JPH09272867A - アルミン酸塩蛍光体及びその製造方法 - Google Patents
アルミン酸塩蛍光体及びその製造方法Info
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- JPH09272867A JPH09272867A JP8359896A JP8359896A JPH09272867A JP H09272867 A JPH09272867 A JP H09272867A JP 8359896 A JP8359896 A JP 8359896A JP 8359896 A JP8359896 A JP 8359896A JP H09272867 A JPH09272867 A JP H09272867A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長残光特性を有し、青色から緑色発光を呈
し、さらに化学的に安定で耐侯性に優れた蓄光性蛍光体
を提供しようとするものである。 【解決手段】 組成式が(M1 1-a-x,M2 a ) O ・n(A
l1-b , B b )2O3：Eux , X y（但し、式中、M1はSr,Ca,
Baの一種以上、M2はBe,Mg,Zn,Cd の一種以上、X はF,C
l,Br,I の一種以上を表し、a,b,n,x,y は下記の範囲を
満足する数値である。0≦a ≦0.2 、 0＜b ≦0.2 、0.7
≦n ≦2.0 、 1×10-5≦ｘ≦ 1×10-1、 1×10-5≦ｙ
≦ 1×10-1）で表されるEu付活アルミン酸塩蛍光体、及
び、その製造方法である。
し、さらに化学的に安定で耐侯性に優れた蓄光性蛍光体
を提供しようとするものである。 【解決手段】 組成式が(M1 1-a-x,M2 a ) O ・n(A
l1-b , B b )2O3：Eux , X y（但し、式中、M1はSr,Ca,
Baの一種以上、M2はBe,Mg,Zn,Cd の一種以上、X はF,C
l,Br,I の一種以上を表し、a,b,n,x,y は下記の範囲を
満足する数値である。0≦a ≦0.2 、 0＜b ≦0.2 、0.7
≦n ≦2.0 、 1×10-5≦ｘ≦ 1×10-1、 1×10-5≦ｙ
≦ 1×10-1）で表されるEu付活アルミン酸塩蛍光体、及
び、その製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミン酸塩蛍光体及
びその製造方法に関し、特に、屋内や屋外、さらには水
中などの暗所における表示や、光源として利用すること
ができ、耐侯性に優れ、長残光性を有し、紫外線及び／
又は可視光線の励起によって青色から緑色発光を呈する
ユ−ロピウム（Ｅｕ）主付活のアルミン酸塩系の蓄光性
蛍光体及びその製造方法に関する。
びその製造方法に関し、特に、屋内や屋外、さらには水
中などの暗所における表示や、光源として利用すること
ができ、耐侯性に優れ、長残光性を有し、紫外線及び／
又は可視光線の励起によって青色から緑色発光を呈する
ユ−ロピウム（Ｅｕ）主付活のアルミン酸塩系の蓄光性
蛍光体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】蓄光性蛍光体は、蛍光体に何らかの励起
を与えて発光させ、励起を停止した後も発光を持続する
蛍光体である。ところで、蓄光性蛍光体は、表示の多様
化、高機能化に伴い、蓄光性蛍光体の多色化、長残光化
及び耐侯性の向上が求められている。従来の蓄光性蛍光
体は、発光・残光の色の種類が限定され、かつ、耐侯性
が悪く、残光時間が短いものであった。
を与えて発光させ、励起を停止した後も発光を持続する
蛍光体である。ところで、蓄光性蛍光体は、表示の多様
化、高機能化に伴い、蓄光性蛍光体の多色化、長残光化
及び耐侯性の向上が求められている。従来の蓄光性蛍光
体は、発光・残光の色の種類が限定され、かつ、耐侯性
が悪く、残光時間が短いものであった。
【０００３】具体的には、青色発光蓄光性蛍光体として
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ蛍光体、黄緑色発光蓄光性蛍光
体としてＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体、また、赤色発光蓄光性蛍
光体として（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体など、主とし
て硫化物系蛍光体が知られている。
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ蛍光体、黄緑色発光蓄光性蛍光
体としてＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体、また、赤色発光蓄光性蛍
光体として（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体など、主とし
て硫化物系蛍光体が知られている。
【０００４】しかし、上記（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ蛍光
体は、母体の化学安定性が極めて悪く、また、輝度及び
残光特性も十分でないため、現在ではほとんど使用され
ていない。また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体は、毒
性物質であるＣｄが母体の半分ほど占めており、輝度及
び残光特性も満足できないため、現在ではほとんど使用
されていない。ＺｎＳ：Ｃｕも湿気の存在下で紫外線に
より分解して黒化しやすく、残光特性も十分でないが、
安価なこともあり、時計の文字盤や避難誘導標識等屋内
用に多用されている。
体は、母体の化学安定性が極めて悪く、また、輝度及び
残光特性も十分でないため、現在ではほとんど使用され
ていない。また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体は、毒
性物質であるＣｄが母体の半分ほど占めており、輝度及
び残光特性も満足できないため、現在ではほとんど使用
されていない。ＺｎＳ：Ｃｕも湿気の存在下で紫外線に
