KR100774028B1 - 형광체, 형광체의 제조 방법, 및 형광체를 이용하는 발광장치 - Google Patents
형광체, 형광체의 제조 방법, 및 형광체를 이용하는 발광장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100774028B1 KR100774028B1 KR1020067007107A KR20067007107A KR100774028B1 KR 100774028 B1 KR100774028 B1 KR 100774028B1 KR 1020067007107 A KR1020067007107 A KR 1020067007107A KR 20067007107 A KR20067007107 A KR 20067007107A KR 100774028 B1 KR100774028 B1 KR 100774028B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phosphor
- light emitting
- light
- emitting device
- wavelength
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 39
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims description 23
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 claims description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 claims description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 5
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017639 MgSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000833 X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N chloro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane;hydron Chemical compound OP(O)(Cl)=O ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- -1 europium-activated lanthanum oxysulfide Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000007952 growth promoter Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000002253 near-edge X-ray absorption fine structure spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/55—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing beryllium, magnesium, alkali metals or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/77342—Silicates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/4805—Shape
- H01L2224/4809—Loop shape
- H01L2224/48091—Arched
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/481—Disposition
- H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
- H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
- H01L33/504—Elements with two or more wavelength conversion materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
Abstract
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함하는 형광체가 개시된다.
[화학식 1]
(Sr1 -x-y- zBaxCayEuz)2SiwO2 +2w
상기 식 중, x, y, z 및 w는,
0 ≤ x ≤ 0.97; 0 ≤ y ≤ 0.97;
0.03 ≤ z ≤ 0.20; 1.00 < w < 1.10의 범위 내이다.
알칼리 토금속 실리케이트, 형광체
Description
본 발명은 형광체, 형광체의 제조 방법, 및 형광체를 이용하는 발광 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드를 이용하는 LED 램프는 예를 들어, 휴대용 장치, PC 주변 장치, OA 장치, 각종 스위치, 백라이트용 광원, 및 표시판을 비롯한 각종 표시 장치들에 이용된다. 반도체 소자인 LED 칩은 긴 수명을 가지고, 높은 신뢰성을 나타내어, 광원으로 사용될 때, 교체 작업을 줄일 수 있다. 이러한 상황 하에, 각종 용도들에 LED 칩을 적용하는 것이 시도되고 있다.
공지 LED 램프에는, 여기 광원으로 사용되는 발광 다이오드 및 형광체를 조합하여 사용하는 램프가 포함된다. 그 특별한 램프는 상기 조합 유형에 따라, 각종 색의 빛을 방출할 수 있다. 소위 백색 LED, 즉 백색 광을 방출하는 발광 장치를 수득하기 위해, 360 nm 내지 500 nm의 파장을 갖는 빛을 방출하는 발광 다이오드의 조합, 예컨대 GaN-기재의 화합물 반도체 층을 갖는 발광 다이오드 및 형광체의 조합이 공지되어 있다. 상기 조합에 있어, 청색 발광 다이오드와 황색 발광 형 광체의 조합, 및 근자외선 발광 다이오드, 청색 방출 형광체, 황색 방출 형광체 및 적색 방출 형광체의 다른 조합이 알려져 있다. 부수적으로, 상기 용어 "근자외선 광"은 360 nm 내지 410 nm의 파장을 갖는 자외선 광을 나타낸다. 상술한 바와 같이, LED 램프에 사용되는 형광체는 360 nm 내지 500 nm의 파장을 갖는 근자외선 광 내지 청색 광을 효율적으로 흡수하고, 또한 가시선 광을 효율적으로 방출할 것이 요구된다.
황색 방출 YAG:Ce-형 형광체는 백색 LED에 사용되는 형광체로 잘 알려져 있다. 그러나, 360 nm 내지 410 nm의 파장을 갖는 근자외선 광에 의해 여기될 때, YAC:Ce-형 형광체로부터의 발광 효율이 낮다. 그러므로, YAG:Ce-형 형광체의 적용은 청색 LED와의 조합으로 제한된다. 또한, YAG-형 형광체의 방출 스펙트럼은 넓은 방출 스펙트럼 밴드를 가지고, 이에 따라 백색 LED로서의 방출 효율이 제한된다.
이가 유로퓸-활성화 실리케이트 형광체, 즉 (M, Eu)2Si04 (M은 알칼리 토금속을 나타낸다)은 근자외선 광 또는 청색 광에 의해 여기될 때, 녹색에서 황색 또는 오렌지색에 이르는 색들의 루미네센스를 방출하는 형광체로 알려져 있다.
(M, Eu)2Si04 (M은 알칼리 토금속을 나타낸다)(여기에서, Si는 ≤ 1.00이다)이 LED용 실리케이트 형광체로 이미 제안되어 있다. 254 nm의 단파장을 갖는 자외선 광에 의해 여기되는 실리케이트 형광체의 성질이 이미 조사되었다. Si 양이 화학양론적 조성보다 단지 0.5％ 더 클 경우, 방출 효율이 화학양론적 조성의 방출 효율의 약 50％로 저하된다는 것이 보고되었다.
통상적 실리케이트 형광체 및 LED의 조합을 이용하는 발광 장치는 보다 높은 방출 출력을 나타낼 것이 요구된다. 본 발명은 높은 출력의 발광 장치를 수득할 수 있도록 하는 형광체를 제공하고, 높은 안정성을 갖는 특별한 형광체를 제조할 수 있도록 하는 제조 방법을 제공하며, 또한 높은 출력의 발광 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 한 측면에 따른 형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함한다.
상기 식 중, x, y, z 및 w는,
0 ≤ x ≤ 0.97; 0 ≤ y ≤ 0.97;
0.03 ≤ z ≤ 0.20; 1.00 < w < 1.10의 범위 내이다.
본 발명의 한 측면에 따른 유로퓸-활성화 알칼리 토금속 실리케이트 형광체의 제조 방법은, 원료의 혼합물을 용기에 저장하고; N2/H2의 환원 기체 대기 하에 원료의 혼합물을 제1 소성하여, 제1 소성 물질을 수득하고; 제1 소성 물질을 분쇄하여, 분쇄된 제1 소성 물질을 수득하며; 분쇄된 제1 소성 물질을 용기에 저장하고; 분쇄된 제1 소성 물질을 저장하는 용기를 노 내에 두고, 진공 하에 노 내에서 질소 기체를 치환하며; 1 내지 100％의 수소 농도를 갖는 N2/H2의 환원 기체 대기 하에 분쇄된 제1 소성 물질을 제2 소성하여, 제2 소성 물질을 수득하는 것을 포함한다.
