JP3518264B2 - 残光性蛍光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は蓄光蛍光体に利用できる
残光性蛍光体に係り、特に、紫外線励起特性、耐熱性に
優れたユーロピウムで付活されたアルミン酸塩の残光性
蛍光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】蛍光体の中には、太陽光や人工照明の光
を照射すると、暗所で比較的長い時間残光をもつものが
あり、この現象を何回も繰り返すことができることから
蓄光蛍光体と呼ばれる。近年、社会生活が高度化し複雑
さが増すとともに、防災に関する関心が一層高まり、特
に、暗所で光る蓄光蛍光体の防災分野での利用が広がり
つつある。また、蓄光蛍光体をプラスチックに混入し
て、プレート、シートなどに加工することにより、多方
面に用途が広がりつつある。

【０００３】従来より、蓄光蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ
蛍光体が使用されてきたが、必ずしも十分満足されてい
なかった。それはこの蛍光体が次のような本質的な欠点
を有しているためである。一つは、そのりん光輝度（残
光の輝度）が数十時間にわたって確認できるほど高くな
いこと。もう一つは、蛍光体が紫外線により光分解し蛍
光体結晶表面にコロイド状亜鉛金属を析出し外観が黒色
に変色し、りん光輝度が著しく低下する問題がある点で
ある。このような劣化は高温高湿の条件下で特に起こり
やすく、通常この欠点を改善するのにＺｎＳ：Ｃｕ蛍光
体の表面には耐光処理を施してあるが完全に防止するこ
とは難しい。その為、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は屋外など直
射日光にさらされるような場所に用いることを避けなけ
ればならない。

【０００４】これに対し、２価のＥｕで付活されたＭＡ
ｌ2Ｏ4で表される化合物で、Ｍはカルシウム、ストロン
チウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１
つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶とした蓄光性
蛍光体が特開平７−１１２５０号に開示されている。こ
の蛍光体は上述した硫化亜鉛蛍光体の本質的な欠点を解
決したとしている。また、この蛍光体の母体は米国特許
公報２３９２８１４号、米国特許公報３２９４６９９号
で既に知られているものである。

【０００５】本発明者等は硼アルミン酸のアルカリ土類
金属塩を蛍光体母体とし、２価のユーロピウムで付活さ
れ、特定の希土類元素で共付活された残光性蛍光体を開
発し、米国特許出願し、特許許可された。（ＵＳＰ５３
７６３０３号）また、本発明者等は同様の蛍光体母体を
使用し、さらに多くの共付活剤の試験を行い、新たに得
た知見を特許出願した。（特願平６−１４７９１２号）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような改良により
蓄光蛍光体は従来より化学的に安定な、高輝度、長残光
の性能を実現できた。これに対し、ガラス、プラスチッ
ク、セラミック等に蓄光蛍光体を混入して使用する場
合、あるいは、蛍光ランプのガラス管内面に塗布する場
合についても、蓄光蛍光体は３００〜１０００℃の高温
度にさらされる。このような高温下で蓄光蛍光体を使用
される場合でも、発光性能の低下の少ない蓄光蛍光体が
要求される。特に、環形蛍光ランプの曲げ工程におい
て、蛍光体は８００〜８５０℃の高温度にさらされる。
このような蛍光ランプに残光性を付与する場合において
も、高温度に対する耐熱性が極めて重要である。

【０００７】従って、本発明の目的は硼アルミン酸の残
光性蛍光体の耐熱性を改良することで上記したような用
途に使用可能な蓄光性蛍光体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上述の課題を
解決する目的で鋭意検討した結果、残光性蛍光体の母体
金属元素のＳｒの一部を特定量のＭｇ、Ｃａ、Ｂａで置
換することで上述した問題を解決できることを見いだし
本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明の残光性蛍光体は、組成
が次の一般式で表現され、 （Ｓｒ1-p-q-rＥｕpＤｙqＭr）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2
Ｏ3 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ １．７≦ｎ≦２．１ ０．０００１≦ｍ≦０．５ 結晶構造が斜方晶系であることを特徴とする残光性蛍光
体において、 ０．０００１≦ｒ≦０．５ ０．０００３≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．６ であることを特徴とする。ただし、組成式中のＭはＭ
ｇ、Ｃａ、及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも
１種である。

【００１０】また、前記一般式中の変数ｐ、ｑ及びｒに
ついて、 ０．００１≦ｐ≦０．０６ ０．００１≦ｑ≦０．０１ ０．００１≦ｒ≦０．２ ０．００３≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．２ の条件を満たすことが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】付活剤のＥｕの濃度ｐについて
は、０．０００１≦ｐ≦０．５の範囲に調整する。なぜ
なら０．０００１モルより少ないと光吸収が悪くなり、
その結果残光輝度が低くなり、逆に、０．５モルよりも
多くなると、濃度消光を起こし残光輝度が低下するから
だ。ｐのさらに好ましい範囲は０．００１≦ｐ≦０．０
６であり、最も好ましい範囲は０．００３≦ｐ≦０．０
３の範囲である。

