KR101067362B1 - 질화물계 적색 형광물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백색 LED에 적용할 수 있는 적색 형광물질로서, 신뢰성이 있으면서도 연색성이 우수한 질화물계 적색형광물질에 관한 것이다.

본 발명에 따른 적색형광물질은 신뢰성이 있는 MgSiN₂ 호스트에 Mn²⁺를 도핑함으로써 적색 발광을 구현하였을 뿐 아니라, 더욱이 Mn²⁺와 Ce³⁺의 코도핑을 통해 발광강도를 현저하게 향상시킨데 특징이 있다.

적색 형광물질, 질화물, 코도핑

Description

질화물계 적색 형광물질 {RED PHOSPOR BASED ON NITRIDE}

본 발명은 LED용에 적용될 수 있는 형광물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 질화물인 MgSiN₂ 호스트(host)에 활성 성분으로 Mn²⁺의 도핑(doping) 또는 Mn²⁺ 및 Ce³⁺의 코도핑(co-doping)을 통해, 460nm의 여기원에서 적색 발광을 할 수 있어 특히 LED용으로 적합한 질화물계 적색 형광물질에 관한 것이다.

발광다이오드(LED)는 p형 반도체와 n형 반도체를 접합하여 형성한 반도체 고체 발광소자로서, 긴 수명, 우수한 내충격성, 낮은 소비전력, 높은 신뢰성 등의 우수한 특성과 함께, 경박단소화가 가능하기 때문에 각종 기기의 광원으로서 각광받고 있다.

특히, 백색 발광을 하는 백색 LED는 현재 적용되고 있는 LCD 백라이트나, 할로겐 대체용 조명 등과 같은 분야 뿐 아니라, 에너지 절감 차원에서 일반 가정의 실내 조명으로의 응용도 기대되고 있다.

이러한 백색 LED를 구현하는 방법은 크게 세 가지로 나뉘어 진다.

첫째로 빛의 삼원색인 적색, 녹색, 청색을 내는 3개의 LED를 조합하여 백색 을 구현하는 방법이다. 그런데 이 방법은 하나의 백색광원을 만드는데 3개의 LED를 사용해야 하기 때문에 각각의 LED를 제어하는 특별한 회로가 필요하므로 LED의 제조비용을 높이는 문제점이 있다.

둘째는 청색 LED를 광원으로 사용하여 황색 형광체를 여기 시킴으로써 백색을 구현하는 방법을 들 수 있는데, 이 방법은 발광 효율이 우수한 반면, 연색성이 좋지 않고, 전류 밀도에 따라 색도가 변하는 특징이 있어, 태양광에 가까운 백색광을 얻기 어려울 뿐 아니라 색재현성이 떨어져, 색도와 색재현성이 중요시 되는 LCD 백라이트와 같은 분야에 적용하는데 한계가 있다. 따라서 적색 형광체를 보강함으로써 연색성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있으며 이를 위한 적색형광체의 개발이 매우 중요한 이슈가 되고 있다.

마지막으로 자외선 발광 LED를 광원으로 이용하여 삼원색 형광체를 여기 시켜 백색을 만드는 방법이다. 이 방법은 고전류 하에서의 사용이 가능하며, 색감이 우수하고 특별한 회로가 필요하지 않아 활발하게 연구가 진행 중인 방법으로, 이 방법의 경우 우수한 광특성을 나타내는 형광체를 확보하는 것이 기술적으로 중요하다.

한편, 상기 삼원색의 형광체 중에서 특히 적색 형광체의 경우, 개발 초기 단계에 있으며, 적색 발광이 가능한 물질로 황화물계 형광체와 질화물계 형광체가 알려져 있다. 그런데 상기 황화물계 형광체의 경우 색도와 휘도 특성이 우수하기는 하나 LED 환경에서는 내구성이 크게 떨어져 실용이 불가능하기 때문에, LED용 적색 형광체로서 질화물계 형광체에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 질화물계 적색 형광체로는 현재까지 CaSiN₂:Eu²⁺,Sr(Ba)Si₅N₈:Eu²⁺ 등 극히 일부의 형광체만이 적용되고 있을 뿐이므로, 우수한 광특성을 구비한 적색 발광용 형광물질의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 백색 LED를 구현하는데 사용될 수 있는 신규한 적색 형광물질을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

상기 본 발명의 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 적색 형광물질은 하기 식 1로 표현되는 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

[식 1]

Mg_1-xSiN₂ : xMn²⁺

(x = 0.001 ~ 0.05)

본 발명은 상기 식 1에서 표시되어 있는 바와 같이, 종래 질화물계 적색 형광체에서 주로 사용하던 유로퓸을 사용하지 않고 망간을 활성물질로 사용하여 색도가 우수한 적색 발광을 구현한 것에 기술적 특징이 있다.

