KR100877535B1 - 녹색형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색발광소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 녹색 형광체와 이를 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 녹색형광체, 이의 제조방법을 제공한다.

< 화학식 1>

(Zn_{1 -a- b}A_aB_b)₂Ga_cS_d:Eu^{2 +},Q^-

상기 식에서 A, B 는 알칼리토금속을 포함한 +2가의 금속이온을 특징으로 하고,

Q^- 는 할로겐 이온이며, 0 ≤a + b≤ 0.5 이고, 1 ≤c≤ 5, d = 2+3c/2 이다.

< 화학식 2 >

(Zn_{1 -a- b}A_aB_b)₂Ga_cS_d:Eu^{2 +},RE^{3 +},Q^-

상기 식에서 A, B 는 알칼리토금속을 포함한 +2가의 금속이온을 특징으로 하고,

RE^{3 +} 는 희토류 이온임을 특징으로 하고,

Q^- 는 할로겐 이온이며, 0 ≤a + b≤ 0.5 이고 , 1 ≤c≤ 5, d = 2+3c/2 이다.

상기 녹색형광체는 청색광 GaN LED 광원에 여기 되고, 높은 발광효율을 갖을 뿐만 아니라, 이를 사용하여 백색 발광 소자를 제조할 경우 천연색에 가까운 백색을 구현할 수 있다 .

녹색형광체, 백색 발광소자, 발광효율, 분광특성, 알칼리토금속

Description

녹색형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색 발광소자{ Green Fluorescent, A method of its preparation and white LED including it}

본 발명은 신규한 녹색형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색 발광소자에 관한 것으로 전기 발광 다이오드(Light Emitting Diode ;LED), 디스플레이 등 발광소자 분야의 기술과 관련된다

전기 발광 다이오드(Light Emitting Diode ; LED)는 미래형의 천연색 표시소자(Display Device)로서 각종 계기판과 TV는 물론 평판 패널화 표시기는 소자(flat panel display)에의 응용성으로 인하여 최근 가장 주목받는 연구 분야 중 하나로 알려져 있다. 이러한 LED는 그 주위에 전기장을 가했을 때, 음극에서 투입된 전자와 양극에서 형성된 정공이 발광층에서 결합하여 소위 "단일 여기자(single exciton)"가 형성되며 이것이 바닥 상태로 전이될 때 여러 가지 빛을 내게 된다.

이런 원리의 발광체는 발광효율이 높고, 사용 소비전력이 작으며 열적 안정성이 좋은 반도체 소자로서 수명이 길고 응답성이 좋은 우수한 특성을 갖는다.

이러한 LED 중 특히, 백색 발광 다이오드(White LED)는 가전용 조명, 액정 디스플레이(LCD)패널의 백라이트용, 자동차의 실내등과 같은 다양한 응용성과 시장성을 가지고 있어 최근 활발히 연구되고 있는 분야이다.

백색 LED을 구현하는 주요한 방법으로 4가지 방식이 사용되는데, 적색. 녹색. 청색을 내는 3개의 LED를 조합하여 백색을 구현하는 방법과 청색, 노란색, 오렌지색 발광소자를 혼색하는 방법이 있다. 또한 블루 발광소자에 야그(YAG)형광체를 결합시켜 제조하는 방법이 있으며, 자외선(UV)과 같은 단파장 발광 소자에 청색, 녹색, 적색 형광체를 결합시켜 제조하는 방법이 있다. 일반적으로 조명, 노트북, 핸드폰 등의 액정 디스플레이용 후면광원으로 사용되는 백색 LED는 청색 LED에 YAG:Ce 형광체를 결합하여 제조되고 있다.