より分解して黒化しやすく、残光特性も十分でないが、
安価なこともあり、時計の文字盤や避難誘導標識等屋内
用に多用されている。
【０００５】一方、酸化物系蛍光体のうち、紫外線で明
るく発光する蛍光体としては、Ｍ1Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ2+
（Ｍ1 はＳｒ，Ｃａ及びＢａの少なくとも一種）が知ら
れており、この中で特に、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ2+蛍光
体は、残光を有することが知られている〔J.Electroche
m.Soc.118.6.930(1971) 〕。しかし、これら酸化物系蛍
光体は蓄光特性が十分でなかった。
るく発光する蛍光体としては、Ｍ1Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ2+
（Ｍ1 はＳｒ，Ｃａ及びＢａの少なくとも一種）が知ら
れており、この中で特に、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ2+蛍光
体は、残光を有することが知られている〔J.Electroche
m.Soc.118.6.930(1971) 〕。しかし、これら酸化物系蛍
光体は蓄光特性が十分でなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の蓄光
性蛍光体の欠点を解消し、長残光特性を有し、青色から
緑色発光を呈し、さらに化学的に安定で耐侯性に優れた
蓄光性蛍光体を提供しようとするものである。
性蛍光体の欠点を解消し、長残光特性を有し、青色から
緑色発光を呈し、さらに化学的に安定で耐侯性に優れた
蓄光性蛍光体を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、第２族元
素酸化物と第３族元素酸化物からなる複合酸化物系（Ｍ
1 Ｏ−Ｍ2 2Ｏ3 系）の蛍光体母体（Ｍ1 ＝第２族元素、
Ｍ2 ＝第３族元素）を中心に種々検討を進めたところ、
特定組成の第２族元素酸化物−第３族酸化物の複合酸化
物を母体とし、Ｅｕで付活し、かつハロゲン元素を含有
させた酸化物系蛍光体は、発光センタ−であるＥｕやそ
の他の含有元素を最適化することによって、極めて長い
残光特性を有し、化学的に安定で耐侯性に優れた青色か
ら緑色発光の蓄光性蛍光体が得られ、特に、意外にもそ
の蛍光体を製造する際、蛍光体原料を焼成する前、又
は、一旦これらを仮焼した後、加圧成型する工程を付加
することによって得られた蛍光体の残光性が増加し、高
効率に残光を維持する蓄光性蛍光体となって、上記目的
が達成されることを見出した。
素酸化物と第３族元素酸化物からなる複合酸化物系（Ｍ
1 Ｏ−Ｍ2 2Ｏ3 系）の蛍光体母体（Ｍ1 ＝第２族元素、
Ｍ2 ＝第３族元素）を中心に種々検討を進めたところ、
特定組成の第２族元素酸化物−第３族酸化物の複合酸化
物を母体とし、Ｅｕで付活し、かつハロゲン元素を含有
させた酸化物系蛍光体は、発光センタ−であるＥｕやそ
の他の含有元素を最適化することによって、極めて長い
残光特性を有し、化学的に安定で耐侯性に優れた青色か
ら緑色発光の蓄光性蛍光体が得られ、特に、意外にもそ
の蛍光体を製造する際、蛍光体原料を焼成する前、又
は、一旦これらを仮焼した後、加圧成型する工程を付加
することによって得られた蛍光体の残光性が増加し、高
効率に残光を維持する蓄光性蛍光体となって、上記目的
が達成されることを見出した。
【０００８】即ち、本発明は、 (1) 組成式が（Ｍ1 1-a-X ,Ｍ2 a ）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-b ，
Ｂb ）2 Ｏ3 ：Ｅｕx，Ｘy （但し、式中、Ｍ1 はＳ
ｒ、Ｃａ及びＢａから選択された一種以上のアルカリ土
類金属元素、Ｍ2 はＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄから選択
された一種以上の２価金属元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及
びＩから選択された一種以上のハロゲン元素を表し、
ａ、ｂ、ｎ、ｘ及びｙはそれぞれ下記の範囲を満足する
数値である。 ０≦ａ≦０．２ ０＜ｂ≦０．２ ０．７≦ｎ≦２．０ １×１０-5≦ｘ≦１×１０-1 １×１０-5≦ｙ≦１×１０-1） で表されるＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体。
Ｂb ）2 Ｏ3 ：Ｅｕx，Ｘy （但し、式中、Ｍ1 はＳ
ｒ、Ｃａ及びＢａから選択された一種以上のアルカリ土
類金属元素、Ｍ2 はＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄから選択
された一種以上の２価金属元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及
びＩから選択された一種以上のハロゲン元素を表し、
ａ、ｂ、ｎ、ｘ及びｙはそれぞれ下記の範囲を満足する
数値である。 ０≦ａ≦０．２ ０＜ｂ≦０．２ ０．７≦ｎ≦２．０ １×１０-5≦ｘ≦１×１０-1 １×１０-5≦ｙ≦１×１０-1） で表されるＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体。
【０００９】(2) １４０〜４８０ｎｍの範囲の紫外線及
び／又は可視光による励起後加熱昇温するときに、少な
くとも室温以上の温度域において熱蛍光を呈することを
特徴とする上記(1) 記載のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光
体。
び／又は可視光による励起後加熱昇温するときに、少な
くとも室温以上の温度域において熱蛍光を呈することを
特徴とする上記(1) 記載のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光
体。
【００１０】(3) Ｍ1 元素を含む化合物、Ｍ2 元素を含
む化合物、Ａｌ元素を含む化合物、Ｂ元素を含む化合