상기 MgSiN₂를 호스트로 하여 Mn²⁺를 도핑시킨 형광물질의 발광스펙트럼은 도 1a에 녹색으로 표시된 바와 같이, 장파장 성분과 단파장 성분의 2개의 가우시안 피크(Gaussian Peak)로 분리될 수 있다. 그리고 첨가되는 Mn²⁺ 농도의 변화에 따라, 발광스펙트럼을 구성하는 두 피크의 상대 분포는 변화하며, Mn²⁺ 농도가 증가함에 따라 장파장 성분이 더 우월적으로 되어 전체 발광스펙트럼을 적색 쪽으로 이 동(shift)시키기 때문에, 적색 발광을 구현할 수 있게 된다.

한편, 상기 활성제인 Mn²⁺의 농도는 상기 식 1과 같이, 0.001 내지 0.05가 바람직한데, 0.001 미만일 경우에는 활성 효과가 충분하지 않아 적색 발광이 어렵고, 0.05를 초과할 경우에는 발광효율이 크게 떨어지기 때문이다.

또한, 본 발명은 하기 식 2로 표현되는 조성을 갖는 형광물질을 제공한다.

Mg_1-x-ySiN₂ : xMn²⁺,yCe³⁺

(x = 0.001 ~ 0.05, y = 0.005 ~ 0.05)

활성제인 Ce³⁺는 도 1c에서 확인되는 바와 같이, MgSiN₂ 호스트에 단독으로 도핑될 경우 500nm 부근에서 매우 넓은 발광피크를 나타내는데 이는 백색 발광에 적합하다.

그런데, 도 1b에서 확인되는 바와 같이, MgSiN₂ 호스트에서 Mn²⁺와의 코도핑(co-doping) 시에는 Ce³⁺은 그 자체에 의한 발광은 소멸하며 그 대신 Mn²⁺ 발광을 증진시키는 작용을 하게 된다. 이를 통해 MgSiN₂:Ce³⁺,Mn²⁺의 460nm 여기원에서의 발광강도는 MgSiN₂:Mn²⁺에 비해 발광강도가 최대 270%까지 향상된다.

즉, Mn²⁺에 Ce³⁺을 코도핑하게 되면, Mn²⁺ 단독 도핑 시에 비해 자외선 및 청색의 흡수효율이 크게 향상되어 결과적으로 적색 발광 효율을 높아지게 되며, 이는 본 발명에 따른 적색 형광물질의 실용성을 증대시킨다.

한편, Ce³⁺의 농도는 0.005 내지 0.05의 범위로 유지되는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어날 경우 자외선 흡수효율의 개선 효과가 충분하지 않기 때문이다.

또한, Mn²⁺, Ce³⁺의 코도핑시 색도와 발광효율을 고려할 때 Mn²⁺의 농도는 0.004 ~ 0.06인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 적색 형광물질은 다음과 같은 효과를 가진다.

첫째, 질화물을 기초로 종래에 고려되지 않았던 활성제로 Mn²⁺를 사용함으로써, 백색 LED에 적용할 수 있는 신규한 적색 형광물질을 제공할 수 있게 되어, 색도와 색재현성이 우수한 백색 LED를 제조할 수 있게 된다.

둘째, 본 발명에 따른 적색 형광물질은 MgSiN₂ 호스트에 Mn²⁺와 Ce³⁺의 코도핑을 통해 자외선의 흡수효율을 향상시킴으로써, 발광효율을 높일 수 있다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 적색 형광물질에 대해 바람직한 실시예를 통해 상세하게 설명하지만 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음은 자명하다.

[실시예 1]

알드리치(aldrich)사의 α-Si₃N₄ 분말과 Mg₃N₂분말 및 고준도(kojundo)사의 MnO 분말을 합성될 MgSiN₂:xMn²⁺에서 Mn²⁺의 농도가 각각 0.001, 0.005, 0.01, 0.03, 0.05가 되도록 칭량하였다.

그 후, 상기 분말들은 완전히 분쇄하여 질소가스가 충전된 글로브 박스 내에서 에탄올을 사용하여 균일하게 혼합하였다.

혼합된 분말은 1500℃에서 6시간 동안 5Mpa의 질소 가스 압력 하에서 통상적인 고상반응법을 통해 MgSiN₂:Mn²⁺ 형광물질을 합성하였다.

이상과 같이 제조한 형광물질을 D2램프와 460nm-LED램프를 구비한 PL인스트루먼트 스펙트로미터를 사용하여 발광 및 여기 스펙트럼을 분석하고 발광특성을 조사하였다.