본 발명의 한 측면에 따른 발광 장치는 360 nm 내지 500 nm의 파장을 갖는 빛을 방출하기 위해 구성된 발광 소자, 및 발광 소자 위에 형성된, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함하는 형광체를 포함하는 층을 포함한다.
[화학식 1]
(Sr1 -x-y- zBaxCayEuz)2SiwO2 +2w
상기 식 중, x, y, z 및 w는,
0 ≤ x ≤ 0.97; 0 ≤ y ≤ 0.97;
0.03 ≤ z ≤ 0.20; 1.00 < w < 1.10의 범위 내이다.
도 1은 유로퓸-활성화 알칼리 토금속 실리케이트 형광체의 ZANES 스펙트럼을 나타내고;
도 2는 유로퓸-활성화 알칼리 토금속 실리케이트 형광체의 방출 스펙트럼을 나타내며;
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 발광 장치의 구성을 도식적으로 나타내고;
도 4는 실시예 11의 유로퓸-활성화 알칼리 토금속 실리케이트 형광체의 방출 스펙트럼을 나타내며;
도 5는 실시예 1의 백색 LED의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
[발명을 수행하기 위한 최선의 양태]
본 발명의 구현예들이 이제 설명될 것이다.
LED를 위한 통상적 실리케이트 형광체에 적용한 시험 결과로서, 본 발명자들은 특별한 형광체가 440 nm 내지 480 nm의 파장을 갖는 청색 광 영역에서 빛을 흡수하는 능력이 작기 때문에, 특별한 형광체가 청색 광에 의해 여기되는 발광 다이오드와 조합될 때 충분한 휘도를 갖는 빛을 방출하는 백색 LED를 수득할 수 없다는 것을 밝혀내었다. 청색 광 영역 하에서 광 흡수 능력을 증가시키기 위한 시도로 Eu의 양을 증가시킨 경우, 발광 효율이 급속히 저하된 것으로 나타났다. 또한, 원료 및 제조 환경이 물에 의해 크게 영향을 받아, 고 재현성으로 발광 장치를 제조하기 어렵게 됨이 나타났다.
또한, Si의 양이 작은 경우, 제조된 형광체의 내수성이 급속히 저하된 것으로 나타났다. 이 경우, 미지의 원으로부터 발생되고, 500 nm 이하의 파장을 갖는 방출 밴드가, 500 nm 내지 600 nm이 피크를 갖는 방출 밴드 (주요 방출 밴드)에 부가하여 방출 스펙트럼에서 나타나면서, 스펙트럼의 폭이 증가하였으며, 이에 따라 백색 LED의 방출 효율이 저하되었다. 미지의 원으로부터 밴드에 기원하는 방출 밴드의 강도를 감소시키고, 형광 성질에 있어 양호한 재현성을 수득하는 것이 어려웠다. 한편, Si 양이 화학양론적 조성에 비해 약간 과도하게 된 경우, 근자외선 광 또는 청색 광에 의해 여기될 때 방출 효율이 급속히 저하되었다.
상기 발견 내용을 기초로 하여, 본 발명자들은 Eu-활성화 알칼리 토금속 실리케이트 형광체의 조성을 특정화된 범위 내에 포함되도록 제한함으로써, 높은 출력을 갖는 발광 장치를 수득할 수 있음을 밝혀내었다. 보다 구체적으로, 본 발명의 한 구현예에 따른 형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진다.
[화학식 1]
(Sr1 -x-y- zBaxCayEuz)2SiwO2 +2w
상기 식 중, x, y, z 및 w는,
0 ≤ x ≤ 0.97; 0 ≤ y ≤ 0.97;
0.03 ≤ z ≤ 0.20; 1.00 < w < 1.10의 범위 내이다.
일반적으로, 형광체의 조성은 원료 내에 함유된 융제 및 물의 양과 같은 연소(소성) 조건에 따라 충전된 원료의 조성과 상이하다. 상기 화학식 1에 의해 표시되는 (조성)은, 수득된 형광체를 분석함으로써 수득된 것이다.
알칼리 토금속의 조성비 x 및 y는 Sr, Ca 및 Ba가 완전한 고체 용액을 형성한다는 사실에 의해 결정된다. Eu 양은 형광 효율에 대한 그것의 영향에 의해 결정된다.
Eu 함량이 과도하게 낮은 경우, 440 nm 내지 480 nm의 파장을 갖는 청색 영역의 빛을 흡수하는 형광체의 흡수도가 저하되어, 형광체가 청색 광에 의해 여기될 때 높은 방출 효율을 수득하기 어려워진다. 한편, Eu 함량이 과도하게 높은 경우, 소위 "농도 소광 현상"으로 인해, 형광 효율이 저하된다. 그러함에 따라, Eu의 조성 비 z는 0.03 내지 0.20의 범위 내, 즉 0.03 ≤ z ≤ 0.20, 더욱 바람직하게는 0.035 내지 0.075의 범위 내, 즉 0.035 ≤ z ≤ 0.075로 제한된다.
Si 함량이 과도하게 낮은 경우, 3가 유로퓸(Eu3 +)이 형광체 내에 잔존하는 경향이 있다. 그 결과, 500 nm 이상의 피크 파장을 갖는 표적 방출 밴드에 부가하여 495 nm 부근에 새 방출 밴드가 나타나서, 방출 스펙트럼의 폭이 증가된다는 불편이 발생된다. 또한, 형광체의 내수성이 저하된다. 한편, Si 함량이 과다하게 높은 경우, 루미네센스를 방출하지 않는 SiO2 덩어리가 형광체 분말에서 나타나, 방출 효율이 저하된다. 그와 동시에, 형광체 분말은 LED 칩 상에 형성된 비균일 코팅층의 곤란한 문제를 일으킨다. 그러함에 따라, Si의 조성비 w는 1.00 초과 및 1.10 미만, 즉 1.00 < w < 1.10으로 정의된다.
상술된 바와 같이, Eu 함량 및 Si 함량은 본 발명의 구현예의 형광체에서 정의되고, 그 결과로서 본 발명의 구현예의 형광체는 360 nm 내지 500 nm의 파장을 갖는 빛으로 여기됨으로써 높은 방출 효율로 녹색에서 오렌지색에 이르는 색의 루미네센스를 방출할 수 있게 된다. 즉, 본 발명의 구현예의 형광체는 녹색, 황록색, 또는 황색에서 오렌지색에 이르는 색의 루미네센스를 방출할 수 있게 된다.