그러나 상기와 같은 청색 발광 다이오드 및 황색 형광체를 활용한 백색 발광 다이오드는 색 연색성에 문제점을 가지고 있으며, 튜닝용 발광소자로 활용할 수 없다. 또한 여기 에너지원이 450nm이기 때문에 이에 적합한 형광체는 매우 제한적이다. 그러므로 만일 하나의 UV-LED를 이용하여 청색, 적색 및 녹색발광을 하는 발광 다이오드를 제조할 수 있거나 하나의 형광체로 백색광을 제조할 수 있다면 제조 공정이 매우 간단해지고 비용이 절감되는 효과가 기대될 수 있을 것이다. 상기의 자외선 발광 다이오드를 활용한 적색, 녹색, 청색 및 백색LED를 개발하기 위해서는 여기에 적합한 청색, 녹색, 적색 형광물질의 개발이 시급한 실정이다. 청색 가시광선 뿐 만 아니라 장파장 UV에서도 효율이 우수한 형광물질은 능동 발광형 액정 디스플레이 개발에 있어서도 매우 중요한데, 특히 능동 발광형 액정 디스플레이에서는 액정의 보호를 위하여 390nm 이상의 장파장 UV를 후면광원으로 사용해야 한다. 이러한 후면광원으로 가장 유력한 후보로는 390nm 이상의 장파장을 가지는 UV LED 이다. 즉, 장파장 UV에서 우수한 발광효율을 갖는 녹색 형광물질은 녹색 및 백색 LED 뿐만 아니라 능동 발광형 액정 디스플레이 개발에 있어서도 매우 중요하다.

본 발명과 관련된 중·장파장용 UV로 개발된 녹색 형광물질에 관한 선행기술로는 미합중국 공개특허공보 6278135를 들 수 있는데, 상기 발명은 고상법에 의해 유로피움이 도핑된 UV 여기 녹색형광체인 실리케이트 형광물질이 개시되어 있다. 그러나 이는 형광체의 입자의 형태 조절이 용이하지 않고 규칙적 형상 및 균일한 조성의 형광체 분말 입자를 얻기 어려운 문제점이 있다. 또한 대한민국 공개특허공보 2003-60697호에서는 380nm 내지 420nm 장파장 영역에서 높은 흡수 피크를 나타내며, 홀륨(Ho), 에르븀(Er), 세륨(Ce)등 주 성분으로한 신규한 녹색형광체를 제시하고 있으나 상기 녹색형광체는 장파장용 UV에서 발광 강도가 저하되는 문제점이 있었다.

그러므로 본 발명에서는 신규한 녹색 발광형광체 및 이의 제조방법을 제공하여 기존의 녹색 발광형광체의 문제점을 해결하고자 한다. 또한 본 발명의 신규한 녹색 발광형광체를 이용하여 보다 우수한 색 재현성과 광 특성을 갖는 백색 발광소자를 제공하고자 한다.

상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 녹색 형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

< 화학식 1>

(Zn_{1 -a- b}A_aB_b)₂Ga_cS_d:Eu^{2 +},Q^-

상기 식에서 A, B 는 알칼리토금속을 포함한 +2가의 금속이온을 특징으로 하고,

Q^- 는 할로겐 이온이며, 0 ≤a + b≤ 0.5 이고, 1 ≤c≤ 5, d = 2+3c/2 이다.

< 화학식 2 >

(Zn_{1 -a- b}A_aB_b)₂Ga_cS_d:Eu^{2 +},RE^{3 +},Q^-

상기 식에서 A, B 는 알칼리토금속을 포함한 +2가의 금속이온을 특징으로 하고,

RE^{3 +} 는 희토류 이온임을 특징으로 하고,

Q^- 는 할로겐 이온이며,0 ≤a + b≤ 0.5 이고 , 1 ≤c≤ 5, d = 2+3c/2 이다.

