KR20070115951A - 형광체 및 그 제조 방법 및 상기 형광체를 이용한 발광장치 - Google Patents
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Abstract
녹색∼황색의 범위에 발광 스펙트럼이 브로드한 피크를 가지고, 근자외·자외선에서 청색광의 광범위한 광을 여기광으로서 이용할 수 있는 넓고 평탄한 여기대를 가지며, 발광 효율 및 휘도가 뛰어난 형광체를 제공한다.
일반식 MmAaBbOoNn:Z로 표기되는 형광체이며(M원소는 Ⅱ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, A원소는 Ⅲ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, B원소는 Ⅳ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, O는 산소이고, N은 질소이며, Z원소는 1 종류 이상의 부활제임.), 4.0＜(a＋b)/m＜7.0, a/m≥0.5, b/a＞2.5, n＞o, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o이고, 파장 300nm에서 500nm의 범위의 광으로 여기하였을 때, 발광 스펙트럼에서의 피크 파장이 500nm에서 650nm의 범위에 있는 형광체를 발명하여 상기 과제를 해결하였다.
형광체, 형광체 혼합물, 발광 스펙트럼, 피크 파장, 부활제
Description
본 발명은 브라운 관(CRT), 필드 이미션 디스플레이(FED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 디스플레이나, 형광등, 형광 표시관 등의 조명 장치나, 액정 백 라이트 등의 발광 기구에 사용되는 질소를 함유하는 형광체 및 그 제조 방법, 형광체 혼합물, 형광체 시트 및 반도체 발광 소자(LED)와 상기 형광체를 조합한 백색 LED 조명을 비롯한 발광 장치에 관한 것이다.
현재 조명 장치로서 이용되고 있는 방전식 형광등이나 백열 전구 등은, 수은 등의 유해한 물질이 포함되어 있는, 수명이 짧다는 여러 문제를 포함하고 있다. 그런데, 근년이 되어 근자외·자외∼청색으로 발광하는 고휘도 LED가 차례로 개발되어, 그 LED로부터 발생하는 근자외·자외∼청색의 광과, 그 파장역에 여기대를 가지는 형광체로부터 발생하는 광을 혼합하여 백색광을 만들어 내고, 그 백색광을 차세대의 조명으로서 이용하는 것에 대한 연구, 개발이 번성하게 행해지고 있다. 이 백색 LED 조명이 실용화되면, 상기 에너지를 광으로 변환하는 효율이 높고 열의 발생이 적은 것, LED와 형광체로부터 구성되고 있기 때문에, 종래의 백열전구와 같이 끊어지는 일이 없이 수명이 긴 것, 수은 등의 유해한 물질을 포함하고 있지 않은 것, 또한 조명 장치를 소형화할 수 있다는 이점이 있어, 이상적인 조명 장치를 얻을 수 있다.
LED 조명의 방식으로서는 두 가지 제안되어 있으며, 한 가지는 고휘도의 적색 LED, 녹색 LED, 청색 LED의 3 원색 LED를 사용하여 백색을 만들어 내는 멀티칩형 방식과, 다른 한 가지는 근자외·자외∼청색에 발광하는 고휘도 LED와 그 LED로부터 발생하는 근자외·자외∼청색의 광으로 여기되는 형광체를 조합하여 백색을 만들어 내는 원칩형 방식이다. 이 두 가지 방식을 조명용이라는 관점에서 비교한 경우, 특히 멀티칩형 방식에 비하여 원칩형 방식은, 발광 스펙트럼이 브로드(broad)한 피크를 가지는 형광체를 사용하고 있기 때문에, 발광 스펙트럼을 태양광의 스펙트럼에 근접하는 것이 가능해져, 연색성이 뛰어난 백색광을 얻는 것이 가능하다. 나아가, 구동 회로의 단순화 및 소형화가 가능하고, 혼색하기 위한 도광로가 불필요하고, 각 LED의 구동 전압이나 광출력의 다르며, 온도 특성 등을 고려할 필요가 없어 저비용이라는 많은 우위점을 가지고 있기 때문에, 차세대 조명으로서는 LED와 형광체를 조합한 원칩형 방식에 주목을 받고 있다.
원칩형 방식의 백색 LED 조명으로서는, 고휘도 청색 LED와 상기 LED로부터 발생하는 청색의 광에 의하여 여기되어 황색 발광하는 형광체를 조합한 것이 있고, 예를 들면 고휘도 청색 LED와 황색 형광체 (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce(YAG:Ce), Tb3Al5O12:Ce, Ca3Sc2Si3O12:Ce, CaSc2O4:Ce 등과 조합한 것이 있다. 이 백색 LED 조명 은 광의 청색과 황색이 보색 관계에 있는 것을 이용하고 있기 때문에, 사용하는 형광체가 적어도 된다는 특징을 가지고 있다. 특히, 사용하고 있는 황색 형광체 YAG:Ce는 청색의 파장 460nm 부근에 여기 피크를 가지고 있기 때문에 고효율로 발광시킬 수 있고, 또한 발광 파장이 휘도(시 감도)가 가장 높은 560nm 부근에 있기 때문에, 고휘도의 백색 LED 조명을 얻는 것이 가능하다. 그러나 이 백색 LED 조명은 가시광선 영역의 장파장 측의 발광, 즉 적색 성분의 발광이 부족하여 버리기 때문에, 푸른 기를 띤 백색 발광으로 되어 버려, 전구와 같은 약간 붉은 광을 띤 백색 발광을 얻을 수 없고, 연색성이 나쁘다는 문제가 있다. 그런데, 최근에 발광 피크 파장이 황색에서 적색의 범위에 있고, 발광 스펙트럼이 브로드한 피크를 가지는 형광체이며, 나아가 근자외·자외∼청색 여기대를 가지는, 질소를 함유한 형광체가 차례로 개발되어, 이 형광체를 첨가하는 것으로 연색성이 개선되고 있다.