【００１２】付活剤のＥｕについては正常には２価の状
態で存在し、この付活剤による発光を示す。ＥｕはＤｙ
ほどではないが、２価から３価に比較的酸化されやす
く、Ｅｕは低濃度である方が酸化を受け難く耐熱性は改
善される。

【００１３】共付活剤のＤｙの濃度ｑについては、０．
０００１≦ｑ≦０．５の範囲で残光の発現に寄与する。
残光輝度の向上には０．００１≦ｑ≦０．１の範囲が好
ましいが、残光性蛍光体が３００〜１０００℃の温度下
で加熱されるような条件で使用される場合、０．００１
≦ｑ≦０．０１の範囲の低濃度域でが好ましく、さらに
０．００１≦ｑ≦０．００５の範囲が好ましい。

【００１４】共付活剤のＤｙは比較的酸化されやすく、
酸化されるとＥｕ〜Ｄｙのエネルギー伝達の相互作用が
機能しなくなり、特に、３００℃以上の高温でこの現象
は起こりやすくなる。このＤｙの酸化はＤｙの濃度が高
いほど起こりやすくなる。そこで、Ｄｙの濃度はできる
だけ低くすべきである。

【００１５】上述した範囲にＥｕ濃度、Ｄｙ濃度を設定
することにより、蛍光灯下の１００ｌｘ程度の弱い励起
源でも長い残光を有し、しかも紫外線励起（２５３．７
ｎｍ、３６５ｎｍ）発光が改善され、耐熱性もある程度
改善される。

【００１６】本発明の特徴であるＭｇ、Ｃａ、及びＢａ
の２価金属でＳｒを置換することで、蛍光体の耐熱性改
善に顕著な効果があり、０．０００１≦ｒ≦０．５の範
囲置換できる。耐熱性改善には、特に、０．０１≦ｒ≦
０．２の範囲が好ましく、０．０３≦ｒ≦０．１の範囲
が最も好ましい。それは２価金属がＭｇ、Ｃａ、及びＢ
ａの何れであるかにも左右されるが、ｒの値が０．００
１よりも小さいと、耐熱性に効果がなく、逆に０．５よ
りも大きくなると耐熱性は２価金属を含有しないものに
比べ低下する。

【００１７】また、上述した変数ｐ、ｑ及びｒについ
て、それらの和は次の範囲を満たしていることがより好
ましい。０．００３≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．２これは、付活
剤、共付活剤の量が多くなると、２価金属（Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂａ）で置換する量はその分少なくすべきであると
いうことを意味している。

【００１８】残光性蛍光体の母体組成について、アルミ
ニウム（Ａｌ）の一部をホウ素（Ｂ）で置換することに
より、蛍光体の結晶が良好に成長し、残光特性は向上す
る。Ｂの濃度は０．０００１≦ｍ≦０．５の範囲が好ま
しく、０．００５≦ｍ≦０．２５の範囲がさらに好まし
い。

【００１９】本発明の残光性蛍光体は、原料として例え
ばＳｒＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3のような金属酸
化物、或いはＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3のよう
な高温で焼成することで容易に酸化物になるような化合
物を選択する。このような化合物として炭酸塩の他には
硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などがある。また、ホウ
素化合物としてはホウ酸あるいはアルカリ土類のホウ酸
塩が使用でき、特に、ホウ酸が好ましい。

【００２０】原料の純度は残光輝度に大きく影響し、９
９．９％以上であることが好ましく、９９．９９％以上
であることがさらに好ましい。これらのフラックスを混
合した原料を、還元雰囲気下１２００℃以上１６００℃
以下の温度で焼成し、焼成品を粉砕、篩することで本発
明の残光性蛍光体が得られる。尚、原料の混合比率は、
目的の組成を得る為の理論量を混合することで決定でき
る。

【００２１】図１に本発明の実施例の残光性蛍光体(Sr
0.94Eu0.005Dy0.005Ca0.05)O・1.8(Al0.972B0.028)2O3
と、本発明の比較のための残光性蛍光体(Sr0.99Eu0.005
Dy0.005)O・1.8(Al0.972B0.028)2O3について、相対残光
輝度とベーク温度の関係を示す。ここで、ベークは蛍光
体の耐熱性を試験する為に次のような条件で行った。石
英ルツボに残光性蛍光体を１０ｇ入れ、マッフル炉によ
り空気中所定の温度で３０分間ベークし、残光輝度を測
定し、ベーク前の残光性蛍光体の残光輝度に対する相対
値（百分率）を算出し相対残光輝度とした。図１より、
５００℃以上でベークした場合、本発明品は残光特性が
改善されており、それはＳｒの一部をＣａで置換したこ
とによる。ベーク温度が７００℃を超えるとこの改善の
効果は著しくなる。