物、Ｅｕ元素を含む化合物及びＸ元素を含む化合物を化
学量論的に（Ｍ1 1-a-X ,Ｍ2 b ）Ｏ・ｎ （Ａｌ1-b ，
Ｂb ）2 Ｏ3 ：Ｅｕx ，Ｘy （但し、式中、Ｍ1 はＳ
ｒ、Ｃａ及びＢａから選択された一種以上のアルカリ土
類金属元素、Ｍ2 はＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄから選択
された一種以上の２価金属元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及
びＩから選択された一種以上のハロゲン元素を表し、
ａ、ｂ、ｎ、ｘ及びｙはそれぞれ下記の範囲を満足する
数値である。 ０≦ａ≦０．２ ０＜ｂ≦０．２ ０．７≦ｎ≦２．０ １×１０-5≦ｘ≦１×１０-1 １×１０-5≦ｙ≦１×１０-1） なる組成式の割合で含む化合物原料又は該化合物原料を
仮焼して得た生成物を加圧して成型した後、焼成するこ
とを特徴とする上記(1) 記載のＥｕ付活アルミン酸塩蛍
光体の製造方法。
む化合物、Ａｌ元素を含む化合物、Ｂ元素を含む化合
物、Ｅｕ元素を含む化合物及びＸ元素を含む化合物を化
学量論的に（Ｍ1 1-a-X ,Ｍ2 b ）Ｏ・ｎ （Ａｌ1-b ，
Ｂb ）2 Ｏ3 ：Ｅｕx ，Ｘy （但し、式中、Ｍ1 はＳ
ｒ、Ｃａ及びＢａから選択された一種以上のアルカリ土
類金属元素、Ｍ2 はＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄから選択
された一種以上の２価金属元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及
びＩから選択された一種以上のハロゲン元素を表し、
ａ、ｂ、ｎ、ｘ及びｙはそれぞれ下記の範囲を満足する
数値である。 ０≦ａ≦０．２ ０＜ｂ≦０．２ ０．７≦ｎ≦２．０ １×１０-5≦ｘ≦１×１０-1 １×１０-5≦ｙ≦１×１０-1） なる組成式の割合で含む化合物原料又は該化合物原料を
仮焼して得た生成物を加圧して成型した後、焼成するこ
とを特徴とする上記(1) 記載のＥｕ付活アルミン酸塩蛍
光体の製造方法。
【００１１】(4) 上記加圧を１ｋｇ／ｃｍ2 〜５０００
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧して成型を行なうことを特徴
とする上記(3) 記載のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体の製
造方法。
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧して成型を行なうことを特徴
とする上記(3) 記載のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体の製
造方法。
【００１２】
【発明の実施の態様】本発明の蛍光体において、母体構
成成分中のＭ1 元素をＭ2 元素で置換すると、得られる
蛍光体の残光及び発光輝度が増大するが、この時のＭ1
の置換量ａ（モル値）は０≦ａ≦０．２、好ましくは０
≦ａ≦０．１の範囲が適しており、０．２を超えて置換
すると残光特性向上の効果が少なくなる。また、Ａｌを
Ｂに置換してもやはり、得られる蛍光体の残光及び発光
輝度が増大し、その置換量ｂ（モル値）は０＜ｂ≦０．
２、好ましくは０＜ｂ≦０．１の範囲が適しており、
０．２を越えると残光特性向上の効果が少なく、輝度も
低下する。
成成分中のＭ1 元素をＭ2 元素で置換すると、得られる
蛍光体の残光及び発光輝度が増大するが、この時のＭ1
の置換量ａ（モル値）は０≦ａ≦０．２、好ましくは０
≦ａ≦０．１の範囲が適しており、０．２を超えて置換
すると残光特性向上の効果が少なくなる。また、Ａｌを
Ｂに置換してもやはり、得られる蛍光体の残光及び発光
輝度が増大し、その置換量ｂ（モル値）は０＜ｂ≦０．
２、好ましくは０＜ｂ≦０．１の範囲が適しており、
０．２を越えると残光特性向上の効果が少なく、輝度も
低下する。
【００１３】また、蛍光体の母体構成成分である２価金
属酸化物の（Ｍ1 ，Ｍ2 ）Ｏと３価金属酸化物の（Ａ
ｌ，Ｂ）2 Ｏ3 の組成比を決める前記ｎの値は、０．７
≦ｎ≦２．０、好ましくは０．９≦ｎ≦１．８の範囲が
適しており、この範囲を外れると、目的以外の化合物が
できたり、原料酸化物が残存するため、得られる蛍光体
の輝度が低下する。
属酸化物の（Ｍ1 ，Ｍ2 ）Ｏと３価金属酸化物の（Ａ
ｌ，Ｂ）2 Ｏ3 の組成比を決める前記ｎの値は、０．７
≦ｎ≦２．０、好ましくは０．９≦ｎ≦１．８の範囲が
適しており、この範囲を外れると、目的以外の化合物が
できたり、原料酸化物が残存するため、得られる蛍光体
の輝度が低下する。
【００１４】付活剤のＥｕの配合量ｘ（ｇ・ａｔｍ値）
は、１×１０-5≦ｘ≦１×１０-1、好ましくは１×１０
-4≦ｘ≦５×１０-2の範囲が適しており、１×１０-5未
満では発光センタ−が少なくなり、目的の輝度が得られ
ない。また、１×１０-1を越えると濃度消光を起こすと
ともに、目的以外の化合物が出来、輝度が低下し、残光
特性も低下する。
は、１×１０-5≦ｘ≦１×１０-1、好ましくは１×１０
-4≦ｘ≦５×１０-2の範囲が適しており、１×１０-5未
満では発光センタ−が少なくなり、目的の輝度が得られ
ない。また、１×１０-1を越えると濃度消光を起こすと
ともに、目的以外の化合物が出来、輝度が低下し、残光
特性も低下する。
【００１５】本発明の蛍光体に添加するハロゲン元素
は、一部融剤として結晶成長と発光センタ−の拡散のた
めに働き、一部は蛍光体中に残存して蛍光体の輝度及び
残光特性を向上させる働きをするものと思われる。ハロ
ゲン元素の量ｙ（ｇ・ａｔｍ値）は、蛍光体に洗浄処理
等を施した後の分析値としての値で１×１０-5≦ｙ≦１
×１０-1、好ましくは１×１０-4≦ｙ≦１×１０-2が適
している。１×１０-1を越えると、蛍光体が焼結して粉
体化のための後処理が困難となり、１×１０-5を下回る
と、瞬時発光輝度及び残光低下等の不都合が生ずる。
は、一部融剤として結晶成長と発光センタ−の拡散のた
めに働き、一部は蛍光体中に残存して蛍光体の輝度及び
残光特性を向上させる働きをするものと思われる。ハロ