도 1a 내지 도 1c는 각각 MgSiN₂:0.005Mn²⁺, MgSiN₂:0.02Ce³⁺,0.005Mn²⁺ 및 MgSiN₂:0.02Ce³⁺ 형광물질의 발광 스펙트럼(emission spectrum)이다. 이중 본 발명의 실시예에 따른 형광물질의 발광 스펙트럼은 460nm LED 여기원을 사용하여 측정 하였으며, MgSiN₂:Ce³⁺ 형광물질은 254nm 연속광 여기원으로 측정하였다.

도 1a에서 확인되는 바와 같이, MgSiN₂:Mn²⁺ 형광물질은 전형적인 ⁴T₁(⁴G) → ⁶A₁(⁶S) 전이(transfer)에 따른 특징적인 피크(peak)를 보여준다. 또한, MgSiN₂ 호스트의 Mn²⁺로부터의 발광 스펙트럼은 640nm 부근에서 브로드(broad)한 피크 분포를 나타내는데, 이는 우수한 색도로 적색발광을 할 수 있음을 의미한다.

또한, 도 1a에 녹색으로 표시된 바와 같이, MgSiN₂:Mn²⁺의 발광스펙트럼은 2개의 장파장 성분과 단파장 성분의 가우시안 피크(Gaussian Peak)로 분리되는데, 상기 두 피크의 상대 분포는 도 3에 도시된 바와 같이, Mn²⁺ 농도가 증가함에 따라 장파장 성분이 더 우월적이 되어, 전체 스펙트럼이 적색 쪽으로 옮겨지는 결과를 나타낸다.

또한, 상기 본 발명의 실시예 1에 따른 형광물질의 색순도를 측정한 결과는 하기 표 1과 같았다.

조성 (Mg1-xSiN2:xMn2+)	색좌표
x	X	Y
0.001	0.595614	0.398906
0.005	0.636054	0.362684
0.01	0.589583	0.404882
0.03	0.623625	0.374208
0.05	0.638347	0.360196

상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 형광물질은 백색 LED에 적용할 수 있을 정도의 충분한 색도를 갖는 적색 발광을 할 수 있음을 알 수 있다.

한편, 상기 Mn²⁺의 도핑량에 따른 발광효율을 살펴보면, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 0.005를 정점으로 하여 급격하게 발광효율이 떨어지므로, Mn²⁺의 도핑량은 0.004 ~ 0.006의 범위로 유지하는 것이 보다 바람직하다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하며, 다만 상기 혼합물에 고준도(kojundo)사의 CeO 분말을 첨가하여 Mg_1-x-ySiN₂:xMn²⁺yCe³⁺ 형광물질을 합성하였다. 이때 합성된 형광물질에서 Ce³⁺의 농도는 이때 합성된 형광물질에서 Mn²⁺의 농도는 0.005로 고정시키고 Ce³⁺의 농도는 0.005, 0.02, 0.05 가 되도록 조절하였다.

이와 같이 제조한 형광물질을 실시예 1과 동일하게 D2램프와 460nm-LED램프를 구비한 PL인스트루먼트 스펙트로미터를 사용하여 발광 및 여기 스펙트럼을 분석하였으며, 발광특성을 평가하였다.

먼저, Mn²⁺과 Ce³⁺의 코도핑 효과를 확인하기 위해 MgSiN₂:Ce³⁺을 합성하여 그 발광 및 여기 스펙트럼을 분석한 결과, 도 1c에서 확인되는 바와 같이, 4f-5d 전이에 따른 피크를 보여주며, MgSiN₂:Mn²⁺와 대조적으로, MgSiN₂:C^e3+의 발광피크는 500nm 부근에 매우 브로드한 상태로 위치하며 이는 백색발광에는 의미가 있으나 적색발광시의 연색성 향상의 관점에서는 의미가 없는 것을 알 수 있다.

그런데 본 발명의 실시예 2와 같이, Ce³⁺ 와 Mn²⁺ 를 코도핑한 MgSiN₂의 경우, 도 1b에서 확인되는 바와 같이, Ce³⁺에 의한 발광은 소멸함에 반해, Mn²⁺에 의한 발광이 증진되는데, 이를 통해 MgSiN₂:0.02Ce³⁺,0.005Mn²⁺형광물질의 460nm 여기원에서의 발광강도는 MgSiN₂:0.005Mn²⁺형광물질에 비해 약 270% 향상됨을 확인하였다.