또한 다른 원칩형 방식으로서 근자외·자외 발광하는 LED와, 상기 LED로부터 발생하는 근자외·자외의 광에 의하여 여기되어 적색(R) 발광하는 형광체, 녹색(G) 발광하는 형광체, 청색(B) 발광하는 형광체로부터 얻을 수 있는 광의 혼합색을 이용하여 백색을 얻는 것이 있다. 이 R·G·B 다른 광에 의하여 백색 발광을 얻는 방법은, R·G·B의 조합이나 혼합비 등에 의하여, 백색광 이외에도 임의의 발광색을 얻는 것이 가능한 것이나, 광의 보색 관계는 아닌 R·G·B를 사용한 혼색 관계에 의하여 백색 발광을 얻고 있기 때문에 연색성이 뛰어나다는 특징을 가지고 있다.
그리고 상기 용도로 사용되는 형광체로서는 적색 형광체이면, 예를 들면 Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn, (La, Mn, Sm)2O2S·Ga2O3:Eu 등이 있고, 녹색 형광체이면, 예를 들면 ZnS:Cu, Al, CaGa2S4:Eu, SrGa2S4:Eu, BaGa2S4:Eu, SrAl2O4:Eu, BAM:Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg)2SiO4:Eu, 등이 있으며, 청색 형광체이면, 예를 들면 BAM:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, ZnS:Ag, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu 등이 있다. 그러나 3색의 형광체 중 적색 형광체는 타색의 형광체가 브로드한 피크를 가지는 발광 스펙트럼을 가지는데 대하여, 샤프한 발광 스펙트럼을 가지기 때문에 연색성이 나빠져 버리는 것이나, 고온에서의 발광 특성이 나쁘다는 문제가 있었다. 하지만, 이쪽의 문제에 대해서도 상술한 바와 같이, 질소를 함유한 온도 특성, 여기대 특성이 뛰어난, 황색에서 적색으로 발광하는 형광체가 차례로 개발되며 개선되고 있다.
이들 발광 스펙트럼의 피크 파장이 황색에서 적색의 범위에 있고, 브로드한 피크를 가지는 형광체이며, 나아가 근자외·자외∼청색의 범위에 양호한 여기대를 가지는 질소를 함유한 형광체의 개발에 의하여, 황색에서 적색으로 발광하는 형광체에 대해서는 대체로 문제를 해결할 수 있었다. 상기 질소를 함유한 형광체로서는 Ca2Si5N8:Eu, Sr2Si5N8:Eu, Ba2Si5N8:Eu, CaX(Al, Si)12(O, N)16:Eu(0＜x≤1.5), CaAl2Si4N8:Eu, CaSiN2:Eu, CaAlSiN3:Eu 등이 대표적이다.
여기서, 상술한 백색 LED를 비롯한 일반 조명용의 광원으로서 필요한 요소로서 첫째로 밝기 요소와 둘째로 연색성의 요소가 거론된다. 첫째의 밝기 요소란, 광 원으로서의 밝기(휘도)나 발광 효율을 나타내고, LED에서는 사용하는 반도체소자의 발광 효율, 사용되는 형광체의 발광 효율, 나아가 백색 LED 자체의 구조에도 크게 영향을 받는다. 둘째의 연색성이란, 광원에 의한 색의 재현성을 나타내는 값이지만, 일반적으로는 상기 연색성 평가 방법으로서 JISZ8726(1990)이 있다. 그래서 이후, JISZ8726의 평가 방법을 이용하여 연색성에 대하여 설명을 행한다.
JISZ8726에 의하면, 광원의 연색성은 평균 연색 평가수(Ra)에 의하여 수치적으로 나타내어진다. 이것은 시료 광원에서 조명한 연색 평가용의 기준 시료와, 자연광을 근사한 기준의 광에 의하여 조사한 기준 시료의 색의 차이를 평가한 값이며, 그들에 차이가 없고, 완전히 같으면 연색 평가수(Ra)는 100으로 된다. 광원의 색온도가 같아도, 연색 평가수에 의하여 색이 보이는 방법이 다르고, 연색 평가수가 낮으면, 색이 선명하지 않아 어둡게 보여 버린다. 가시광선 전역에 걸쳐 균일한 광의 밀도를 가진 광원일수록, 연색성이 좋은 광원이라고 말할 수 있다.
황색에서 적색에 발광하는 상술한 신규 형광체의 개발에 의하여 연색성에 대해서는 개선되고, 다음으로 문제로 되고 있는 것은 발광 피크 파장이 녹색에서 황색의 범위에 있는 형광체이다. 우선, 전술한 황색 형광체 YAG:Ce의 문제에 대하여 도 25를 이용하여 설명한다. 도 25는 세로축에 발광 강도(상대 강도), 가로축에 여기광의 파장을 취한 그래프로 상기 YAG:Ce를 300∼570nm의 여기광으로 여기하였을 때 발광하는 파장 559.2nm의 광의 강도를 측정하여 구한 여기 스펙트럼을 도시한 도면이다. 고휘도 청색 LED와 상기 LED로부터 발생하는 청색의 광에 의하여 여기되어 황색 발광하는 YAG:Ce 형광체를 조합한 백색 LED 조명에 대해서는, YAG:Ce 형광 체가 청색 LED로부터 발생하는 파장 460nm의 광에 대하여 고효율인 여기대를 가지고, 나아가 발광 피크 파장이 휘도(시 감도)의 가장 높은 560nm 부근에 있기 때문에, 고휘도의 백색 LED 조명을 얻는 것이 가능하다. 그러나 도 25로부터 분명한 바와 같이, 상기 YAG:Ce 형광체는 파장 460nm의 광으로 여기시킨 경우는 560nm 부근의 광을 고효율로 발광하는 발광 특성을 가지지만, 여기 대역이 좁기 때문에 청색 LED의 청색광으로 여기시키는 경우에 있어서, 상기 청색 LED의 발광 파장이 이 청색 LED의 제조 시의 격차에 의하여 변화하여, YAG:Ce 형광체의 최적인 여기대의 범위에서 벗어나 버리면, 청색과 황색의 발광 강도의 밸런스가 무너진다는 사태에 이르는 경우가 있다. 상기 사태에 이르면, 청색광과 황색광을 합성시켜 얻을 수 있는 백색광의 색조가 변화한다는 문제가 발생한다.