ゲン元素の量ｙ（ｇ・ａｔｍ値）は、蛍光体に洗浄処理
等を施した後の分析値としての値で１×１０-5≦ｙ≦１
×１０-1、好ましくは１×１０-4≦ｙ≦１×１０-2が適
している。１×１０-1を越えると、蛍光体が焼結して粉
体化のための後処理が困難となり、１×１０-5を下回る
と、瞬時発光輝度及び残光低下等の不都合が生ずる。
【００１６】そして、本発明の蓄光性蛍光体は、１４０
〜４８０ｎｍの範囲の紫外線及び／又は可視光による励
起後に、該蛍光体を加熱し昇温するときに、室温以上に
おいて熱発光を呈する。
〜４８０ｎｍの範囲の紫外線及び／又は可視光による励
起後に、該蛍光体を加熱し昇温するときに、室温以上に
おいて熱発光を呈する。
【００１７】一方、本発明の蓄光性蛍光体は、次のよう
にして合成される。蛍光体原料は、母体原料となる元素
Ｍ1 元素を含む化合物、Ｍ2 元素を含む化合物、Ａｌ元
素を含む化合物、Ｂ元素を含む化合物及び付活剤原料と
なるＥｕ元素を含む化合物、即ち、これらの各元素の酸
化物又は焼成により容易に酸化物となる炭酸塩、硝酸
塩、塩化物などの塩の形で用いる。また、ハロゲン元素
（Ｘ）を含む化合物はそのアンモニウム塩、アルカリ金
属塩又は上記各蛍光体構成元素（母体構成元素、付活剤
元素Ｅｕ）のハロゲン化合物の形で用いる。
にして合成される。蛍光体原料は、母体原料となる元素
Ｍ1 元素を含む化合物、Ｍ2 元素を含む化合物、Ａｌ元
素を含む化合物、Ｂ元素を含む化合物及び付活剤原料と
なるＥｕ元素を含む化合物、即ち、これらの各元素の酸
化物又は焼成により容易に酸化物となる炭酸塩、硝酸
塩、塩化物などの塩の形で用いる。また、ハロゲン元素
（Ｘ）を含む化合物はそのアンモニウム塩、アルカリ金
属塩又は上記各蛍光体構成元素（母体構成元素、付活剤
元素Ｅｕ）のハロゲン化合物の形で用いる。
【００１８】そして、化学量論的に、上記組成式の組成
範囲になるように採取し、湿式又は乾式で充分に混合す
る。なお、使用される原料化合物の中、希土類元素化合
物を用いる場合には、これらを共沈させた後、残りの原
料化合物と共に十分に混合してもよい。
範囲になるように採取し、湿式又は乾式で充分に混合す
る。なお、使用される原料化合物の中、希土類元素化合
物を用いる場合には、これらを共沈させた後、残りの原
料化合物と共に十分に混合してもよい。
【００１９】この混合物に１〜５０００ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは１０〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えて
成型し、その成型物をアルミナルツボ等の耐熱容器に充
填し、水素含有中性ガスの還元雰囲気中又は炭素還元雰
囲気中で８００〜１６００℃で１〜１２時間、好ましく
は１０００〜１５００℃で１〜５時間、１回以上、好ま
しくは１〜３回焼成する。
好ましくは１０〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えて
成型し、その成型物をアルミナルツボ等の耐熱容器に充
填し、水素含有中性ガスの還元雰囲気中又は炭素還元雰
囲気中で８００〜１６００℃で１〜１２時間、好ましく
は１０００〜１５００℃で１〜５時間、１回以上、好ま
しくは１〜３回焼成する。
【００２０】このように、本発明の蛍光体を製造するに
際し、原料化合物を焼成する前に予め加圧成型しておく
ことによって、得られる蛍光体の残光が著しく増強さ
れ、蓄光性がより改善される。これは加圧成型し、焼成
することによって、蛍光体粒子の成長が促進されるため
であると思われる。
際し、原料化合物を焼成する前に予め加圧成型しておく
ことによって、得られる蛍光体の残光が著しく増強さ
れ、蓄光性がより改善される。これは加圧成型し、焼成
することによって、蛍光体粒子の成長が促進されるため
であると思われる。
【００２１】なお、成型物の形状は方形、盤状体等いづ
れでもよく、特に制限はない。焼成を２回以上反復して
行うときには、第１回目の焼成は空気中でも良いが、最
終焼成工程は必ず還元雰囲気中で行う必要がある。ま
た、原料化合物を仮焼し、予め粉末蛍光体として合成し
たものを上記条件で加圧しても良い。この焼成物を粉砕
し、弱鉱酸洗、水洗、乾燥、篩分等を行って蛍光体を得
る。
れでもよく、特に制限はない。焼成を２回以上反復して
行うときには、第１回目の焼成は空気中でも良いが、最
終焼成工程は必ず還元雰囲気中で行う必要がある。ま
た、原料化合物を仮焼し、予め粉末蛍光体として合成し
たものを上記条件で加圧しても良い。この焼成物を粉砕
し、弱鉱酸洗、水洗、乾燥、篩分等を行って蛍光体を得
る。
【００２２】図１は、実施例１で合成された蓄光性蛍光
体Ｓｒ0.999 Ａｌ1.996 Ｂ0.004 Ｏ 4 ：Ｅｕ0.001 Ｆ
0.002 の結晶構造を確認したＸ線回折図である。この蛍
光体組成のうちＳｒの一部を、前記の本発明の蛍光体の
組成範囲でＣａ又はＢａで置換してもほぼ同様の結果を
示した。
体Ｓｒ0.999 Ａｌ1.996 Ｂ0.004 Ｏ 4 ：Ｅｕ0.001 Ｆ
0.002 の結晶構造を確認したＸ線回折図である。この蛍
光体組成のうちＳｒの一部を、前記の本発明の蛍光体の
組成範囲でＣａ又はＢａで置換してもほぼ同様の結果を
示した。
【００２３】図２は、実施例１の蛍光体（曲線ａ）、実
施例２で合成された蓄光性蛍光体Ｃａ0.994 Ｍｇ0.001
Ａｌ1.995 Ｂ0.005 Ｏ4 ：Ｅｕ0.005 Ｃｌ0.01（曲線
ｂ）、実施例３で合成された蓄光性蛍光体Ｂａ0.998 Ｍ
ｇ0.002 Ａｌ1.999 Ｂ0.001Ｏ4 ：Ｅｕ0.001 Ｂｒ
0.015 （曲線ｃ）に対し、３６５ｎｍ紫外線で励起した
ときの発光スペクトルを示したもので、それぞれの発光
ピーク波長が５２０ｎｍ、４４０ｎｍ、５００ｎｍであ
った。これらの蛍光体組成の一部を本発明の蛍光体の組
成範囲で他の元素で置換して組成を変化させてもほぼ同
様の結果を示した。
施例２で合成された蓄光性蛍光体Ｃａ0.994 Ｍｇ0.001
Ａｌ1.995 Ｂ0.005 Ｏ4 ：Ｅｕ0.005 Ｃｌ0.01（曲線
ｂ）、実施例３で合成された蓄光性蛍光体Ｂａ0.998 Ｍ
ｇ0.002 Ａｌ1.999 Ｂ0.001Ｏ4 ：Ｅｕ0.001 Ｂｒ