도 2는 본 발명의 실시예 1 및 2 에 따라 합성된 MgSiN₂:0.005Mn²⁺, MgSiN₂: 0.02Ce³⁺,0.005Mn²⁺ 및 MgSiN₂:0.02Ce³⁺ 형광물질의 여기 스펙트럼을 나타낸다.

여기서 MgSiN₂:Mn²⁺ 및 MgSiN₂:Ce³⁺,Mn²⁺의 여기 스펙트럼은 270nm 부근에서 상대적으로 강한 격자 흡수를 나타내며, Ce³⁺의 코도핑에 의한 큰 영향이 없음을 보여준다.

그런데 390 ~ 550nm 범위에서 Mn²⁺이온의 몇가지 직접 흡수 피크의 피크 강도는 현저한 향상을 보이며, 이는 4D와 4G 레벨의 결정장 분리(crystalline field splitting)에 기인한다.

또한, 도 2의 화살표로 표시된 바와 같이, Ce³⁺ 코도핑은 호스트 흡수와 Mn²⁺ 직접 흡수 사이의 범위에서의 흡수 강도의 현저한 향상을 초래하며, 이는 MgSiN₂:Ce³⁺의 여기 스펙트럼과 일치한다. 이러한 Ce³⁺에 기인한 Mn²⁺ 직접 흡수의 향상은 전술한 MgSiN₂:Mn²⁺ 형광물질과 MgSiN₂:Ce³⁺,Mn²⁺형광물질의 460nm 여기원에서의 발광강도의 차이를 나타내는 원인이 되는 것으로 파악된다.

도 5는 MgSiN₂를 호스트로 하여 0.005Mn²⁺를 도핑한 형광물질에 Ce³⁺의 코도핑항 양에 따른 발광스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5에서 확인되는 바와 같이, Ce³⁺의 도핑량에 따른 발광스펙트럼의 변화는 거의 없다. 즉, Ce³⁺의 코도핑은 MgSiN₂:Mn²⁺,Ce³⁺ 형광물질의 발광파장에는 영향을 주지 않고 다만 발광효율에만 영향을 줌을 알 수 있다.

한편, 본 발명의 실시예 2에 따른 형광물질의 색순도를 평가한 결과 하기 표 2와 같았다.

조성 (Mg1-0.005-ySiN2:0.005Mn2+yCe3+)	색좌표
y	X	Y
0.005	0.615543	0.360227
0.02	0.626087	0.362491
0.05	0.622332	0.360439

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따른 형광물질은 Ce³⁺의 코도핑량에 관계 없이, 일정한 색좌표를 나타내며, 상기와 색순도는 백색 LED를 구현하는데 충분히 적용할 수 있는 정도이다.

한편, 도 6에서 확인되는 바와 같이, Ce³⁺의 코도핑량은 0.005 ~ 0.05의 범위를 벗어나는 경우, 발광효율에 미치는 영향이 크게 줄어들기 때문에, 상기 범위 내로 도핑되는 것이 바람직하다.

도 1a 내지 도 1c는 각각 MgSiN₂:0.005Mn²⁺, MgSiN₂:0.02Ce³⁺,0.005Mn²⁺ 및 MgSiN₂:0.02Ce³⁺ 형광물질의 발광 스펙트럼이다.

도 2는 MgSiN₂:0.005Mn²⁺, MgSiN₂:0.02Ce³⁺,0.005Mn²⁺ 및 MgSiN₂:0.02Ce³⁺ 형광물질의 여기 스펙트럼이다.

도 3은 MgSiN₂를 호스트로 하여 Mn²⁺를 도핑하였을 때, Mn²⁺의 도핑량에 따른 발광스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 MgSiN₂를 호스트로 하여 Mn²⁺를 도핑하였을 때, Mn²⁺의 도핑량에 따른 발광강도의 변화를 측정한 그래프이다.

도 5는 MgSiN₂를 호스트로 하여 0.005Mn²⁺를 도핑한 형광물질에 Ce³⁺의 코도핑항 양에 따른 발광스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 6은 MgSiN₂를 호스트로 하여 0.005Mn²⁺를 도핑한 형광물질에 Ce³⁺의 코도핑항 양에 따른 발광강도의 변화를 측정한 그래프이다.

Claims (4)

1. 삭제
2. 하기 식 2로 표현되며, Ce³⁺ 는 발광피크에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것을 특징으로 하는 적색 형광물질.

   [식 2]

   Mg_1-x-ySiN₂ : xMn²⁺,yCe³⁺

   (x = 0.001 ~ 0.05, y = 0.005 ~ 0.05)
3. 제 2 항에 있어서, 상기 [식 2]에 있어서, x는 0.004 ~ 0.006인 것을 특징으로 하는 적색 형광물질.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 적색 형광물질을 사용한 백색 LED.

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