또한 본 발명에서는 ZnO, SrCO₃, MgO, Ga₂O_{3 ,} Sulfur, Eu₂O₃ 를 혼합하고, 전체 무게의 약 5 wt%의 NH₄F를 넣고 이를 알루미나 도가니에 넣어 환원 gas를 주입하면서 온도를 서서히 올려 약 850℃까지 상승 시키는 것을 특징으로 한 상기 화학식1 또는 2의 신규한 녹색형광체의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 녹색형광체를 사파이어 기판상에, GaN 핵 생성층, n-GaN 층(금속:Ti/Al), InGaN/GaN 다중양자우물층, InGaN, GaN 층 및 p-GaN 층(금속:Ni/Au)을 각각 차례로 형성시키는 것을 특징으로 한 백색 LED를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 녹색 형광체는 장파장용 UV 및 청색 가시광선 영역에서 여기 되어 방출되는 발광 강도가 우수할 뿐만 아니라, 이를 이용하여 백색 발광소자를 제조하면 기존의 백색 LED에 비해 훨씬 우수한 색재현성과 광특성을 갖는 효과가 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예는 본 발명에서 의도하는 녹색 형광체를 제조하기 위한 가장 바람직한 예시에 불과할 뿐 실시예에 사용된 조건이나 선택된 구성에 반드시 구속되는 것은 아니고 이 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 동일한 효과를 달성하기 위하여 얼마든지 적절히 설계, 변경하여 실시할 수 있음은 물론이다.

[실시예 1](Zn_{0 .5}Sr_{0 .5})₂Ga₂S₅:Eu^{2 +} _,F^-의 제조

ZnO 0.1220 g (1.5 mmol)과, SrCO₃ 0.1107 g (0.75 mmol)과 MgO 0.0101 g (0.25 mmol)과 Ga₂O₃ 0.2343 g (1.25mmol)과 Sulfur 0.8025 g 과 Eu₂O₃ 0.0425 g (0.125 mmol)을 혼합하여 전체 무게의 약 5 wt%의 NH₄F를 넣고 이를 알루미나 도가니에 넣는다. 이어서 질소 : 수소가 약 75 : 25의 부피비의 환원 분위기 하에서 혼합 가스를 37 mL/min으로 주입하면서 온도를 서서히 상승시킨다. 이 때 상승하는 온도는 850 ℃까지로 하고 상승시키는 속도는 분당 10 ℃까지로 한다. 그 후 850 ℃의 온도를 2 시간 동안 유지시켜 (Zn_0.6Sr_0.3Mg_0.1)₂Ga₂S₅:Eu²⁺,F^- 를 얻었다.

도 1는 λ_exn = 460 nm에서 여기되여 방출되는 녹색 형광체의 루미네센스 스펙트럼을 보여주고 있다. 도 1에서 알 수 있듯이 실시예 1의 녹색형광체는 480 - 620 nm 영역의 루미네센스를 방출하며, 피크점은 534 nm이다. 한편 도 2는 534 nm 루미네센스에 대한 여기 스펙트럼을 보여주고 있다. 도1, 도2를 통해 알 수 있듯이 실시예 1의 녹색형광체는 350 - 540 nm 영역의 여기 스펙트럼를 가지며 피크점은 390 - 480 nm의 넓은 범위에 걸쳐있다.

[실시예 2] (Zn_{0 .5}Sr_{0 .5})₂Ga₂S₅:xEu^{2 +} _,F^- 의 제조

Eu의 몰농도를 0 < x ≤ 0.14 범위로 한정하고 실시예1과 유사한 방법으로 녹색 형광체를 제조하여 상대적인 intensity를 측정하였다. 그 결과를 표 1을 통해 제시하였는데, 이를 참고하면 형광세기는 Eu의 농도에 크게 민감하지 않지만, 그래도 Eu의 농도가 8 ~ 12 mol%인 경우가 바람직하다고 볼 수 있다.

[표 1] Eu의 농도에 따른 상대적인 intensity 의 비교

x	상대적 intensity
Eu2 +(4mol%)	1
Eu2 +(6mol%)	1.017
Eu2 +(8mol%)	1.132
Eu2 +(10mol%)	1.136
Eu2(12mol%)	1.137
Eu2(14mol%)	1.061

[실시예 3] NH₄F Flux의 양에 따른 상대적인 intensity 의 비교

상기 제조된 녹색형광체를 동일한 온도인 850 ℃에서 NH₄F Flux의 양을 달리하여 상대적인 intensity를 측정하였다. 그 결과를 표 2을 통해 제시하였는데, 이를 참고하면 NH₄F Flux의 양이 5 wt%인 경우 intensity가 가장 우수함을 알 수 있다.