0.015 （曲線ｃ）に対し、３６５ｎｍ紫外線で励起した
ときの発光スペクトルを示したもので、それぞれの発光
ピーク波長が５２０ｎｍ、４４０ｎｍ、５００ｎｍであ
った。これらの蛍光体組成の一部を本発明の蛍光体の組
成範囲で他の元素で置換して組成を変化させてもほぼ同
様の結果を示した。
【００２４】図３は、実施例１の蓄光性蛍光体を用い
て、この蛍光体の発光スペクトルのピ−クである、５２
０ｎｍの発光を与えるための励起スペクトルを測定して
示したものである。なお、この蛍光体組成の一部を前記
の本発明の蛍光体の組成範囲で他の元素で置換してもほ
ぼ同様の結果を示した。
て、この蛍光体の発光スペクトルのピ−クである、５２
０ｎｍの発光を与えるための励起スペクトルを測定して
示したものである。なお、この蛍光体組成の一部を前記
の本発明の蛍光体の組成範囲で他の元素で置換してもほ
ぼ同様の結果を示した。
【００２５】図４は、実施例１の蛍光体（発光スペクト
ルピーク波長５２０ｎｍ）、実施例２の蛍光体（発光ス
ペクトルピーク波長４４０ｎｍ）、実施例３の蛍光体
（発光スペクトルピーク波長５００ｎｍ）、比較例１の
蛍光体（Ｓｒ0.995 Ａｌ2 Ｏ4：Ｅｕ0.005 、発光スペ
クトルピーク波長５２０ｎｍ）及び、比較例２の蓄光性
蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、発光スペクトルピーク波長５１
６ｎｍ）に対し、昼光色蛍光ランプを用いて３００ルッ
クスの照度下で３０分間照射し、照射停止２分後の残光
特性を測定した。図４において、横軸の値は、３０Ｗの
昼光色蛍光ランプを試料に照射し、ランプを切った後の
放置時間を示したものである。また、図４の縦軸の値
は、残光の強さ（一定時間放置後における残光強度）を
視感度フィルター付き輝度計で残光の輝度を測定した時
の値を示したものである。
ルピーク波長５２０ｎｍ）、実施例２の蛍光体（発光ス
ペクトルピーク波長４４０ｎｍ）、実施例３の蛍光体
（発光スペクトルピーク波長５００ｎｍ）、比較例１の
蛍光体（Ｓｒ0.995 Ａｌ2 Ｏ4：Ｅｕ0.005 、発光スペ
クトルピーク波長５２０ｎｍ）及び、比較例２の蓄光性
蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、発光スペクトルピーク波長５１
６ｎｍ）に対し、昼光色蛍光ランプを用いて３００ルッ
クスの照度下で３０分間照射し、照射停止２分後の残光
特性を測定した。図４において、横軸の値は、３０Ｗの
昼光色蛍光ランプを試料に照射し、ランプを切った後の
放置時間を示したものである。また、図４の縦軸の値
は、残光の強さ（一定時間放置後における残光強度）を
視感度フィルター付き輝度計で残光の輝度を測定した時
の値を示したものである。
【００２６】図５は、実施例１〜３の本発明の蛍光体に
対し、昼光色蛍光ランプ３００ルックスの照度の下で１
５秒照射し、照射停止１分後の熱発光特性（グローカー
ブ）を化成オプトニクス社製、ＴＬＤリ−ダ−(KYOKKO
TLD-1300改良タイプ）を用いて約８〜１０℃／秒の昇温
速度で測定し、その結果を示したグラフである。
対し、昼光色蛍光ランプ３００ルックスの照度の下で１
５秒照射し、照射停止１分後の熱発光特性（グローカー
ブ）を化成オプトニクス社製、ＴＬＤリ−ダ−(KYOKKO
TLD-1300改良タイプ）を用いて約８〜１０℃／秒の昇温
速度で測定し、その結果を示したグラフである。
【００２７】本発明の蛍光体は、上記のように極めて高
輝度長残光性を示し、耐侯性に優れかつ化学的に安定な
ため、従来のＺｎＳ系の蓄光性蛍光体に比べても、屋内
のみならず屋外用など広い用途への利用を可能にする。
例えば、種々の物品の表面に塗布したり、プラスチック
ス、ゴム、塩化ビニ−ル、合成樹脂又はガラス等に混合
し、成型体又は蛍光膜として、道路標識、視認表示、装
飾品、レジャー用品、時計、ＯＡ機器、教育機器、安全
標識及び建築材等に利用することができる。以下、本発
明を実施例により説明する。
輝度長残光性を示し、耐侯性に優れかつ化学的に安定な
ため、従来のＺｎＳ系の蓄光性蛍光体に比べても、屋内
のみならず屋外用など広い用途への利用を可能にする。
例えば、種々の物品の表面に塗布したり、プラスチック
ス、ゴム、塩化ビニ−ル、合成樹脂又はガラス等に混合
し、成型体又は蛍光膜として、道路標識、視認表示、装
飾品、レジャー用品、時計、ＯＡ機器、教育機器、安全
標識及び建築材等に利用することができる。以下、本発
明を実施例により説明する。
【００２８】
〔実施例１〕 ＳｒＣＯ3 ２．９５０ｇ Ａｌ2 Ｏ3 ２．０３９ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 ０．００４ｇ ＮａＢＦ4 ０．２６４ｇ 上記の原料を充分に湿式混合後、１０００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で混合原料を直径８ｍｍの円盤状に加圧成型し、
アルミナルツボに詰めて電気炉に投入し、窒素９５％、
水素５％の還元雰囲気中で１３００℃で３時間焼成し
た。得られた焼成物を粉砕して実施例１の蛍光体を得
た。
の圧力で混合原料を直径８ｍｍの円盤状に加圧成型し、
アルミナルツボに詰めて電気炉に投入し、窒素９５％、
水素５％の還元雰囲気中で１３００℃で３時間焼成し
た。得られた焼成物を粉砕して実施例１の蛍光体を得
た。
【００２９】この蛍光体は、Ｓｒ0.999 Ｍｇ0.005 Ａｌ
1.996 Ｂ0.004 Ｏ4 ：Ｅｕ0.001 Ｆ 0.002 の組成を有
し、図１のＸ線回折図を示した。３６５ｎｍ紫外線で励
起したときの発光スペクトルは図２（曲線ａ）の通り
で、その発光ピーク波長は５２０ｎｍの緑色発光蓄光性
を有するものであった。また、励起スペクトルは、図３
のように可視域まで広がっていた。残光特性は、図４
（曲線ａ）示すように長残光を示した。また、グローカ
ーブは図５のとおりであった。さらに、蛍光体の発光ピ
−ク波長、残光特性（照射停止５分後と６０分後の発光
強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光蛍光体を１００に