녹색, 황록색, 황색 또는 오렌지색의 루미네센스를 방출하는, 본 발명의 구현예의 형광체가 440 nm 내지 480 nm의 파장을 갖는 청색 영역에서 방출 피크를 갖는 발광 다이오드(LED 또는 레이저 다이오드)와 조합되어 발광 장치에서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 광원이 360 nm 내지 440 nm의 파장을 갖는 근자외선 내지 자선(紫線) 광을 방출하는 경우에, 본 발명의 한 구현예의 형광체가 다른 한 적색 또는 청색 형광체와 조합하여 사용되어, 발광 장치가 백색 광을 방출하도록 할 수 있다.
본 발명자들은 Eu-활성화 알칼리 토금속 실리케이트 형광체에 대해 예의 심의 검토한 결과, 2가 유로퓸 및 3가 유로퓸이 형광체 내에 함께 존재하고, 원자가가 상호 상이한 이 Eu 이온들이 형광체의 발광 효율 및 방출 스펙트럼에 영향을 준다는 것을 밝혀내었다. 도 1은 통상적 제조 방법에 의해 제조된 알칼리 토금속 실리케이트 형광체의 XANES 스펙트럼을 나타낸다. 상기 용어 "XANES"은 X-선 흡수 미세 구조(XAFS) 분석 방법에 포함되는 일종의 분석 방법인, X-선 흡수 선단 부근 구조(X-ray Absorption Near Edge Structure)의 약칭이다.
도 1에 나와 있는 스펙트럼에서, 6980 eV 부근의 곡선 "a"의 피크는 Eu3 +에서 유래되고, 6970 eV 부근의 곡선 b의 피크는 Eu2 +에서 유래된다. 상기 부근이란, ± 4 eV의 범위를 의미한다. XANES 분석에서 최저의 첫 번째 피크의 위치는, Eu의 원자가 판단에 있어 중요하다는 것을 주목해야 한다. 첫 번째 피크가 6970 eV에 존재할 경우, 두 번째 피크가 6980 eV에 존재할지라도 Eu3 +가 반드시 존재하는 것은 아니라는 것을 주목해야 한다.
도 2는 395 nm의 파장을 갖는 근자외선 광을 여기에 사용한 경우에 있어서, 상기 XANES 분석을 위해 사용된 형광체들 중, 다량의 Eu3 +을 함유하는 샘플의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 도 2에 나와 있는 바와 같이, Eu3 +이 다량으로 함유된 경우, 발광 밴드 A는 495 nm 부근에서 강화된다. 이 경우, 내습성도 또한 동시에 부정적으로 영향을 받는 것이 명백해졌다. 부수적으로, 560 nm 부근의 피크 B는 Eu3 +에 의해 영향을 받지 않는 Eu2 +의 방출 피크를 나타낸다. 방출 밴드 A는, 그것의 강도가 Eu3 +의 양의 증가에 따라 증가되더라도, 그 또한 Eu2 +에서 기원하는 것으로 간주됨을 주목하도록 하며, 그 이유는 그 방출 스펙트럼이 Eu3 + 기원의 방출 스펙트럼에 비해 매우 단순하고 넓기 때문이다. 보다 구체적으로, 형광체의 결정 내에 방출 밴드 A 및 B에 각기 상응하는 Eu2 +의 2종의 발광 중심이 있으며, 이 2개의 발광 중심은 Eu2 + 이온 주위의 이온 배치에 있어 상호 상이한 것으로 간주된다. 방출 밴드 A에 상응하는 Eu2+ 주위의 이온 배치에 대한 상세한 정보는 아직 분석되지 않았다.
단순 환원을 이용하는 통상적 제조 방법에서, Si 함량이 화학양론적 조성 (w = 1) 미만일 때, 즉 Si 화학양론적 조성이 1 미만(w < 1)일 때, 495 nm 부근에 피크를 갖는 방출 밴드가 발생되는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 원료 내에 물이 함유되어 있고, 융제 양이 과도하게 작아, 연소(소성) 중에 불충분한 반응을 만들 때에, 특별한 방출 밴드가 발생되는 경향이 있다. 또한, Eu2 +로의 환원 조건 이 연소 중에 불충분할 때, 특별한 방출 밴드가 발생되는 경향이 있다. 이에 따라, Eu3 +가 Eu2 +로 완전히 환원되면, 495 nm 부근에 피크를 갖는 방출 밴드의 출현을 억제하는 것이 가능한 것으로 간주되었다. 본 발명의 구현예에 따른 형광체는 철저한 환원 대기 하에서 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 이 구현예에 따른 형광체는, 원료의 혼합물을 용기에 저장하고; N2/H2의 환원 기체 대기 하에 원료의 혼합물을 제1 소성하여, 제1 소성 물질을 수득하고; 제1 소성 물질을 분쇄하여, 분쇄된 제1 소성 물질을 수득하며; 분쇄된 제1 소성 물질을 용기에 저장하고; 분쇄된 제1 소성 물질을 저장하는 용기를 노 내에 두고, 진공 하에 노 내에서 질소 기체를 치환하며; 1 내지 100％의 수소 농도를 갖는 N2/H2의 환원 기체 대기 하에 분쇄된 제1 소성 물질을 제2 소성하여, 제2 소성 물질을 수득하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
구성요소의 산화물 분말이 출발 물질로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 소정량의, 구성요소의 산화물 분말을 칭량하고, 적당량의 염화암모늄을 결정 성장 촉진제(융제)로서 산화물 분말에 첨가한 후, 이 물질들을 예를 들어 볼 밀을 이용하여 혼합한다. 예를 들어, Eu의 원료로서 Eu2O3 등을, Ca의 원료로서 CaCO3 등을, Sr의 원료로서 SrCO3 등을, Ba의 원료로서 BaCO3 등을, Si의 원료로서 SiO2 등을 사용할 수 있다.
결정 성장 촉진제로서, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물, 불화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 같은 각종 물질들을 사용할 수 있다. 수분 흡수성의 촉진을 방지하기 위해, 결정 성장 촉진제가 원료 분말의 총량에 대해 0.01 내지 0.3 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
이 원료 분말들을 혼합하여 제조한 혼합 원료를 도가니와 같은 용기에 두고(저장하고), N2/H2의 혼합 기체로 구성된 환원 기체 대기 하에 1,000 내지 1,600℃에서 3 내지 7시간 동안 연소(소성)하여, 제1 연소 물질을 수득한다. 이에 따라 수득된 제1 연소 물질을 분쇄하여, 다시 용기에 둔다. 제1 연소 물질을 다른 한 용기에 둘 수 있다. 분쇄 정도는 특별히 한정되지 않는다. 제1 연소에 의해 형성된 덩어리 및 응집물을 예를 들어 모르타르를 이용하여 분쇄하여, 제1 연소 물질의 표면적을 증가시키는 것으로 충분하다.