[표 2] NH₄F Flux의 양에 따른 상대적인 intensity 의 비교

Wt NH4F	상대적 Intensity
No flux	1
1wt% flux	1.271
3wt% flux	1.413
5wt% flux	1.569
7wt% flux	1.508
9wt% flux	0.418

[실시예 4] (Zn_{1 - a}Sr_a)₂Ga₂S₅:Eu^{2 +},F^- 제조와 Zn과 Sr의 비율별 intensity 비교 실험

실시예 1에서 제조한 녹색형광체를 850℃에서 Zn과 Sr의 비율을 달리하면서 상대적인 intensity를 비교하였다. 그 결과 Zn과 Sr의 비가 0.6:0.4인 경우intensity가 가장 우수한 것으로 판명되었는데 그 결과를 표3를 통해 나타내면 다음과 같다.

[표3] Zn과 Sr의 비율별 intensity 비교 실험

a	상대적 Intensity
0.7	1
0.6	1.210
0.5	1.387
0.4	1.464
0.3	1.271

[실시예 5] (Zn_{0 .6}Sr_aCa_b)₂Ga₂S₅:Eu^{2 +},F^- 제조와 루미네센스 스펙트럼 및 intensity 비교 실험

SrO 일부를 CaO로 혼합시키고 실시예 1과 동일한 방법으로 (Zn_{0 .6}Sr_aM_b)₂Ga₂S₅:Eu^{2 +} (M = Ca)를 제조하였다. 표 4에서는 Sr과 Ca의 함량비에 따른 상대적인 intensity의 비교 결과를 나타내고 있다. Sr이 Ca으로 치환되면 루미네센스의 세기 감소가 일어나고 있다. 또한, 도 3에 도시된 바와 같이 Sr이 Ca으로 치환시킬 경우 스펙트럼의 피크점이 장파장 쪽으로 이동하고 있음을 알 수 있다.

[표4] Sr과 Ca의 함량비에 따른 상대적인 intensity

조성	상대적 Intensity
a=0.4, b=0	1
a=0.3, b=0.1	0.788
a=0.2, b=0.2	0.831
a=0.1, b=0.3	0.830
a=0, b=0.4	0.587

[실시예 6] (Zn_{0 .6}Sr_aMg_b)₂Ga₂S₅:Eu^{2 +},F^- 제조와 루미네센스 스펙트럼 및 intensity 비교 실험

SrO 일부를 MgO로 혼합시키고 실시예 1과 동일한 방법으로 (Zn_{0 .6}Sr_aM_b)₂Ga₂S₅:Eu^{2 +} (M = Mg)를 제조하였다. 표 5에서는 Sr과 Mg의 함량비에 따른 상대적인 intensity의 비교 결과를 나타내고 있다. Sr이 Mg으로 치환되면 루미네센스의 세기 증가가 일어나며, Sr : Mg가 0.3 : 0.1인 경우가 가장 우수함을 알 수 있다. 이 이상의 Mg 함량비에서는 루미네센스의 세기의 감소가 일어나고 있다. 또한, 도 4에 도시된 바와 같이 Sr이 Mg으로 치환시킬 경우 스펙트럼의 피크점이 장파장 쪽으로 이동하고 있음을 알 수 있다.

[표5] Sr과 Mg의 함량비에 따른 상대적인 intensity

조성	상대적 Intensity
a=0.4, b=0	1
a=0.3, b=0.1	1.555
a=0.2, b=0.2	1.429
a=0.1, b=0.3	1.232
a=0, b=0.4	0.703

[실시예 7] (Zn_{0 .6}Sr_{0 .3}Mg_{0 .1})₂Ga_cS_d:Eu^{2 +},F^- 제조와 루미네센스 스펙트럼 및 intensity 비교 실험

실시예 1에서 제조된 녹색형광체의 Zn 대비 Ga의 함량비를 달리하면서 상대적인 intensity를 측정하였다. 그 결과를 표 6을 통해 나타내었으며 Zn와 Ga의 함량비가 2 : 2인 경우가 가장 우수함을 알 수 있었다.