나아가, 상기 YAG:Ce 형광체는 가시광의 녹색 성분의 파장역(약 500∼550nm)에서의 발광 스펙트럼도 우수하기 때문에, 근자외·자외 LED와 적색(R) 발광하는 형광체, 녹색(G) 발광하는 형광체, 청색(B) 발광하는 형광체를 조합한 백색 LED 조명의 녹색 형광체로서 사용할 수 있으면 좋지만, 근자외·자외광에서 발광시킨 경우, 상기 YAG:Ce 형광체는 근자외·자외 LED의 발광 파장(도 25의 380∼410nm 부근)에 있어서 저효율인 여기대를 가지기 때문에, 충분한 발광을 얻지 못하고, 고휘도 백색 LED 조명을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
다음으로, 자외 LED와 조합하여 이용되는 녹색 형광체에 대한 문제점을 설명한다. 근자외·자외 발광하는 LED와 상기 LED로부터 발생하는 근자외·자외의 광에 의하여 여기되어 적색(R) 발광하는 형광체, 녹색(G) 발광하는 형광체, 청색(B) 발 광하는 형광체로부터 얻을 수 있는 광의 혼합색을 이용한 백색 LED 조명에 대해서는, 현재 녹색 형광체로서 ZnS:Cu, Al, SrAl2O4:Eu, BAM:Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2SiO4:Eu 등이 사용되고 있다. 이들의 형광체 중에서도 황화물 형광체는, 열이 가해져 버리면 발광 강도가 현저히 떨어져 버리는, 한층 더 내수성이 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 산화물 형광체에 관해서는, 내수성, 내열성의 문제와 함께 근자외·자외 부근의 넓은 범위에 걸쳐 효율이 좋은 여기대를 가지고 있는 것은 아니기 때문에, 근자외·자외 LED가 제조 시의 격차에 의하여 발광 파장에 격차가 발생하면, 상기 근자외·자외 LED의 발광 파장이 녹색 형광체의 최적 여기 범위에서 벗어나 버리는, 적색과 녹색과 청색의 사이에 발광 강도의 밸런스가 무너져 백색광의 색조가 변화해 버린다는 문제가 있다.
이 때문에, 근자외·자외∼청색의 광에 의하여 여기되어 녹색∼황색에 발광하는 형광체에 대해서도, 근자외·자외에서 청색의 범위에 평탄하고 고효율인 여기대를 가지고, 브로드한 발광 스펙트럼을 가지는 형광체에서, 나아가 열이나 물에 대하여 내구성이 뛰어나는 YAG:Ce 형광체나 ZnS:Cu, Al 형광체에 대신하는 신규 형광체로의 요구가 높아지고 있다. 이들의 요구에 답하기 위하여, 녹색∼황색에 발광하는 형광체에 대한 연구가 현재 번성하게 행해지고 있으며, 최근에는 실리콘 나이트라이드계 형광체(예를 들면, 특허 문헌 1), 사이알론을 모체로 하는 형광체(예를 들면, 특허 문헌 2, 3, 4 참조), 산질화물 형광체(예를 들면, 특허 문헌 5, 6 참조)가 녹색∼황색에 발광하는 형광체로서 제안되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특개 2002-322474호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개 2003-203504호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개 2003-206481호 공보
특허 문헌 4: 일본 특개 2002-363554호 공보
특허 문헌 5: 국제 공개 제 2004/029177 A1호 팸플릿
특허 문헌 6: 국제 공개 제 2004/055910 A1호 팸플릿
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나 이들 질소를 함유한 형광체는 열이나 물에 대하여 내구성이 뛰어나고, 근자외·자외에서 청색의 범위에 평탄하고 여기대를 가지며, 발광 스펙트럼이 브로드한 피크를 가지는 형광체이지만, 근자외·자외∼청색의 여기광에 의하여 여기된 경우의 발광 효율이 만족해야 할 수준이 아니라, 충분한 발광 강도 및 휘도를 얻을 수 없다. 그 때문에, 내구성이 뛰어난 백색 LED 조명을 제작할 수 있지만, 발광 강도 및 휘도가 불충분하기 때문에, 근자외·자외 LED나 청색 LED 등과 상술한 질소를 함유한 형광체를 조합하여 백색 LED 조명을 제작한 경우에는, 조명으로서 가장 중요한 휘도가 불충분한 것이 되어 버린다. 또한, 향후의 시장의 요청이라고 하여도, 발광 효율이 좋고, 뛰어난 휘도, 연색성이 뛰어난 백색 발광을 비롯하는 다양한 발광을 행하는 발광 장치가 요구된다고 생각할 수 있다.
본 발명의 목적은 상술의 과제를 고려하여 이루어진 것으로, 녹색∼황색의 범위에 브로드한 발광 스펙트럼을 가지며, 또한 근자외·자외에서 청색의 범위에 넓고 평탄한 여기대를 가지는, 발광 효율 및 휘도가 뛰어난 형광체 및 그 제조 방법, 상기 형광체를 이용한 형광체 혼합물, 형광체 시트 및 백색 LED 조명을 비롯하는 발광 효율이 매우 뛰어난 휘도·연색성을 가지는 발광 장치를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 뛰어난 휘도, 연색성이 뛰어난 발광 장치 또는 광원으로의 대응에 관하여 연구를 행한 결과, 발광 효율이 좋고, 그리고 우선 520nm에서 580nm의 범위에 발광 스펙트럼의 최대 피크(이하, 발광 스펙트럼의 최대 피크를 단지 최대 피크로 기재하는 경우가 있음.)를 가지고, 자외로부터 가시광(예를 들면, 청색광)에 걸치는 광범위한 파장의 광에 대하여 여기대를 가지며, 발광 파장이 브로드한 황색 또는 녹색 형광체와 타색의 형광체를 조합하면, 상술한 과제를 해결할 수 있는 것에 도달하였다.