분쇄된 제1 연소 물질을 포함하는 용기를 다시 노에 두고, 진공 하에 노에서 질소 기체를 치환한다. 진공은 1,000 Pa 이하인 것이 바람직하다. 진공도가 1,000 Pa를 초과하는 경우, 분말 물질에 부착된 물을 제거하기 불가능하다.
다음 단계에서, 분쇄된 제1 연소 물질을 1 내지 100％의 수소 농도를 갖는 N2/H2의 환원 기체 대기 하에 1,000 내지 1,600℃에서 2 내지 6시간 동안 연소한다. 수소 농도가 1％ 미만인 경우, Eu3 +를 Eu2 +로 완전히 환원시키기 어렵다. 상기 첫 번째 및 두 번째 발견 내용에 의해, Eu3 +는 환원되어, Eu2 +로 실질적으로 완전히 전환된다.
환원 기체 대기 하에 형광체를 간단하게 제조하는 통상적 제조 방법의 경우, 형광체로부터의 방출은, 전술한 바와 같이 Eu2 +로의 불충분한 환원으로 인해, Eu3+에서 유래된 Eu2 +로부터의 방출을 포함한다. 그러나, 본 발명의 구현예에서, 노를 먼저 비운 후, 노에서 소정의 수소 농도를 갖는 환원 기체 대기를 치환시켜, 철저한 환원 기체 대기를 형성한다. 그러므로, Eu3 +의 Eu2 +로의 환원을 완전히 달성하여, Eu3 +를 실질적으로 완전히 제거한다.
철저한 환원 기체 대기 하에 연소함으로써, Eu3 +의 존재를 제거하여, Eu3 +와 연관된 495 nm의 방출을 제거한다. 그 결과로서, 수득된 방출 스펙트럼은 500 nm 내지 600 nm의 파장에서 피크를 갖는 단일 방출 밴드로 구성된다. "단일 방출 밴드"라는 표현은, 단일 방출 피크를 가지고 쇼율더상 굴곡을 나타내지 않는 밴드 모양을 나타낸다. 방출 스펙트럼이 단일 방출 밴드를 형성하기 때문에, 스펙트럼의 폭이 감소되어, 가시적 감도에 따라 방출 밴드를 선택할 수 있다. 그러함에 따라, 높은 방출 효율을 갖는 (큰 루멘 당량을 갖는) 백색 LED의 방출 스펙트럼을 설계할 수 있다.
과도하게 큰 양의 Si(w > l)를 함유하고, 또한 Eu 조성비 z의 값이 0.03 내지 0.2이 되도록, 즉 0.03 ≤ z ≤ 0.2이 되도록 하는 Eu를 함유하는, 통상적 방법에 의해 제조된 형광체에서, 방출 효율이 급속히 저하된다. 그러나, 동일한 조성의 형광체가 본 발명의 구현예에서와 같이 철저한 환원 기체 대기 하에 연소에 의 해 제조되는 경우, 형광체가 통상적 방법에 의해 제조된 형광체에 의해 나타내어지는 방출 효율보다 높은 방출 효율을 나타낼 수 있게 됨이 매우 예기치 못하게도 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 진공 하에 질소 기체 치환을 포함하지 않는 통상적 방법에 의해 제조된 형광체에서, 395 nm의 피크 파장을 갖는 자외선 광을 방출하는 발광 다이오드로부터 방출되는 빛으로 인한 여기 하에서의 방출 효율은 Si 함량이 증가함에 따라 저하된다. 보다 구체적으로, 규소 조성비 w = 1.00 인 경우에 비해, 방출 효율은 Si 함량이 증가함에 따라 저하된다. 예를 들어, 규소 조성비 w가 1.01로 약간 증가될 경우, 방출 효율은 규소 조성비 w가 1.00인 경우의 방출 효율의 70％로 저하된다. 또한, 규소 조성비 w가 1.02로 증가될 경우, 방출 효율은 규소 조성비 w가 1.00인 경우의 방출 효율의 20％로 저하된다. 한편, 철저한 환원 기체 대기 하에서의 환원을 포함하는 본 발명의 구현예의 방법에 의해 제조된 형광체에 관한 경우, 395 nm의 피크 파장을 갖는 자외선 광을 방출하는 발광 다이오드로부터 방출된 빛으로 형광체가 여기될 때, 방출 효율이 105％에서 110％로 증가된다. 규소 조성비 w가 통상적 방법에 의해 제조된 형광체에서 1.01인 경우, 규소 조성비가 1.00이고, 방출 효율이, 청색 발광 다이오드에서 방출되고 465 nm의 피크 파장을 갖는 빛에 의해 형광체가 여기될 때의 값의 80％인 것으로 나타났다. 마찬가지로, 규소 조성비 w가 통상적 방법에 의해 제조된 형광체에서 1.02인 경우, 방출 효율은, 규소 조성비가 1.00이고 청색 발광 다이오드로부터 방출되고 465 nm의 피크 파장을 갖는 빛에 의해 형광체가 여기되는 경우에서의 값의 35％인 것으로 나타났다.
또한, 통상적 방법에 의해 제조된 형광체에서, 청색 발광 다이오드로부터 방출되고 465 nm의 피크 파장을 갖는 빛에 의한 여기 하에서의 방출 효율은 Eu 함량이 증가함에 따라 감소된다는 것을 주목해야 한다. 보다 구체적으로, Eu 조성비 z가 0.03 이상, 즉 z ≥ 0.03인 경우, 형광체의 방출 효율은 Eu 조성비 z가 0.025인 경우에서의 방출 효율의 50％ 이하이다. 한편, 본 발명의 구현예에 따른 철저한 환원 기체 대기 하에서의 환원을 포함하는 방법에 의해 제조된 형광체에 관한 경우, 방출 효율은 Eu 함량이 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 보다 구체적으로, 방출 효율은 Eu 조성비 z가 0.055인 경우의 130％로 증가되고, Eu 조성비 z가 0.07인 경우의 120％로 증가된다. 440 nm 내지 480 nm의 파장 영역 내에서의 흡수 강도가 증가되어, 본 발명의 구현예의 형광체를 청색 광 여기 유형의 LED에 적용하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 규소 함량의 변화에 대한 방출 효율의 변화는 중간 정도로 되었고, 이로써 제조 공정의 허용량(allowance)을 수득하였다. 마찬가지로, 본 발명의 구현예에 따른 형광체에서 내수성이 향상되었다. 규소 조성비 w가 1 이하, 즉, w ≤ 1인 통상적 형광체의 경우, 형광체를 실내에 방치한 때에 팽윤 현상이 종종 관찰되었다. 그러나, 팽창 현상은 본 발명의 구현예에 따른 형광체에서 더 이상 관찰되지 않았다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 방법에 의해 제조된 형광체는 규소 조성비 w가 1.00 초과, 즉, w > 1.00이고 통상적 방법에 의해 제조된 형광체에 비해, 방출 효율에 있어 현저한 향상을 보이는 것으로 나타났다. w ≤ 1인 경우, 형광체 제조를 위한 본 발명의 구현예에 따른 제조 방법을 이용함에 의해 통상 적 형광체의 방출 효율과 실질적으로 동등한 방출 효율을 나타내는 형광체를 또한 수득할 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 방법에 의해 제조된 형광체에서, Eu 조성비 z가 0.03 미만, 즉, Eu < 0.03인 경우에 통상적 방법에 의해 제조된 형광체의 방출 효율과 실질적으로 동등한 방출 효율을 수득할 수 있다. 특히 Eu 조성비가 높은 경우, 현저히 높은 방출 효율을 수득할 수 있다. 본 발명은 형광체 제조 공정에서의 허용량을 증가시키고, 형광체의 내수성이 본 발명에 의해 향상된다. 이 효과는 일반적으로 Me2Si04(Me는 Mg를 비롯한 알칼리 토류 원소들 중 한 종 이상을 나타낸다) 이외의 조성의 알칼리 토금속 실리케이트, 예를 들어 Me3Si207 및 Me3MgSi208의 형광체에서 인식될 수 있다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 발광 장치의 구성을 보여주는 단면도이다.