[표6] Zn 대비 Ga의 함량비에 따른 상대적인 intensity 비교

조성	상대적 Intensity
c=1, d=3.5	1
c=2, d=5	1.158
c=3, d=6.5	1.125
c=4, d=8	1.052
c=5, d=9.5	0.890

[실시예 8] 희토류 이온을 보조이온으로 첨가시킨 녹색 (Zn_0.6Sr_0.3Mg_0.1)₂Ga_cS_d:Eu²⁺,Re³⁺,F^- 형광체의 제조

Re^{3 +}는 희토류 이온을 나타내며, Ce^{3 +}, Dy^{3 +}, Sm^{3 +} 및 Tb^{3 +} 이온 중의 하나를 1.0 mol% 첨가하여 실시예1과 같이 제조하여, 루미네센스 스펙트럼을 측정하였다. 도 5에서 도시된 바와 같이 Re^{3 +} 첨가는 루미네센스의 소광이 일어나고 있으며, 소광 효과는 희토류 이온에 따라 상이하게 나타났다.

[실시예 9] 녹색형광체의 표면 코팅

실시예 6에 의해 제조된 (Zn_{0 .6}Sr_{0 .3}Mg_{0 .1})₂Ga₂S₅:Eu^{2 +},F^-녹색형광체의 화학적 안정성을 증가시키기 위하여 SiO₂ 코팅을 실시한다. 이를 위하여 SiO₂의 선구물질로 tetraethyl orthosilicat(TEOS)을 사용하였다. 실시예 6에서 제조된 녹색형광체를 TEOS 대비 5에서 20 wt% 정도 취하여 TEOS와 함께 에탄올과 물이 2 : 1로 혼합된 용매에 투입한 후 수산화암모늄 용액을 가하여 pH를 10으로 조정한다. 이를 80 ℃로 가열하여 2내지 3시간 동안 교반시킨 후 형광체를 걸러내고 물로 세척하고 400 ℃에서 2시간 동안 열처리한다. 도 6은 코팅 전과 5 wt% SiO₂로 코팅된 녹색형광체의 SEM 사진을 나타낸다.

[실시예 10] 백색 발광 다이오드의 제조 및 그의 발광스펙트럼

상기 실시예 6에서 제조한 (Zn_{0 .6}Sr_{0 .3}Mg_{0 .1})₂Ga₂S₅:Eu^{2 +},F^- 녹색형광체를 이용하여 백색 발광 다이오드를 제조하여 발광 특성을 실험하였다. 사파이어 기판 상에, GaN 핵생성층 25nm, n-GaN 층(금속:Ti/Al) 1.2㎛, 5층의 InGaN/GaN 다중양자우물층, InGaN 층 4nm, GaN 층 7nm 및 p-GaN 층(금속:Ni/Au) 0.11㎛를 각각 차례로 형성시켜 LED를 제조하였다. 이어서 상기 청색광 LED 표면에 제조한 녹색 형광체를 에폭시에 분산시켜 청녹색 발광 소자를 제조하였다

도 7은 상기 방법으로 제조된 녹색형광체를 도포한 GaN LED의 PL 스펙트럼을 나타내며 도 8은 GaN LED에 도포된 녹색형광체의 wt%에 따른 CIE 좌표를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 (Zn_{0 .5}Sr_{0 .5})₂Ga₂S₅:xEu^{2 +} _,F^-의 루미네센스 스펙트럼 (λ_exn = 460 nm)을 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 (Zn_{0 .5}Sr_{0 .5})₂Ga₂S₅:Eu^{2 +} _,F^-의 여기 스펙트럼 (λ_ems = 534 nm)을 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 (Zn_{0 .6}Sr_aCa_b)₂Ga₂S₅:Eu^{2 +} _,F^-의 루미네센스 스펙트럼 (λ_exn = 460 nm, a+b=0.4)을 나타내는 도면이다.