즉, 상기 녹색 형광체와, 동일하게 자외에서 가시광(예를 들면, 청색광)에 걸치는 광범위한 파장의 광에 대하여 여기대를 가지고, 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 적색 형광체, 및/또는 420nm에서 500nm의 범위 내에 최대 피크를 가지는 청색 형광체의 형광체를 조합하여 형광체 혼합물로 하는 것에 의하여, 상기 형광체 혼합물과 다양한 광원(예를 들면, 자외광에서 청색광의 광원)을 조합하면, 발광 효율이 좋고 고휘도로 연색성이 뛰어난 백색 발광을 비롯하는 다양한 발광을 행할 수 있는 발광 장치를 제작할 수 있는 것에 도달하였다.
그 때문에, 520nm에서 580nm의 범위에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 기지의 녹색이나 황색 형광체 및 특허 문헌 3에 기재된 형광체에 대하여 우선 검토를 행하였지만, 상기 기지의 녹색이나 황색 형광체는 여기광으로서 청색 LED나 자외 LED를 이용하여 발광시켜도 발광 효율이 낮고, 고휘도인 발광을 얻을 수 없는 것이 판명되었다.
그래서 본 발명자들은, 상술의 과제를 해결하기 위하여, 다종의 질소를 함유한 형광체 조성에 관한 연구를 진행시킨 결과, Ce나 Eu 원자를 용이하게 치환할 수 있는 사이트를 가지는 모체 구조를 가지는 형광체를 조제하는 것으로, 근자외·자외에서 청색의 범위에 넓고 평탄한 여기대를 가지고, 녹색∼황색의 범위에 발광 강도 및 휘도가 강하며, 발광 스펙트럼이 브로드한 피크를 가지는 신규 형광체를 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 나아가, 부활제로서 Eu 등을 이용한 경우에는 황색∼적색의 범위에서 발광 강도 및 휘도가 뛰어난 형광체를 얻을 수 있는 것이 판명되었다.
나아가, 상기 녹색 형광체와, 파장 420nm에서 500nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 청색 형광체 및/또는, 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 적색 형광체를 혼합한 형광체 혼합물, 나아가 상기 형광체 혼합물과 파장 300nm에서 500nm의 범위의 어느 하나의 발광을 행하는 발광부를 가지는 발광 장치를 발명하는 것으로 상술의 과제를 해결할 수 있었다.
상술의 과제를 해결하는 제1 구성은, 일반식 MmAaBbOoNn:Z로 표기되는 형광체이며,(M원소는 Ⅱ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, A원소는 Ⅲ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, B원소는 Ⅳ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, O는 산소이고, N은 질소이며, Z원소는 1 종류 이상의 부활제임.)
4.0＜(a＋b)/m＜7.0, a/m≥0.5, b/a＞2.5, n＞o, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o이고, 파장 300nm에서 500nm의 범위의 광에서 여기하였을 때, 발광 스펙트럼에서의 피크 파장이 500nm에서 650nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제2 구성은, 제1 구성에 기재된 형광체이며,
0.5≤a/m≤2.0, 3.0＜b/m＜7.0, 0＜o/m≤4.0인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제3 구성은, 제1 또는 제2 구성에 기재된 형광체이며,
0.8≤a/m≤1.5, 3.0＜b/m＜6.0, 0＜o/m≤3.0인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제4 구성은, 제1 내지 제3 구성에 기재된 형광체이며,
1.1＜a/m≤1.5, 3.5≤b/m≤4.5, 0＜o/m≤1.5인 것을 특징으로 하는 형광체.
제5 구성은, 제1 내지 제4 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Ⅱ가의 원자가를 취하는 희토류 원소에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
A원소는 Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb, Bi에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
B원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Zr에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이며,
Z원소는 희토류 원소, 전이 금속 원소에서 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제6 구성은, 제1 내지 제5 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
A원소는 Al, Ga, In에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
B원소는 Si 및/또는 Ge이며,
Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Mn에서 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제7 구성은, 제1 내지 제6 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
M원소는 Sr이고, A원소는 Al이고, B원소는 Si이며, Z원소는 Eu 및/또는 Ce인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제8 구성은, 제1 내지 제7 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
일반식 MmAaBbOoNn:Zz로 표기하였을 때, M원소와 Z원소의 몰비인 z/(m＋z)의 값이 0.0001 이상, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제9 구성은, 제1 내지 제8 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
19.5 중량% 이상, 29.5 중량% 이하의 Sr과, 5.0 중량% 이상, 16.8 중량%이하의 Al과, 0.5 중량% 이상, 8.1 중량% 이하의 O와, 22.6 중량% 이상, 32.0 중량% 이하의 N과, 0.0을 넘어 3.5 중량% 이하의 Ce를 포함하며, 파장 350nm에서 500nm의 범위의 1 종류 이상의 단색광 또는 연속광이 여기광으로서 조사되었을 때, 발광 스펙트럼에서의 피크 파장이 500∼600nm의 범위에 있고, 발광 스펙트럼의 색도 (x, y)의 x가 0.3000∼0.4500, y가 0.5000∼0.6000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제10 구성은, 제1 내지 제8 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
19.5 중량% 이상, 29.5 중량% 이하의 Sr과, 5.0 중량% 이상, 16.8 중량% 이하의 Al과, 0.5 중량% 이상, 8.1 중량% 이하의 O와 22.6 중량% 이상, 32.0 중량% 이하의 N과, 0.0을 넘어 3.5 중량% 이하의 Eu를 포함하고, 파장 350nm에서 500nm의 범위의 1 종류 이상의 단색광 또는 연속광이 여기광으로서 조사되었을 때, 발광 스펙트럼에서의 피크 파장이 550∼650nm의 범위에 있고, 발광 스펙트럼의 색도 (x, y)의 x가 0.4500∼0.6000, y가 0.3500∼0.5000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제11 구성은, 제10 구성에 기재된 형광체이며,
파장 350nm에서 500nm의 범위의 단색광을 여기광으로서 조사하였을 때,
상기 여기광을 흡수하여 발광하는 스펙트럼에서의 최대 피크의 피크 강도를, 가장 크게 하는 여기광을 조사하였을 때의 상기 최대 피크의 피크 강도를 PH로 하고,
상기 여기광을 흡수하여 발광하는 스펙트럼에서의 최대 피크의 피크 강도를, 가장 작게 하는 여기광을 조사하였을 때의 상기 최대 피크의 피크 강도를 PL로 하였을 때, (PH-PL)/PH×100≤20인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제12 구성은, 제1 내지 제11 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
25℃에 있어서 파장 300nm에서 500nm의 범위에 있는 소정의 단색광을 여기광으로서 조사하였을 때의 발광 스펙트럼 중에 있어서의 최대 피크의 상대 강도의 값을 P25로 하고, 200℃에 있어서 상기 소정의 단색광이 여기광으로서 조사되었을 때의 상기 최대 피크의 상대 강도의 값을 P200으로 하였을 때, (P25-P200)/P25×100≤35인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제13 구성은, 제1 내지 제12 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
입경 50㎛ 이하의 1차 입자와, 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하고, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛ 이상, 50.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제14 구성은, 제1 내지 제13 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
입경 20㎛ 이하의 1차 입자와, 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하고, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛ 이상, 20.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제15 구성은, 제1 내지 제14 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체를 제조하는 형광체의 제조 방법이며, 소성용 도가니로서 질화물로 이루어지는 도가니를 사용하고, 질소 가스, 희가스 및 암모니아 가스로부터 선택되는 1 종류 이상의 가스를 포함한 분위기 중에서 1400℃ 이상, 2000℃ 이하의 온도로 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다.