도면에 나와 있는 발광 장치에서, 수지성 스템 (200)은 리드 프레임을 형성하는 한 쌍의 리드 (201) 및 (202), 및 리드 프레임과 일체적으로 형성된 수지 부분 (203)을 포함한다. 수지 부분 (203)은 상단 개구를 갖는 리세스 (205)를 포함하고, 그것의 면적은 그것의 바닥의 면적보다 크게 되어 있다. 이 리세스 (205)의 내벽은 광 반사 표면 (204)로 형성되어 있다.
발광 칩 (206)은 예를 들어 리세스 (205)의 실질적으로 원형인 바닥 표면의 중심 부분에 Ag 페이스트를 이용함으로써 탑재된다. 발광 칩 (206)으로서 자외선 광 방출 또는 가시선 광 방출이 가능한 발광 칩을 사용할 수 있다. 발광 칩 (206) 으로서 예를 들어 GaAs-기재의 반도체 발광 다이오드 또는 GaN-기재의 반도체 발광 다이오드를 사용할 수 있다. 발광 칩 (206)의 전극(도시되지 않음)은 각기 결합 와이어 (207 및 208)를 통해 리드 (201 및 202)에 연결된다. 부수적으로, 리드 (201 및 202)의 배치를 적절히 변화시킬 수 있다.
형광 층 (209)는 수지 부분 (203)의 리세스 (205) 내에 배치되어 있다. 형광 층 (209)는 예를 들어, 본 발명의 구현예에 따른 형광체 (210)를, 예를 들어 5 wt％ 내지 50 wt％의 양의 실리콘 수지로 형성된 수지 층 (211) 내에 분산시킴으로써 형성될 수 있다.
발광 칩 (206)은 n-형 전극 및 p-형 전극이 동일 평판 상에 있는 플립 칩 형일 수 있다. 이 경우에서, 빛 흡수, 및 와이어의 파괴 또는 박리와 같은 와이어에서 유래되는 문제들을 해소하여, 높은 신뢰성을 갖는 높은 휘도의 반도체 발광 장치를 수득할 수 있다. 또한, 발광 칩 (206)에 n-형 기판을 사용함으로써 하기 제시된 구성을 수득할 수 있다. 구체적으로, n-형 전극이 n-형 기판의 뒷면에 형성시키고, p-형 전극은 기판 상의 반도체 층의 상부면 상에 형성시킨 후, n-형 전극 및 p-형 전극을 리드에 탑재한다. p-형 전극 또는 n-형 전극이 와이어를 사용함으로써 다른 리드에 연결될 수 있다. 발광 칩 (206)의 크기, 및 리세스 (205)의 크기 및 모양을 적절하게 변화시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 형광체는 360 nm 내지 500 nm의 파장을 갖는 빛으로 인한 여기에 의해 녹색에서 오렌지색에 이르는 색의 루미네센스를 방출할 수 있다. 이에 따라, 상기 형광체를 360 nm 내지 500 nm의 파장 영역 내에 방출 피크를 갖는 발광 다이오드와 조합하여 형광체가 발광 다이오드를 커버하도록 함으로써, 각종 색의 루미네센스를 방출하는 발광 장치를 수득할 수 있다. 발광 다이오드가 440 nm 내지 480 nm의 파장을 갖는 청색 광을 방출하는 경우, 황록색의 루미네센스를 방출하는 형광체, 황색의 루미네센스를 방출하는 형광체, 및 오렌지색에서 적색 광에 이르는 색의 루미네센스를 방출하는 형광체로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상과 조합함으로써, 백색 광을 방출하고 높은 출력을 가지는 발광 장치를 형성할 수 있다. 또한, 발광 다이오드가 360 nm 내지 440 nm의 파장을 갖는 자외선 광 내지 자선 광을 방출하는 경우, 청색의 루미네센스를 방출하는 형광체, 황록색의 루미네센스를 방출하는 형광체, 황색의 루미네센스를 방출하는 형광체, 및 오렌지색에서 적색에 이르는 색의 루미네센스를 방출하는 형광체로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상과 조합함으로써 백색 광을 방출하고, 높은 출력을 가지는 발광 장치를 형성할 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 구현예에서, 다른 종류의 발광 소자도 사용될 수 있다. 예를 들어, 자외선 광 또는 가시선 광을 방출하는 레이저도 사용될 수 있다.
이제 본 발명은 실시예 및 비교예를 참고로 더욱 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 기술 범주는 하기 실시예로 제한되지 않음은 당연하다.
(실시예 1)
Sr1 .824Ba0 .103Eu0 .073Si1 .007O4 .014의 조성을 갖는 형광체를 먼저 제조하였다. 보다 구체적으로, 94.27 g의 (SrCO3) 분말, 7.12 g의 (BaCO3) 분말, 22.835 g의 (SiO2) 분말, 및 4.460 g의 (Eu2O3) 분말을 포함하는 출발 물질 분말을 제조하였다. 또한, 결정 성장 촉진제로 사용되는 1.8 g의 NH4Cl을 출발 물질 분말에 첨가한 후, 볼 밀을 이용함으로써 출발 물질 분말을 균일하게 혼합하였다.