したときの発光強度比）及びグロ−カーブの主ピ−ク温
度値を表１に記載した。
1.996 Ｂ0.004 Ｏ4 ：Ｅｕ0.001 Ｆ 0.002 の組成を有
し、図１のＸ線回折図を示した。３６５ｎｍ紫外線で励
起したときの発光スペクトルは図２（曲線ａ）の通り
で、その発光ピーク波長は５２０ｎｍの緑色発光蓄光性
を有するものであった。また、励起スペクトルは、図３
のように可視域まで広がっていた。残光特性は、図４
（曲線ａ）示すように長残光を示した。また、グローカ
ーブは図５のとおりであった。さらに、蛍光体の発光ピ
−ク波長、残光特性（照射停止５分後と６０分後の発光
強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光蛍光体を１００に
したときの発光強度比）及びグロ−カーブの主ピ−ク温
度値を表１に記載した。
【００３０】
【表１】
【００３１】〔実施例２〕 ＣａＣＯ3 １．９９０ｇ ＭｇＯ ０．００１ｇ Ａｌ2 Ｏ3 ２．０３４ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 ０．０１８ｇ Ｂ2 Ｏ3 ０．００３ｇ ＮＨ4 Ｃｌ ０．２６４ｇ 上記の原料を充分に湿式混合後、１０００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で混合原料を直径８ｍｍの円盤状に成型加圧し、
アルミナルツボに詰めて電気炉に投入し、窒素９７％、
水素３％の還元雰囲気中で１３５０℃で３時間焼成し
た。得られた焼成物を粉砕して実施例２の蛍光体を得
た。
の圧力で混合原料を直径８ｍｍの円盤状に成型加圧し、
アルミナルツボに詰めて電気炉に投入し、窒素９７％、
水素３％の還元雰囲気中で１３５０℃で３時間焼成し
た。得られた焼成物を粉砕して実施例２の蛍光体を得
た。
【００３２】この蛍光体は、Ｃａ0.994 Ｍｇ0.001 Ａｌ
1.995 Ｂ0.005 Ｏ4 ：Ｅｕ0.005 Ｃｌ0.01の組成を有
し、３６５ｎｍ紫外線で励起したときの発光スペクトル
は図２（曲線ｂ）の通りで、そのピークは４４０ｎｍの
青色発光蓄光性を有するものであった。また、残光特性
は、図４（曲線ｂ）示すように長残光を示した。また、
グローカーブは図５（曲線ｂ）のとおりであった。さら
に、蛍光体の発光ピ−ク波長、残光特性（実施例１に同
じ）及びグロ−カーブの主ピ−ク温度値を表１に記載し
た。
1.995 Ｂ0.005 Ｏ4 ：Ｅｕ0.005 Ｃｌ0.01の組成を有
し、３６５ｎｍ紫外線で励起したときの発光スペクトル
は図２（曲線ｂ）の通りで、そのピークは４４０ｎｍの
青色発光蓄光性を有するものであった。また、残光特性
は、図４（曲線ｂ）示すように長残光を示した。また、
グローカーブは図５（曲線ｂ）のとおりであった。さら
に、蛍光体の発光ピ−ク波長、残光特性（実施例１に同
じ）及びグロ−カーブの主ピ−ク温度値を表１に記載し
た。
【００３３】〔実施例３〕 ＢａＣＯ3 ３．９４０ｇ Ｍｇ（ＯＨ）2 ０．００２ｇ Ａｌ2 Ｏ3 ２．０３８ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 ０．００４ｇ Ｈ3 ＢＯ3 ０．００１ｇ ＮＨ4 Ｂｒ ０．２５１ｇ 上記の原料を充分に乾式混合後、２０００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で混合原料を直径８ｍｍの円盤状に成型加圧し、
アルミナルツボに詰めて電気炉を用い、炭素還元雰囲気
中で１４００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を粉
砕して実施例３の蛍光体を得た。
の圧力で混合原料を直径８ｍｍの円盤状に成型加圧し、
アルミナルツボに詰めて電気炉を用い、炭素還元雰囲気
中で１４００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を粉
砕して実施例３の蛍光体を得た。
【００３４】この蛍光体は、Ｂａ0.998 Ｍｇ0.002 Ａｌ
1.999 Ｂ0.001 Ｏ4 ：Ｅｕ0.001 Ｂｒ0.015 の組成を有
し、３６５ｎｍ紫外線で励起したときの発光スペクトル
は図２（曲線ｃ）のとおりで、そのピークは５００ｎｍ
の青緑色発光蓄光性を有するものであった。また、残光
特性は、図４（曲線ｃ）示すように長残光を示した。ま
た、グローカーブは図５（曲線ｃ）のとおりであった。
さらに、蛍光体の発光ピ−ク値、残光特性（実施例１に
同じ）及びグロ−カーブの主ピ−ク温度値を表１に記載
した。
1.999 Ｂ0.001 Ｏ4 ：Ｅｕ0.001 Ｂｒ0.015 の組成を有
し、３６５ｎｍ紫外線で励起したときの発光スペクトル
は図２（曲線ｃ）のとおりで、そのピークは５００ｎｍ
の青緑色発光蓄光性を有するものであった。また、残光
特性は、図４（曲線ｃ）示すように長残光を示した。ま
た、グローカーブは図５（曲線ｃ）のとおりであった。
さらに、蛍光体の発光ピ−ク値、残光特性（実施例１に
同じ）及びグロ−カーブの主ピ−ク温度値を表１に記載
した。
【００３５】〔実施例４〜８〕実施例１と同様の方法で
表１に記載の組成を有する実施例４〜８の蛍光体を得
た。実施例４〜８の蛍光体の発光ピ−ク値、残光特性
（実施例１に同じ）及びグロ−カーブの主ピ−ク温度値
を表１に記載した。
表１に記載の組成を有する実施例４〜８の蛍光体を得
た。実施例４〜８の蛍光体の発光ピ−ク値、残光特性
（実施例１に同じ）及びグロ−カーブの主ピ−ク温度値
を表１に記載した。
【００３６】〔比較例１〜２〕蛍光体原料として、母体
組成元素Ｍ2 、Ｂ及びハロゲン元素の化合物を省略した
以外は、実施例１と同様にして比較例１のＳｒ0.995 Ａ
ｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ0.005蛍光体を得た。また、比較例２は
化成オプトニクス社製のＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光性
蛍光体(LC-G1）を参照試料とした。これらの蛍光体の発
光ピ−ク波長、残光特性（実施例１に同じ）及びグロ−
カーブの主ピ−ク値を表１に記載した。