제16 구성은, 제15 구성에 기재된 형광체의 제조 방법이며,
로 상기 소성로 내의 분위기 가스를 0.001Mpa 이상, 0.5MPa 이하의 가압 상태로 하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다.
제17 구성은, 제15 또는 제16 구성에 기재된 형광체의 제조 방법이며,
질화물로 이루어지는 도가니가 BN 도가니인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다.
제18 구성은, 제15 내지 제17 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법이며,
질소 가스, 희가스 및 암모니아 가스로부터 선택되는 1 종류 이상을 포함하는 가스를, 로 내에 0.1ml/min 이상 흐르는 상태로 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다.
제19 구성은, 제18 구성에 기재된 형광체의 제조 방법이며,
상기 소성로(燒成爐) 내의 분위기 가스로서 질소 가스를 80% 이상 포함하는 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다.
제20 구성은, 제15 내지 제19 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법이며,
10㎛ 이하의 원료 입자를 이용하여, 원료를 분말상인 채 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
제21 구성은, 제1 내지 제14 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체와 파장 300nm에서 500nm의 범위에 있는 상기 여기광에 의하여 여기되었을 때, 파장 420nm에서 500nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 청색 형광체, 및/또는 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 적색 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물이다.
제22 구성은, 제1 내지 제14 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체와, 파장 300nm에서 420nm의 범위에 있는 상기 여기광에 의하여 여기되었을 때, 파장 420nm에서 500nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 청색 형광체와, 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 적색 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물이다.
제23 구성은, 제21 또는 제22 구성에 기재된 형광 혼합물이며, 혼합물을 구성하는 각 형광체는 파장 300nm에서 500nm의 범위에 있는 소정의 여기광에 의하여 여기되었을 때의 온도 25℃에서의 발광 강도를 P25로 하고, 상기 소정의 여기광을 조사하였을 때의 온도 200℃에 있어서의 발광 강도를 P200으로 하였을 때, ((P25-P200)/P25)가 30% 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물이다.
제24 구성은, 파장 300nm에서 420nm의 범위에 있는 상기 여기광에 의하여 여기되었을 때의 발광 스펙트럼에 있어서, 상관 색온도는 7000K에서 2500K의 범위에 있고, 파장 420nm에서 750nm의 범위에 3개 이상의 발광 피크를 가지며, 또한 파장 420nm에서 780nm의 범위에 중단되는 일 없이 연속적 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 하는 제21 또는 제23 구성에 기재된 형광체 혼합물이다.
제25 구성은, 상기 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 적색 형광체는 조성식 MmAaBbOoNn:Z(단, 상기 M원소는 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, 상기 A원소는 Al, Ga, In으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, 상기 B원소는 Si, Ge, Sn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, 상기 Z원소는 희토류 원소, 전이 금속 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이며, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o, m=1, a≥0, b≥m, n＞o, o≥0)으로 표기되는 것을 특징으로 하는 제21 내지 제24 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체 혼합물이다.
제26 구성은, 상기 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 적색 형광체는 m=a=b=1, n=3이고, 조성식 CaAlSiN3:Eu를 가지는 것을 특징으로 하는 제25 구성에 기재된 형광체 혼합물이다.
제27 구성은, 상기 파장 420nm에서 500nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 청색 형광체는 BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu), (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6 Cl2:Eu에서 선택되는 1 종류 이상의 형광체인 것을 특징으로 하는 제21 내지 제26 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체 혼합물이다.
제28 구성은, 상기 형광체 혼합물은 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상, 50㎛ 이하의 형광체로부터 구성되는 것을 특징으로 하는 제21 내지 제27 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체 혼합물이다.
제29 구성은, 제1 내지 제14 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체, 또는 제21 내지 제28 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체 혼합물이 수지 또는 유리 중에 분산되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 형광체 시트이다.
제30 구성은, 제1 내지 제14 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체와 제1 파장의 광을 발하는 발광부를 가지고, 상기 제1 파장의 광의 일부 또는 전부를 여기광으로 하며, 상기 형광체로부터 상기 제1 파장과 다른 파장의 광을 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
제31 구성은, 제21 내지 제28 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체 혼합물과 제1 파장의 광을 발하는 발광부를 가지고, 상기 제1 파장의 광의 일부 또는 전부를 여기광으로 하며, 상기 형광체로부터 상기 제1 파장과 다른 파장의 광을 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
제32 구성은, 제29 구성의 형광체 시트와 제1 파장의 광을 발하는 발광부를 가지고, 상기 제1 파장의 광의 일부 또는 전부를 여기광으로 하며, 상기 형광체로부터 상기 제1 파장과 다른 파장의 광을 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
제33 구성은, 제30 내지 제32 구성 중 어느 하나에 기재된 발광 장치이며, 제1 파장이란 350nm∼500nm의 파장인 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
제34 구성은, 상기 발광 장치의 상관 색온도가 10000K에서 2000K의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제30 내지 제33 구성 중 어느 하나에 기재된 발광 장치이다.