이에 따라 수득된 혼합된 원료를 알루미나 도가니에 충전하고, 하기 조건 하에 연소시켰다. 첫 번째 단계에서, 혼합된 출발 물질을 N2/H2의 환원 기체 대기 하에 1,000 내지 1,600℃에서 3 내지 7시간 동안 연소시켜, 제1 연소 물질을 수득하였다. 제1 연소 물질을 분쇄하여, 다시 도가니에 두었다. 도가니를 노에 둔 후, 진공 하에 노 내에서 질소 기체를 치환하였다. 또한, 분쇄된 물질을 1 내지 100％의 수소 농도를 갖는 N2/H2의 환원 기체 대기 하에 1,000 내지 1,600℃에서 2 내지 6시간 동안 연소시켜, 제2 연소 물질을 수득하였다. 이에 따라 수득된 제2 연소 물질을 물 내에서 분쇄된 후, 체질한 후, 흡인 여과에 의해 분쇄된 물질을 탈수시켰다. 마지막으로, 제2 연소 물질을 150℃의 건조기 내에서 건조시킨 후, 건조된 제2 연소 물질을 체질하여, 본 실시예의 형광체를 수득하였다.
도 4는 발광 다이오드로부터 방출되고 395 nm의 피크 파장을 갖는 빛에 의해 여기되는, 본 실시예의 형광체의 방출 스펙트럼을 보여준다. 도 4에 나와 있는 방출 스펙트럼은, 오츠카 덴쉬 가부시키가이샤(Otsuka Denshi, K. K.)에 의해 제조된, IMUC-7000 형 인스턴트 멀티 라이트 측정 시스템을 이용하여 측정함으로써 수 득되었다. 도 4로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예의 형광체는 도 2에 나와 있는 방출 스펙트럼에서 인식되는 바대로 495 nm 부근에서 방출 밴드 A를 가지지 않았고, 560 nm 부근에서 방출 밴드 B만을 가졌다.
또한, 표 1에 나와 있는 바와 같이 형광체의 구성요소의 양을 변화시킴으로써 실시예 2 내지 10, 및 비교예 1 및 2의 형광체를 제조하였다. 또한, 비교예 3은 도 2에 나와 있는 방출 스펙트럼을 나타내는 샘플에 관한 것이다.
Eu의 원자가를 XANES로 분석하였고, 그 결과로 Eu가 Eu2 +인 것으로 나타났다. 또한, X-선 회절의 결과로서, 실시예 1 내지 10의 각 실시예의 형광체의 결정 구조는 사방정계인 것으로 나타났다. 사방정계 결정 구조를 갖는 형광체는, 단사정계 결정 구조를 갖는 형광체로부터 방출되는 루미네센스의 파장보다 긴 파장을 갖는 루미네센스를 방출할 수 있기 때문에, 바람직하다.
(실시예 11 내지 20)
실시예 1의 형광체를 에폭시 수지에 분산시켜, 수지성 혼합물을 제조하였다. 이에 따라 제조된 수지성 혼합물을 465 nm의 피크 파장을 갖는 발광 다이오드와 조합하여, 백색 LED를 수득하였다. 도 5는 이에 따라 수득된 백색 LED의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 도 5에 나와 있는 방출 스펙트럼은, LED로부터 방출된 빛이 x = 0.34 및 y = 0.30의 색도 값, 및 5,300 K의 색 온도를 가진다는 것을 보여준다.
또한, 실시예 2 내지 10의 각 실시예의 형광체를 사용하였다는 것을 제외하고는, 유사하게 실시예 12 내지 20의 각 실시예의 백색 LED를 제조하였다. 실시예 12 내지 20에 있어 백색 LED의 출력을 평가하였다. 또한, 유사한 여기 광원을 비교예 2의 형광체와 조합함으로써, 비교예 4의 백색 LED를 제조하였다. 표 2는, 비교예 4의 LED의 출력을 1로 설정한 것을 기초로 하여, 실시예 12 내지 20의 백색 LED의 상대 출력을 보여준다.
| 실시예 | 백색의 상대 출력 값 |
| 11 | 1.09 |
| 12 | 1.35 |
| 13 | 1.07 |
| 14 | 1.34 |
| 15 | 1.30 |
| 16 | 1.27 |
| 17 | 1.13 |
| 18 | 1.15 |
| 19 | 1.02 |
| 20 | 1.06 |
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 각 실시예의 백색 LED가 높은 출력을 나타낸다.
(실시예 21) (LED)
실시예 5의 형광체, 청색 형광체, 및 적색 형광체를 실리콘 수지 내에 분산시켜, 수지성 혼합물을 제조하였다. 부수적으로, 유로퓸-활성화 알칼리 토류 클로로포스페이트 형광체를 청색 형광체로 사용하였고, 유로퓸-활성화 란탄 옥시술피드 형광체를 적색 형광체로 사용하였다. 395 nm의 방출 피크 파장을 갖는 LED 칩이 위에 탑재되어 있는 LED 팩키지를 수지성 혼합물로 코팅하여, 도 3에 나와 있는 바와 같이 구성된 발광 장치를 제조하였다.
높은 연색(color rendering) 성질을 갖는 백색 광이 발광 장치로부터 방출되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 한 구현예는 높은 출력의 발광 장치를 제조하도록 하는 형광체를 제공하고, 특별한 형광체의 제조 방법을 제공하며, 또한 높은 출력의 발광 장치를 제공한다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함하는 형광체.[화학식 1](Sr1-x-y-zBaxCayEuz)2SiwO2+2w상기 식 중, x, y, z 및 w는,0 < x ≤ 0.97; 0 ≤ y ≤ 0.97;0.03 ≤ z ≤ 0.20; 1.00 < w < 1.10의 범위 내이다.
- 제1항에 있어서, 360 nm 내지 500 nm 범위의 파장을 갖는 빛에 의해 여기될 때의 형광체의 방출 스펙트럼이 500 nm 이상의 피크 파장을 갖는 단일 방출 밴드를 가지는 형광체.
- 제1항에 있어서, 형광체를 XANES 분석할 때, 최대 피크가 6970±4 eV에 존재하는 형광체.
- 제1항에 있어서, 화학식 1에서의 z가 0.035 내지 0.075의 범위 내인 형광체.
- 제1항에 있어서, 형광체 내에서 Eu2 +가 Eu3 +의 양보다 더 큰 양으로 함유되어 있는 형광체.
- 제1항에 있어서, 형광체의 결정 구조가 사방정계인 형광체.