組成元素Ｍ2 、Ｂ及びハロゲン元素の化合物を省略した
以外は、実施例１と同様にして比較例１のＳｒ0.995 Ａ
ｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ0.005蛍光体を得た。また、比較例２は
化成オプトニクス社製のＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光性
蛍光体(LC-G1）を参照試料とした。これらの蛍光体の発
光ピ−ク波長、残光特性（実施例１に同じ）及びグロ−
カーブの主ピ−ク値を表１に記載した。
【００３７】（評価）図４から明らかなように、発光ス
ペクトルピーク波長５２０ｎｍの蛍光体である実施例１
の蛍光体は、ハロゲン元素を含有しない比較例１の蛍光
体と比べて極めて顕著な残光特性を有することが分か
る。また、実施例２、３の蛍光体も、発光色は異なる
が、市販品に相当する比較例２のＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発
光蛍光体と比べて優れた残光特性を有していることが分
かる。また、図５の曲線ａ〜ｃから明らかなように、実
施例１〜３の蛍光体は、室温以上の温度域で上記の昇温
速度で加熱すると、熱蛍光を発することが分かる。
ペクトルピーク波長５２０ｎｍの蛍光体である実施例１
の蛍光体は、ハロゲン元素を含有しない比較例１の蛍光
体と比べて極めて顕著な残光特性を有することが分か
る。また、実施例２、３の蛍光体も、発光色は異なる
が、市販品に相当する比較例２のＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発
光蛍光体と比べて優れた残光特性を有していることが分
かる。また、図５の曲線ａ〜ｃから明らかなように、実
施例１〜３の蛍光体は、室温以上の温度域で上記の昇温
速度で加熱すると、熱蛍光を発することが分かる。
【００３８】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、化学的に安定で、市販のＺｎＳ系黄緑色発光蓄光
蛍光体と比較しても、高輝度ではるかに長い残光を示
す、青色〜緑色蓄光性蛍光体を初めて提供可能とし、表
示の多色化多機能化に大きく寄与するものである。
より、化学的に安定で、市販のＺｎＳ系黄緑色発光蓄光
蛍光体と比較しても、高輝度ではるかに長い残光を示
す、青色〜緑色蓄光性蛍光体を初めて提供可能とし、表
示の多色化多機能化に大きく寄与するものである。
【図１】実施例１の蛍光体の結晶構造を確認したＸ線回
折図である。
折図である。
【図２】実施例１の蛍光体（曲線ａ）、実施例２の蛍光
体（曲線ｂ）、実施例３の蛍光体（曲線ｃ）に対し、３
６５ｎｍ紫外線で励起したときの発光スペクトルを示し
た図である。
体（曲線ｂ）、実施例３の蛍光体（曲線ｃ）に対し、３
６５ｎｍ紫外線で励起したときの発光スペクトルを示し
た図である。
【図３】実施例１の蛍光体の発光スペクトルのピ−クで
ある、５２０ｎｍの発光を与えるための励起スペクトル
を示した図である。
ある、５２０ｎｍの発光を与えるための励起スペクトル
を示した図である。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜２蛍光体の残光輝
度を示した図である。
度を示した図である。
【図５】実施例１〜３の蛍光体に対して昼光色蛍光ラン
プで照射し、照射停止１分後の熱発光特性（グローカー
ブ）を示した図である。
プで照射し、照射停止１分後の熱発光特性（グローカー
ブ）を示した図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 組成式が（Ｍ1 1-a-X ,Ｍ2 a ）Ｏ・ｎ
（Ａｌ1-b ，Ｂb ）2Ｏ3 ：Ｅｕx ，Ｘy （但し、式
中、Ｍ1 はＳｒ、Ｃａ及びＢａから選択された一種以上
のアルカリ土類金属元素、Ｍ2 はＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及び
Ｃｄから選択された一種以上の２価金属元素、ＸはＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択された一種以上のハロゲン元
素を表し、ａ、ｂ、ｎ、ｘ及びｙはそれぞれ下記の範囲
を満足する数値である。 ０≦ａ≦０．２ ０＜ｂ≦０．２ ０．７≦ｎ≦２．０ １×１０-5≦ｘ≦１×１０-1 １×１０-5≦ｙ≦１×１０-1） で表されるＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体。 - 【請求項２】 １４０〜４８０ｎｍの範囲の紫外線及び
／又は可視光による励起後加熱昇温するときに、少なく
とも室温以上の温度域において熱蛍光を呈することを特
徴とする請求項１記載のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体。 - 【請求項３】Ｍ1 元素を含む化合物、Ｍ2 元素を含む化
合物、Ａｌ元素を含む化合物、Ｂ元素を含む化合物、Ｅ
ｕ元素を含む化合物及びＸ元素を含む化合物を化学量論
的に（Ｍ1 1-a-X ,Ｍ2 b ）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-b ，Ｂb ）2
Ｏ3 ：Ｅｕx ，Ｘy （但し、式中、Ｍ1 はＳｒ、Ｃａ及
びＢａから選択された一種以上のアルカリ土類金属元
素、Ｍ2 はＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及び Ｃｄから選択された
一種以上の２価金属元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩか
ら選択された一種以上のハロゲン元素を表し、ａ、ｂ、
ｎ、ｘ及びｙはそれぞれ下記の範囲を満足する数値であ
る。 ０≦ａ≦０．２ ０＜ｂ≦０．２ ０．７≦ｎ≦２．０ １×１０-5≦ｘ≦１×１０-1 １×１０-5≦ｙ≦１×１０-1） なる組成式の割合で含む化合物原料、又は該化合物原料
を仮焼して得た生成物を、加圧して成型した後、焼成す
ることを特徴とする請求項１記載のＥｕ付活アルミン酸