【００２２】本発明に使用する２価金属ＭはＭｇ、Ｃ
ａ、Ｂａが使用することができる。図２には、ＭがＭ
ｇ、Ｃａ、Ｂａである残光性蛍光体について、ベークす
る前の残光輝度とｒの値（ＭのＳｒを置換する量）の関
係を示す。ここで、残光輝度はＭｇ、Ｃａ、Ｂａの何れ
も含有しない蛍光体の残光輝度を１００％とした相対値
である。図２より、ベークをしない場合、Ｃａ、Ｂａ、
Ｍｇの順に残光輝度が高く、これらの２価元素を蛍光体
母体に含有させるに従い残光輝度は低下する。従って、
製造時に蛍光ランプ等の高温でベークされるような工程
を経ない製品に使われる場合、これらの元素を導入する
ことは残光輝度の低下要因となり好ましくない。

【００２３】これに対し、蛍光ランプに代表されるよう
な高温度でベークされる工程がある製品に残光性蛍光体
を適用する場合を想定し、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの含有の効
果を調べ、図３にプロットした。ここでベークは８５０
℃で３０分間行い、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの何れも含有しな
い蛍光体の残光輝度を１００％とした相対値である。図
３より、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇの順に効果があり、何れ
もｒ＝０．０５付近において効果は最大となっている。
ｒ＝０．０５よりも多く含有すると、残光輝度は低下
し、Ｍｇの場合ｒ＝０．１５、Ｃａ及びＢａの場合、ｒ
＝０．２を超えると含有しない場合よりも残光輝度は低
下する。

【００２４】残光性蛍光体にホウ素を含有することで、
アルミネートの結晶性を良好にし、発光中心と捕獲中心
を安定化させることで残光時間、残光輝度の改善に有効
に働いていると推定できる。また、ホウ素は同時にフラ
ックスとして働き蛍光体の結晶成長を促進し、りん光輝
度が大幅に改善できる。

【００２５】

【実施例】

［実施例１］蛍光体原料として、ＳｒＣＯ3を１３８．
７６ｇ（０．９４ｍｏｌ）、Ａｌ2Ｏ3を１７８．４３ｇ
（１．７５０ｍｏｌ）、Ｅｕ2Ｏ3を０．８８ｇ（０．０
０２５ｍｏｌ）、Ｄｙ2０3を０．９３ｇ（０．００２５
ｍｏｌ）、Ｈ3ＢＯ3を６．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、Ｃ
ａＣＯ3を５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を混合媒体とし
てアルミナボール入りのセラミックポットに入れ、ロー
ラーで２時間混合し、蛍光体焼成前混合原料（以下原料
生粉という）を得る。次に、原料生粉をアルミナルツボ
に入れ、還元雰囲気下１４００℃で５時間焼成し蛍光体
焼成品を得る。次に焼成品を粉砕し、２００メッシュの
篩を通し、本発明の(Sr0.94Eu0.005Dy0.005Ca0.05)O・1.
80(Al0.972B0.028)2O3蛍光体を得る。この蛍光体は、発
光ピークが４９０ｎｍにある青緑色系の発光を示し、そ
の結晶構造は斜方晶系であった。

【００２６】得られた蛍光体は、次のような方法で耐熱
性の試験を行った。石英ルツボに残光性蛍光体を１０ｇ
入れ、マッフル炉中６００℃、７００℃、８５０℃の各
温度で３０分間酸化焼成を行い、焼成品のりん光輝度を
測定し、焼成前の残光性蛍光体の残光輝度に対する百分
率を算出し維持率として求めた。

【００２７】りん光輝度の測定に際し、先ず一定した測
定試料を次のように作製する。蛍光体試料１ｇにアクリ
ル樹脂ワニスを０．５ｇ加え、試料をすりつぶさないよ
うに注意して十分練り合わせ、アルミニウム板に試料が
１００mg/cm2以上の厚さになるように塗り、乾燥したも
のを試験片とした。この試験片は、蛍光色、りん光輝
度、及び耐光性の測定に用いる。