제35 구성은, 상기 발광 장치의 상관 색온도가 7000K에서 2500K의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제30 내지 제34 구성 중 어느 하나에 기재된 발광 장치이다.
제36 구성은, 상기 발광 장치의 평균 연색 평가수 Ra가 80 이상인 것을 특징으로 하는 제30 내지 제35 구성 중 어느 하나에 기재된 발광 장치이다.
제37 구성은, 상기 발광 장치의 특수 연색 평가수 R15가 80 이상인 것을 특징으로 하는 제30 내지 제36 구성 중 어느 하나에 기재된 발광 장치이다.
제38 구성은, 상기 발광 장치의 특수 연색 평가수 R9가 60 이상인 것을 특징으로 하는 제30 내지 제37 구성 중 어느 하나에 기재된 발광 장치이다.
제39 구성은, 상기 발광부가 발광 다이오드(LED)인 것을 특징으로 하는 제30 내지 제38 구성 중 어느 하나에 기재된 발광 장치이다.
제40 구성은, 일반식 MmAaBbOoNn:Z로 표기되는 형광체이며,
(M원소는 Ⅱ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, A원소는 Ⅲ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, B원소는 Ⅳ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, O는 산소이고, N은 질소이며, Z원소는 1 종류 이상의 부활제임.)
4.0＜(a＋b)/m＜7.0, a/m≥0.5, b/a＞2.5, n＞o, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제41 구성은, 제40 구성에 기재된 형광체이며, 0.5≤a/m≤1.5, 3.5＜b/m＜6.5, 0＜o/m＜4.0인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제42 구성은, 제40 또는 제41 구성에 기재된 형광체이며,
0.8≤a/m≤1.2, 4.0≤b/m≤6.0, 0＜o/m≤3.0인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제43 구성은, 제40 내지 제42 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Ⅱ가의 원자가를 취하는 희토류 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
A원소는 Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb, Bi로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
B원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Zr로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이며,
Z원소는 희토류 원소, 전이 금속 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제44 구성은, 제40 내지 제43 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
A원소는 Al, Ga, In으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
B원소는 Si 및/또는 Ge이며,
Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Mn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제45 구성은, 제40 내지 제44 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
M원소는 Sr이고, A원소는 Al이고, B원소는 Si이며, Z원소는 Eu 및/또는 Ce인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제46 구성은, 제40 내지 제45 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
일반식 MmAaBbOoNn:Zz로 표기하였을 때, M원소와 Z원소의 몰비인 z/(m＋z)의 값이, 0.0001 이상, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제47 구성은, 제40 내지 제46 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
Sr6Al6Si18O3N32:Ce, SrAlSi3ON5:Ce, Sr3Al3Si9O6N13:Ce, Sr6Al6Si24O3N40:Ce, Sr3Al3Si12O3N19:Ce, Sr3Al3Si12O6N17:Ce, Sr6Al6Si27O3N44:Ce, Sr2Al2Si9O2N14:Ce, Sr6Al6Si27O12N38:Ce, Sr2Al2Si10ON16:Ce, Sr3Al3Si15O3N23:Ce, SrAlSi5O2N7:Ce, Sr6Al6Si36O3N56:Ce, SrAlSi6ON9:Ce, Sr3Al3Si18O6N25:Ce, Sr6Al6Si18O3N32:Eu, SrAlSi3ON5:Eu, Sr3Al3Si9O6N13:Eu, Sr6Al6Si24O3N40:Eu, Sr3Al3Si12O3N19:Eu, Sr3Al3Si12O6N17:Eu, Sr6Al6Si27O3N44:Eu, Sr2Al2Si9O2N14:Eu, Sr6Al6Si27O12N38:Eu, Sr2Al2Si10ON16:Eu, Sr3Al3Si15O3N23:Eu, SrAlSi5O2N7:Eu, Sr6Al6Si36O3N56:Eu, SrAlSi6ON9:Eu, Sr3Al3Si18O6N25:Eu로 표기되는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제48 구성은, 제40 내지 제47 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
20.0 중량% 이상, 27.0 중량% 이하의 Sr과, 5.0 중량% 이상, 9.0 중량% 이하의 Al과, 30.0 중량% 이상, 39.0 중량% 이하의 Si와, 0.5 중량% 이상, 6.0 중량% 이하의 O와, 26.0 중량% 이상, 32.0 중량% 이하의 N과, 0을 초과하고 3.5 중량% 이하의 Ce를 포함하며, 파장 350nm에서 500nm의 범위의 1 종류 이상의 단색광 또는 연속광이 여기광으로서 조사되었을 때, 발광 스펙트럼에서의 피크 파장이 500∼600nm의 범위에 있으며, 발광 스펙트럼의 색도(x, y)의 x가 0.3500∼0.4500, y가 0.5000∼0.6000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제49 구성은, 제40 내지 제47 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
20.0 중량% 이상, 27.0 중량% 이하의 Sr과, 5.0 중량% 이상, 9.0 중량% 이하의 Al과, 30.0 중량% 이상, 39.0 중량% 이하의 Si와, 0.5 중량% 이상, 6.0 중량% 이하의 O와, 26.0 중량% 이상, 32.0 중량% 이하의 N과, 0을 초과하고 3.5 중량% 이하의 Eu를 포함하며, 파장 350nm에서 550nm의 범위의 1 종류 이상의 단색광 또는 연속광이 여기광으로서 조사되었을 때, 발광 스펙트럼에서의 피크 파장이 550∼650nm의 범위에 있으며, 발광 스펙트럼의 색도(x, y)의 x가 0.4500∼0.6000, y가 0.3500∼0.5000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제50 구성은, 제49 구성에 기재된 형광체이며,
파장 350nm에서 550nm의 범위의 단색광이 여기광으로서 조사되었을 때,
상기 여기광을 흡수하여 발광하는 스펙트럼에서의 최대 피크의 피크 강도를 가장 크게 하는 여기광을 조사하였을 때의 상기 최대 피크의 피크 강도를 PH로 하고,
상기 여기광을 흡수하여 발광하는 스펙트럼에서의 최대 피크의 피크 강도를 가장 작게 하는 여기광을 조사하였을 때의 상기 최대 피크의 피크 강도를 PL로 하였을 때,
(PH-PL)/PH≤0.20인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제51 구성은, 제40 내지 제50 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