塩蛍光体の製造方法。 - 【請求項４】 上記加圧を１ｋｇ／ｃｍ2 〜５０００ｋ
ｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧して成型を行なうことを特徴と
する請求項３記載のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8359896A JPH09272867A (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | アルミン酸塩蛍光体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8359896A JPH09272867A (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | アルミン酸塩蛍光体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09272867A true JPH09272867A (ja) | 1997-10-21 |
Family
ID=13806937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8359896A Pending JPH09272867A (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | アルミン酸塩蛍光体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09272867A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998053023A1 (fr) * | 1997-05-19 | 1998-11-26 | Citizen Watch Co., Ltd. | Pigment fluorescent photostimulable et son procede de production |
| JPH11181420A (ja) * | 1997-11-14 | 1999-07-06 | Beijing City Fengtai Kogyo Toso Horyosho | 人造発光石及びその製造方法 |
| KR100436706B1 (ko) * | 1999-11-06 | 2004-06-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 청색 발광 형광체 |
| KR100480766B1 (ko) * | 1999-11-04 | 2005-04-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 플라즈마 디스플레이 패널용 녹색 발광 형광체 및 그제조방법 |
| JP2007197493A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-09 | Ez Bright Corp | 蓄光性蛍光体 |
| KR100877535B1 (ko) * | 2008-07-02 | 2009-01-07 | (주)율진이엔지 | 녹색형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색발광소자 |
| JP2018012808A (ja) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | 堺化学工業株式会社 | 光エネルギー貯蔵酸化物及び樹脂組成物 |
| JP2020186395A (ja) * | 2020-07-20 | 2020-11-19 | 堺化学工業株式会社 | 光エネルギー貯蔵酸化物及び樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-04-05 JP JP8359896A patent/JPH09272867A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998053023A1 (fr) * | 1997-05-19 | 1998-11-26 | Citizen Watch Co., Ltd. | Pigment fluorescent photostimulable et son procede de production |
| JPH11181420A (ja) * | 1997-11-14 | 1999-07-06 | Beijing City Fengtai Kogyo Toso Horyosho | 人造発光石及びその製造方法 |
| KR100480766B1 (ko) * | 1999-11-04 | 2005-04-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 플라즈마 디스플레이 패널용 녹색 발광 형광체 및 그제조방법 |
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| JP2007197493A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-09 | Ez Bright Corp | 蓄光性蛍光体 |
| KR100877535B1 (ko) * | 2008-07-02 | 2009-01-07 | (주)율진이엔지 | 녹색형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색발광소자 |
| JP2018012808A (ja) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | 堺化学工業株式会社 | 光エネルギー貯蔵酸化物及び樹脂組成物 |
| JP2020186395A (ja) * | 2020-07-20 | 2020-11-19 | 堺化学工業株式会社 | 光エネルギー貯蔵酸化物及び樹脂組成物 |
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