【００２８】りん光輝度の測定については、JIS Z 9100
（蓄光安全標識板のりん光輝度の測定方法）を参考に行
った。試験片を暗所に３時間以上外光を遮断した状態で
保管した後、試験片に常用光源Ｄ65の光を２００ルクス
の照度で４分間照射し、照射を止めてから２０分後のり
ん光輝度を酸処理をしていない高温焼成前の残光性蛍光
体のリン光輝度１００％とした相対値で表した。

【００２９】［比較例１］蛍光体原料として、ＳｒＣＯ
3を１４６．１４ｇ（０．９９ｍｏｌ）、Ａｌ2Ｏ3を１
７８．４３ｇ（１．７５０ｍｏｌ）、Ｅｕ2Ｏ3を０．８
８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、Ｄｙ2０3を０．９３ｇ
（０．００２５ｍｏｌ）、Ｈ3ＢＯ3を６．１ｇ（０．１
ｍｏｌ）を、混合媒体としてアルミナボール入りのセラ
ミックポットに入れ、ローラーで２時間混合し、蛍光体
焼成前混合原料（以下原料生粉という）を得る。次に、
原料生粉をアルミナルツボに入れ、還元雰囲気下１４０
０℃で５時間焼成し蛍光体焼成品を得る。次に焼成品を
粉砕し、２００メッシュの篩を通し、(Sr0.99Eu0.005Dy
0.005)O・1.80(Al0.972B0.028)2O3残光性蛍光体を得た。
この蛍光体は、発光ピークが４９０ｎｍにある青緑色系
の発光を示し、その結晶構造は斜方晶系である。

【００３０】得られた蛍光体を実施例と同様に６００
℃、７００℃、及び８５０℃のベーク温度による耐熱性
の試験結果、ベーク前の残光輝度を測定して表１にまと
めた。

【００３１】

【表１】

【００３２】［実施例２］ＣａＣＯ3を５．０ｇ（０．
０５ｍｏｌ）から、ＢａＣＯ3を９．８７ｇ（０．０５
ｍｏｌ）に変更する以外実施例１と同様にして結晶構造
が斜方晶系である本発明の(Sr0.94Eu0.005Dy0.005Ba0.0
5)O・1.80(Al0.972B0.028)2O3蛍光体を得た。

【００３３】［実施例３］ＣａＣＯ3を５．０ｇ（０．
０５ｍｏｌ）から、ＭｇＣＯ3の仕込量を４．２２ｇ
（０．０５ｍｏｌ）に変更する以外実施例１と同様にし
て結晶構造が斜方晶系である本発明の(Sr0.94Eu0.005Dy
0.005Mg0.05)O・1.80(Al0.972B0.028)2O3蛍光体を得た。

【００３４】［実施例４〜１４］実施例１と同様にして
Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇの量を変更する以外他の条件は同じに
して結晶構造が斜方晶系である残光性蛍光体を得た。

【００３５】実施例２〜１４の残光性蛍光体について、
６００℃、７００℃、及び８５０℃のベーク温度による
耐熱性の試験結果、ベーク前残光輝度を測定して表２に
まとめた。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の残光性蛍光体は、アルミネート
系の残光性蛍光体母体のＳｒの一部を特定量のＭｇ、Ｃ
ａ及びＢａで置換することにより、従来品に比べ耐熱性
が際だって改善され、その結果プラスチック、セラミッ
クス及びガラスに混入させて使用する場合や、蛍光ラン
プの発光組成物の一部として使用できるなど、従来使用
不可能であった用途に対し適用できるようになり、残光
性蛍光体の用途を拡大することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明品の相対残光輝度とベーク温度の関係を
示す特性図

【図２】本発明品の相対残光輝度（ベーク前）とｒの関
係を示す特性図

【図３】相対残光輝度（８５０℃ベーク後）とｒの関係
を示す特性図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 11/08 - 11/89

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成が次の一般式で表現され、結晶構
   造が斜方晶系である残光性蛍光体であって、３００〜１
   ０００℃の高温下で使用される工程を有する用途に用い
   られることを特徴とする残光性蛍光体。 （Ｓｒ 1-p-q-r Ｅｕ p Ｄｙ q Ｍ r ）Ｏ・ｎ（Ａｌ 1-m Ｂ m ） 2
   Ｏ 3 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．０００１≦ｒ≦０．５ ０．０００３≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．６ １．７≦ｎ≦２．１ ０．０００１≦ｍ≦０．５ （ただし、組成式中のＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａからな
   る群より選ばれた少なくとも１種である。）
2. 【請求項２】 前記一般式中の変数ｐ、ｑ及びｒにつ
   いて、 ０．００１≦ｐ≦０．０６ ０．００１≦ｑ≦０．０１ ０．００１≦ｒ≦０．２ ０．００３≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．２ の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の残光
   性蛍光体。