- 원료의 혼합물을 용기에 저장하고;N2/H2의 환원 기체 대기 하에 원료의 혼합물을 제1 소성하여, 제1 소성 물질을 수득하고;제1 소성 물질을 분쇄하여, 분쇄된 제1 소성 물질을 수득하며;분쇄된 제1 소성 물질을 용기에 저장하고;분쇄된 제1 소성 물질을 저장하는 용기를 노 내에 두고, 1,000 Pa 이하의 진공 하에 노 내의 질소 기체를 치환하며;1 내지 100％의 수소 농도를 갖는 N2/H2의 환원 기체 대기 하에 분쇄된 제1 소성 물질을 제2 소성하여, 제2 소성 물질을 수득하는 단계를 포함하는, 유로퓸-활성화 알칼리 토금속 실리케이트 형광체의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 제1 소성을 1,000 내지 1,600℃에서 수행하는 방법.
- 제7항에 있어서, 제1 소성을 3 내지 7시간 동안 수행하는 방법.
- 삭제
- 제7항에 있어서, 제2 소성을 1,000 내지 1,600℃에서 수행하는 방법.
- 제7항에 있어서, 제2 소성을 2 내지 6시간 동안 수행하는 방법.
- 360 nm 내지 500 nm의 파장을 갖는 빛을 방출하기 위해 구성된 발광 소자, 및발광 소자 상에 형성된, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함하는 형광체를 포함하는 층을 포함하는 발광 장치.[화학식 1](Sr1-x-y-zBaxCayEuz)2SiwO2+2w상기 식 중, x, y, z 및 w는,0 < x ≤ 0.97; 0 ≤ y ≤ 0.97;0.03 ≤ z ≤ 0.20; 1.00 < w < 1.10의 범위 내이다.
- 제13항에 있어서, 발광 소자가 자외선 광 또는 가시선 광을 방출하는 발광 장치.
- 제13항에 있어서, 층이 형광체를 5 내지 50 wt％의 양으로 포함하는 발광 장치.
- 제13항에 있어서, 화학식 1에서의 z가 0.035 내지 0.075의 범위 내인 발광 장치.
- 제13항에 있어서, 형광체 내에서 Eu2 +가 Eu3 +의 양보다 더 큰 양으로 함유되어 있는 발광 장치.
- 제13항에 있어서, 형광체의 결정 구조가 사방정계인 발광 장치.
- 제13항에 있어서, 발광 소자가 440 nm 내지 480 nm의 파장을 갖는 청색 광을 방출하고, 층이 황록색의 루미네센스를 방출하는 형광체, 황색의 루미네센스를 방출하는 형광체, 및 오렌지색에서 적색 광에 이르는 색의 루미네센스를 방출하는 형광체로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 발광 장치.
- 제13항에 있어서, 발광 소자가 360 nm 내지 440 nm의 파장을 갖는 자외선 내 지 자선(紫線) 광을 방출하고, 층이 청색의 루미네센스를 방출하는 형광체, 황록색의 루미네센스를 방출하는 형광체, 황색의 루미네센스를 방출하는 형광체, 및 오렌지색에서 적색에 이르는 색의 루미네센스를 방출하는 형광체로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 발광 장치.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2004-00303510 | 2004-10-18 | ||
| JP2004303510A JP4880892B2 (ja) | 2004-10-18 | 2004-10-18 | 蛍光体，蛍光体の製造方法およびこれを用いた発光装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060085693A KR20060085693A (ko) | 2006-07-27 |
| KR100774028B1 true KR100774028B1 (ko) | 2007-11-06 |
Family
ID=35530873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067007107A KR100774028B1 (ko) | 2004-10-18 | 2005-10-17 | 형광체, 형광체의 제조 방법, 및 형광체를 이용하는 발광장치 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7201858B2 (ko) |
| EP (1) | EP1824943B1 (ko) |
| JP (1) | JP4880892B2 (ko) |
| KR (1) | KR100774028B1 (ko) |
| CN (1) | CN1860205B (ko) |
| TW (1) | TWI296648B (ko) |
| WO (1) | WO2006043682A1 (ko) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100655894B1 (ko) | 2004-05-06 | 2006-12-08 | 서울옵토디바이스주식회사 | 색온도 및 연색성이 우수한 파장변환 발광장치 |
| KR100658700B1 (ko) | 2004-05-13 | 2006-12-15 | 서울옵토디바이스주식회사 | Ｒｇｂ 발광소자와 형광체를 조합한 발광장치 |
| KR100665299B1 (ko) | 2004-06-10 | 2007-01-04 | 서울반도체 주식회사 | 발광물질 |
| US8318044B2 (en) | 2004-06-10 | 2012-11-27 | Seoul Semiconductor Co., Ltd. | Light emitting device |
| KR100665298B1 (ko) | 2004-06-10 | 2007-01-04 | 서울반도체 주식회사 | 발광장치 |
| JP4836429B2 (ja) | 2004-10-18 | 2011-12-14 | 株式会社東芝 | 蛍光体およびこれを用いた発光装置 |
| TW200717866A (en) * | 2005-07-29 | 2007-05-01 | Toshiba Kk | Semiconductor light emitting device |
| KR100927154B1 (ko) * | 2005-08-03 | 2009-11-18 | 인터매틱스 코포레이션 | 실리케이트계 오렌지 형광체 |
| US7859182B2 (en) * | 2005-08-31 | 2010-12-28 | Lumination Llc | Warm white LED-based lamp incoporating divalent EU-activated silicate yellow emitting phosphor |
| KR101258397B1 (ko) | 2005-11-11 | 2013-04-30 | 서울반도체 주식회사 | 구리 알칼리토 실리케이트 혼성 결정 형광체 |
| KR101055772B1 (ko) | 2005-12-15 | 2011-08-11 | 서울반도체 주식회사 | 발광장치 |
| KR100875443B1 (ko) | 2006-03-31 | 2008-12-23 | 서울반도체 주식회사 | 발광 장치 |
| KR101258227B1 (ko) | 2006-08-29 | 2013-04-25 | 서울반도체 주식회사 | 발광 소자 |
| JP5230214B2 (ja) * | 2007-02-02 | 2013-07-10 | 宇部マテリアルズ株式会社 | 青色発光蛍光体粉末およびその製造方法 |
| US8313844B2 (en) | 2007-02-23 | 2012-11-20 | Kyocera Corporation | Phosphor, method for production thereof, wavelength converter, light emitting device and luminaire |
| CN101784636B (zh) * | 2007-08-22 | 2013-06-12 | 首尔半导体株式会社 | 非化学计量四方铜碱土硅酸盐磷光体及其制备方法 |
| KR101055769B1 (ko) * | 2007-08-28 | 2011-08-11 | 서울반도체 주식회사 | 비화학양론적 정방정계 알칼리 토류 실리케이트 형광체를채택한 발광 장치 |
| WO2009028818A2 (en) * | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Seoul Semiconductor Co., Ltd. | Light emitting device employing non-stoichiometric tetragonal alkaline earth silicate phosphors |
| JP5272204B2 (ja) * | 2008-02-26 | 2013-08-28 | シャープ株式会社 | 発光装置用蛍光体およびそれを用いた発光装置 |
| JP2009209332A (ja) * | 2008-03-06 | 2009-09-17 | Sharp Corp | 発光装置用蛍光体およびそれを用いた発光装置 |
| KR101055762B1 (ko) | 2009-09-01 | 2011-08-11 | 서울반도체 주식회사 | 옥시오소실리케이트 발광체를 갖는 발광 물질을 채택한 발광 장치 |
| DE102009030205A1 (de) | 2009-06-24 | 2010-12-30 | Litec-Lp Gmbh | Leuchtstoffe mit Eu(II)-dotierten silikatischen Luminophore |