도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 (Zn_{0 .6}Sr_aMg_b)₂Ga₂S₅:Eu^{2 +} _,F^-의 여기 스펙트럼 (λ_exn = 460 nm, a+b=0.4)을 나타내는 도면이다.

도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 (Zn_{0 .6}Sr_{0 .3}Mg_{0 .1})₂Ga_cS_d:Eu^{2 +},Re^{3 +},F^-의 루미네센스 스펙트럼 (Re = Ce, Dy, Sm 및 Tb, λ_exn = 460 nm)을 나타내는 도면이다.

도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 (Zn_{0 .6}Sr_aMg_b)₂Ga₂S₅:Eu^{2 +} _,F^- 형광체의 코팅 전(왼쪽)과 후(오른쪽)의 SEM사진이다.

도 7은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체를 이용하여 제조된 백색 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 8은 GaN LED에 도포한 녹색 형광체의 wt%에 따른 CIE 좌표(아래서부터 위: wt% = 0, 2, 3, 4 및 6)을 나타내는 도면이다.

Claims (8)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 녹색형광체

   < 화학식 1>

   (Zn_{1 -a- b}A_aB_b)₂Ga_cS_d:Eu^{2 +},Q^-

   상기 식에서 A, B 는 알칼리토금속을 포함한 +2가의 금속이온을 특징으로 하고,

   Q^- 는 할로겐 이온이며, 0 ≤a + b≤ 0.5 이고, 1 ≤c≤ 5, d = 2+3c/2 이다.
2. 하기 화학식 2로 표시되는 녹색형광체

   < 화학식 2 >

   (Zn_{1 -a- b}A_aB_b)₂Ga_cS_d:Eu^{2 +},RE^{3 +},Q^-

   상기 식에서 A, B 는 알칼리토금속을 포함한 +2가의 금속이온을 특징으로 하고,

   RE^{3 +} 는 희토류 이온임을 특징으로 하고,

   Q^- 는 할로겐 이온이며,0 ≤a + b≤ 0.5 이고 , 1 ≤c≤ 5, d = 2+3c/2 이다.
3. 삭제
4. 삭제
5. 화학식 1 또는 2의 녹색형광체를 TEOS(tetraethyl orthosilicat)와 혼합하는 단계와;

   상기 혼합물질을 에탄올과 물이 2 : 1로 혼합된 용매에 투입하는 단계와;

   상기 혼합물질이 투입된 용매에 수산화암모늄 용액을 가하여 pH를 10으로 조정하고 80 ℃로 가열하여 2 내지 3시간 동안 교반시키는 단계와;

   상기 교반단계가 종료된 후 녹색 형광체를 걸러내고 물로 세척한 후 400 ℃에서 2시간 동안 열처리하는 단계로 구성된 것을 특징으로 한 하기 화학식 1 또는 2의 녹색형광체의 표면을 SiO₂로 표면 코팅하는 방법.

   < 화학식 1>

   (Zn_{1 -a- b}A_aB_b)₂Ga_cS_d:Eu^{2 +},Q^-

   (상기 식에서 A, B 는 알칼리토금속을 포함한 +2가의 금속이온을 특징으로 하고,

   Q^- 는 할로겐 이온이며, 0 ≤a + b≤ 0.5 이고, 1 ≤c≤ 5, d = 2+3c/2 이다.)

   < 화학식 2 >

   (Zn_{1 -a- b}A_aB_b)₂Ga_cS_d:Eu^{2 +},RE^{3 +},Q^-

   (상기 식에서 A, B 는 알칼리토금속을 포함한 +2가의 금속이온을 특징으로 하고,

   RE^{3 +} 는 희토류 이온임을 특징으로 하고,

   Q^- 는 할로겐 이온이며,0 ≤a + b≤ 0.5 이고 , 1 ≤c≤ 5, d = 2+3c/2 이다.)
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제

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