CoKα선에 의한 분말 X선 회절 패턴에서, 블랙 각도(2θ)가 28.5°∼29.5°, 35.5°∼36.5°, 41.0°∼42.0°의 범위에 있는 각각의 최대의 피크를 각각 a, b, c로 하고, b에 대한 a의 피크 강도비를 I(a/b), b에 대한 c의 피크 강도비를 I(c/b)로 한 경우, 0.20＜I(a/b), I(c/b)＜1.50인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제52 구성은, 제40 내지 제51 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
25℃에서, 파장 350nm에서 550nm의 범위에 있는 소정의 단색광이 여기광으로서 조사되었을 때의 발광 스펙트럼 중에서의 최대 피크의 상대 강도의 값을 P25로 하고,
200℃에서, 상기 소정의 단색광이 여기광으로서 조사되었을 때의, 상기 최대 피크의 상대 강도의 값을 P200으로 하였을 때,
(P25-P200)/P25×100≤35인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제53 구성은, 제40 내지 제52 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
이 형광체는 분말상인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제54 구성은, 제53 구성에 기재된 형광체이며,
입경 20㎛ 이하의 1차 입자와, 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하며, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛ 이상, 20.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제55 구성은,
조성식 MmAaBbOoNn:Z(단, M원소는 Ⅱ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, A원소는 Ⅲ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, B원소는 Ⅳ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, O는 산소이고, N은 질소이고, Z원소는 상기 형광체 중에서 부활제로서 작용하는 원소이며, 4.0<(a＋b)/m<7.0, 0.5≤a/m≤2.0, 3.0≤b/m≤7.0, 0<o/m≤5.0, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o임.)로 표기되고, 파장 300nm에서 420nm의 범위에 있는 1 종류 이상의 단색광 또는 연속광인 여기광에 의하여 여기되었을 때, 파장 520nm에서 580nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 녹색 형광체와,
파장 300nm에서 420nm의 범위에 있는 상기 여기광에 의하여 여기되었을 때, 파장 420nm에서 500nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 청색 형광체와, 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 적색 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물이다.
제56 구성은,
상기 파장 520nm에서 580nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 녹색 형광체는, 0.5≤a/m≤2.0, 4.0≤b/m≤6.0, 0<o/m≤3.0인 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제55 구성에 기재된 형광체 혼합물이다.
제57 구성은,
상기 M원소는, Ca, Mg, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
상기 A원소는, Al, Ga, In으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
상기 B원소는, Si, Ge, Sn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
상기 Z원소는, 희토류 원소, 전이 금속 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 제55 구성 또는 제56 구성에 기재된 형광체 혼합물이다.
제58 구성은,
상기 Z원소는, Ce인 것을 특징으로 하는 제55 내지 제57 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체 혼합물이다.
제59 구성은,
상기 각 형광체는, 파장 300nm에서 420nm의 범위에 있는 소정의 여기광에 의하여 여기되었을 때의 온도 25℃에서의 발광 강도를 P25로 하고, 상기 소정의 여기광을 조사하였을 때의 온도 200℃에서의 발광 강도를 P200으로 하였을 때, ((P25-P200)/P25)가 30% 이하인 것을 특징으로 하는 제55 내지 제58 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체 혼합물이다.
제60 구성은,
파장 300nm에서 420nm의 범위에 있는 상기 여기광에 의하여 여기되었을 때의 발광 스펙트럼에서, 상관 색온도는 7000K에서 2000K의 범위에 있고, 파장 420nm에서 680nm의 범위에 3개 이상의 발광 피크를 가지며, 또한 파장 420nm에서 780nm의 범위에 중단되는 일 없이 연속적 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 하는 제55 내지 제59 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체 혼합물이다.
제61 구성은,
상기 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 적색 형광체는, 조성식 MmAaBbOoNn:Z(단, 상기 M원소는 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, 상기 A원소는 Al, Ga, In으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, 상기 B원소는 Si, Ge, Sn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, 상기 Z원소는 희토류 원소, 전이 금속 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o, m=1, a≥0, b≥m, n>0, o>0)로 표기되는 것을 특징으로 하는 제55 내지 제60 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체 혼합물이다.
제62 구성은,
상기 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 적색 형광체는 m=a=b=1, n=3이고, 조성식 CaAlSiN3:Eu를 가지는 것을 특징으로 하는 제55 내지 제61 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체 혼합물이다.
제63 구성은,
상기 파장 420nm에서 500nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 청색 형광체는, BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu), (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu로부터 선택되는 1 종류 이상의 형광체인 것을 특징으로 하는 제55 내지 제62 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체 혼합물이다.
제64 구성은,
상기 형광체 혼합물은, 각 형광체의 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상, 20㎛ 이하의 입자인 것을 특징으로 하는 제55 내지 제63 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체 혼합물이다.