| US9416313B2 (en) * | 2013-08-22 | 2016-08-16 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Yellow fluorescent substance, light-emitting device, illumination device, and vehicle |
| CN107779191A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-03-09 | 南京邮电大学 | 一种具有多波段光发射和光温传感双功能的氟氧化物磷光体及其制备方法 |
| CN116925752A (zh) * | 2023-07-18 | 2023-10-24 | 松山湖材料实验室 | 黄色荧光材料及其制备方法、黄色荧光器件 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT410266B (de) | 2000-12-28 | 2003-03-25 | Tridonic Optoelectronics Gmbh | Lichtquelle mit einem lichtemittierenden element |
| CN1133710C (zh) * | 2001-08-17 | 2004-01-07 | 清华大学 | 一种球状超长余辉光致发光多孔陶瓷材料及其合成方法 |
| JP3985486B2 (ja) | 2001-10-01 | 2007-10-03 | 松下電器産業株式会社 | 半導体発光素子とこれを用いた発光装置 |
| JP4123758B2 (ja) * | 2001-10-31 | 2008-07-23 | 株式会社日立製作所 | 発光装置 |
| DE10259945A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Tews, Walter, Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.habil. | Leuchtstoffe mit verlängerter Fluoreszenzlebensdauer |
| US20070075620A1 (en) * | 2003-09-15 | 2007-04-05 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | White light emitting lighting system |
| JP4322774B2 (ja) * | 2003-12-05 | 2009-09-02 | 株式会社東芝 | 蛍光体およびこれを用いた発光装置 |
| JP4521227B2 (ja) | 2004-07-14 | 2010-08-11 | 株式会社東芝 | 窒素を含有する蛍光体の製造方法 |
| JP4836429B2 (ja) * | 2004-10-18 | 2011-12-14 | 株式会社東芝 | 蛍光体およびこれを用いた発光装置 |
-
2004
- 2004-10-18 JP JP2004303510A patent/JP4880892B2/ja active Active
-
2005
- 2005-10-14 TW TW094135974A patent/TWI296648B/zh active
- 2005-10-17 KR KR1020067007107A patent/KR100774028B1/ko active IP Right Grant
- 2005-10-17 CN CN2005800011293A patent/CN1860205B/zh active Active
- 2005-10-17 WO PCT/JP2005/019441 patent/WO2006043682A1/en active Application Filing
- 2005-10-17 EP EP05795780A patent/EP1824943B1/en active Active
-
2006
- 2006-03-27 US US11/389,768 patent/US7201858B2/en active Active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Applied Physics Letters 82(5) 683 2003 |
| J Alloys Comp. 260(1-2) 93 1997 |
| Jap J Appl Phys 43(3) 989 2004 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1860205A (zh) | 2006-11-08 |
| US7201858B2 (en) | 2007-04-10 |
| EP1824943A1 (en) | 2007-08-29 |
| EP1824943B1 (en) | 2011-11-23 |
| US20060231796A1 (en) | 2006-10-19 |
| JP4880892B2 (ja) | 2012-02-22 |
| WO2006043682A1 (en) | 2006-04-27 |
| JP2006111830A (ja) | 2006-04-27 |
| CN1860205B (zh) | 2010-09-08 |
| KR20060085693A (ko) | 2006-07-27 |
| TWI296648B (en) | 2008-05-11 |
| TW200630464A (en) | 2006-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100774028B1 (ko) | 형광체, 형광체의 제조 방법, 및 형광체를 이용하는 발광장치 | |
| JP4762248B2 (ja) | 蛍光体 | |
| US7038370B2 (en) | Phosphor converted light emitting device | |
| KR100950497B1 (ko) | 백색 광 방출 다이오드(ｌｅｄ)를 위한 새로운 형광체시스템 | |
| EP1566426B1 (en) | Phosphor converted light emitting device | |
| US8808577B2 (en) | Thermally stable oxynitride phosphor and light source comprising such a phosphor | |
| JP4314279B2 (ja) | 蛍光体、その製造方法、および発光装置 | |
| EP1964906A1 (en) | Yellow light-emitting phosphor and white light-emitting device using same | |
| EP1808471A1 (en) | Fluorescent material, fluorescent device using the same, and image display devide and lighting equipment | |
| JP4199267B2 (ja) | 蛍光体、その製造方法、および発光装置 | |
| KR20070115951A (ko) | 형광체 및 그 제조 방법 및 상기 형광체를 이용한 발광장치 | |
| JP2005264160A (ja) | 蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた発光装置 | |
| EP1871857A1 (en) | Red phosphor for led based lighting | |
| TW201529804A (zh) | 螢光物質以及使用該物質之發光裝置 | |
| US20060197443A1 (en) | Oxynitride phosphors for use in lighting applications having improved color quality | |
| JP2007039517A (ja) | 青色系発光蛍光体およびそれを用いた発光装置 | |
| US20070040502A1 (en) | High CRI LED lamps utilizing single phosphor | |
| US20160223147A1 (en) | Light emitting device | |
| KR20080100751A (ko) | 백색 발광 다이오드용 신규 형광체 및 그 제조방법 | |
| US11005010B2 (en) | Phosphor and method of manufacturing same, and LED lamp | |
| JP2005146172A (ja) | 発光装置および発光装置用蛍光体 | |
| JPWO2016076380A1 (ja) | 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置 | |
| CN114574206A (zh) | 一种可用于白色发光二极管的荧光粉及其合成方法与应用 | |
| JP2006104413A (ja) | 蛍光体およびそれを用いた白色発光素子 | |
| WO2013108782A1 (ja) | 酸窒化物系蛍光体およびこれを用いた発光装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120907 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130910 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141006 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151002 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160929 Year of fee payment: 10 |