１０２　１Ｏ−２
Ｓ１含有量（モル） 第 図 １に 流 幅・ 度 （μＡ／ｆｆ１） （２７に） 手続補正書泪発） ３、補正をする者 事件との関係

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　下記の組成式で表されることを特徴とするホウ
   酸インジウム蛍光体。 （Ｉｎ＿１＿−＿ａ＿−＿ｂ＿−＿ｃ＿−＿ｄＴｂ＿ａ
   Ｅｕ＿ｂＳｍ＿ｃＭ＿ｄ）ＢＯ＿３ただし、式中のａ、
   ｂ、ｃ、ｄは、下記の範囲の数値である。 １×１０＾−＾６≦ａ≦１×１０＾−＾２ ０≦ｂ≦１×１０＾−＾２ ０≦ｃ≦１×１０＾−＾３ １×１０＾−＾７≦ｄ≦１×１０＾−＾２ また、式中Ｍは、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅのうち少なくと
   も一種である。
2. （２）　下記の組成式のホウ酸インジウム蛍光体に、緑
   色発光蛍光体と、白色発光蛍光体と、黄色発光蛍光体と
   、橙色発光蛍光体のいずれかを混合してなる蛍光膜を備
   える陰極線管。 （Ｉｎ＿１＿−＿ａ＿−＿ｂ＿−＿ｃ＿−＿ｄＴｂ＿ａ
   Ｅｕ＿ｂＳｍ＿ｃＭ＿ｄ）ＢＯ＿３ただし、式中のａ、
   ｂ、ｃ、ｄは、下記の範囲の数値である。 １×１０＾−＾６≦ａ≦１×１０＾−＾２ ０≦ｂ≦１×１０＾−＾２ ０≦ｃ≦１×１０＾−＾３ １×１０＾−＾７≦ｄ≦１×１０＾−＾２ また、式中Ｍは、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅのうち少なくと
   も一種である。