제65 구성은,
일반식 MmAaBbOoNn:Z로 표기되는 형광체이며(M원소는 Ⅱ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, A원소는 Ⅲ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, B원소는 Ⅳ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, O는 산소이고, N은 질소이며, Z원소는 1 종류 이상의 부활제임.), 4.0＜(a＋b)/m＜7.0, n＞o, 1.2＜a/m≤2.0, 3.0≤b/m≤4.5, 0＜o/m≤1.5, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o이고,
파장 300nm에서 500nm의 범위의 광으로 여기하였을 때, 발광 스펙트럼에서의 피크 파장이 500nm에서 600nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제66 구성은,
제65 구성에 기재된 형광체이며,
M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
A원소는 Al, Ga, In으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
B원소는 Si 및/또는 Ge이며,
Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Mn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제67 구성은,
제65 또는 제66 구성에 기재된 형광체이며,
M원소가 Sr, A원소가 Al, B원소가 Si, Z원소가 Ce인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제68 구성은,
제65 내지 제67 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
일반식을 MmAaBbOoNn:Zz로 표기하였을 때, M원소와 Z원소의 몰비인 z/(m＋z)의 값이 0.0001 이상, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제69 구성은,
제65 내지 제68 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
25℃에서, 파장 300nm에서 500nm의 범위에 있는 소정의 단색광이 여기광으로서 조사되었을 때의 발광 스펙트럼 중에서의 최대 피크의 상대 강도의 값을 P25로 하고, 100℃에서, 상기 소정의 단색광이 여기광으로서 조사되었을 때의 상기 최대 피크의 상대 강도의 값을 P100으로 하였을 때, (P25-P100)/P25×100≤10인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제70 구성은,
제65 내지 제69 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이며,
입경 50.0㎛ 이하의 1차 입자와, 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하며, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분체의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛ 이상, 50.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
발명의 효과
제1 내지 제10 중 어느 하나의 구성에 기재된 형광체는, 녹색에서 황색, 또는 황색에서 적색의 범위에 발광 스펙트럼이 브로드한 피크를 가지고, 근자외·자외에서 청색의 범위에 넓고 평탄한 여기대를 가지며, 발광 강도 및 휘도가 높은데다가, 열이나 물에 대한 내구성이 뛰어난 형광체이다.
제11 구성에 기재된 형광체는, 파장 350nm에서 500nm의 범위에서 평탄한 여기대를 가지기 때문에, 원칩형 백색 LED 조명의 여기광으로서 사용되고 있는 근자외·자외 LED, 청색 LED의 발광 파장에 다소의 격차가 있어도, 각 색의 발광 강도의 밸런스는 무너지는 일이 없고, 안정되어 같은 색조의 백색 LED 조명을 제조하는 것이 가능하고, 품질 및 제조 비용의 양면에서 메리트가 있다.
제12 구성에 기재된 형광체는, 200℃의 고온에서도 높은 발광 강도 및 고휘도를 가지기 때문에, 발광 시에는 고온이라고 생각되는 LED칩 상에 도포한 경우에도, 발광 강도 및 휘도가 저하하지 않기 때문에, 고휘도인 원칩형 백색 LED 조명을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 열에 의한 발광 특성에 변화가 적기 때문에, 백색 LED 조명의 발광색의 설계가 용이해진다.
제13, 14 구성에 기재된 형광체에 의하면, 얻어진 형광체가 분말상이기 때문에, 페이스트로서 여러 장소에 도포할 수 있다. 또한, 상기 형광체는 입경이 1.0㎛∼50.0㎛, 한층 더 바람직하게는 입경이 1.0㎛∼20.0㎛이기 때문에, 도포 밀도를 올릴 수 있어, 발광 강도 및 휘도가 높고, 색 얼룩이 적은 도포막을 얻는 것이 가능해진다.
제15 내지 제20 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법에 의하면, 제1 내지 제12 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체를 염가의 제조 비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
제21 내지 제28 구성에 관련되는 형광체 혼합물은, 소정의 여기광을 조사하였을 때, 효율적으로 발광하여, 휘도, 연색성이 뛰어난 백색을 비롯하는 광을 발광할 수 있다.
제29 구성에 기재된 형광체 시트에 의하면, 상기 형광체 시트와 여러 가지의 발광부를 조합하는 것으로, 다양한 발광 장치를 용이하게 제조할 수 있다.
제30 내지 제39 구성 중 어느 하나에 기재된 발광 장치에 의하면, 희망하는 발광색을 가지고, 발광 강도 및 휘도가 높은 고효율인 발광 장치를 얻을 수 있다.
제40 내지 제49 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체는, 녹색에서 황색, 또는 황색에서 적색의 범위에 발광 스펙트럼이 브로드한 피크를 가지고, 근자외·자외에서 청색의 범위에 넓고 평탄한 여기대를 가지며, 발광 강도 및 휘도가 높은데다가, 열이나 물에 대한 내구성이 뛰어난 형광체이다.
제50 구성에 기재된 형광체는, 파장 350nm에서 550nm의 범위에서 평탄한 여기대를 가지기 때문에, 원칩형 백색 LED 조명의 여기광으로서 사용되고 있는 근자외·자외 LED, 청색 LED의 발광 파장에 다소의 격차가 있어도, 각 색의 발광 강도의 밸런스는 무너지는 일이 없고, 안정되어 같은 색조의 백색 LED 조명을 제조하는 것이 가능하고, 품질 및 제조 비용의 양면에서 메리트가 있다.
제52 구성에 기재된 형광체는, 200℃의 고온에서도 높은 발광 강도 및 고휘도를 가지기 때문에, 발광 시에는 고온이라고 생각되는 LED칩 상에 도포한 경우에도, 발광 강도 및 휘도가 저하하지 않기 때문에, 고휘도인 원칩형 백색 LED 조명을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 열에 의한 발광 특성에 변화가 적기 때문에, 백색 LED 조명의 발광색의 설계가 용이해진다.
제53 또는 제54 구성에 기재된 형광체에 의하면, 얻어진 형광체가 분말상이기 때문에, 페이스트로서 여러 장소에 도포할 수 있다. 또한, 상기 형광체는 입경이 1.0㎛∼20.0㎛이기 때문에 도포 밀도를 올릴 수 있어, 발광 강도 및 휘도가 높은 도포막을 얻는 것이 가능해진다.
제55 내지 제64 구성에 관련되는 형광체 혼합물은, 소정의 여기광을 조사하였을 때, 효율적으로 발광하여, 휘도, 연색성이 뛰어난 백색을 비롯하는 광을 발광한다.
제65 내지 제70 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체는, 근자외·자외에서 청색의 범위에 평탄한 여기대를 가지고, 휘도를 높일 수 있는 파장 500nm에서 600nm 부근에 발광의 피크를 가지면서 브로드한 발광 스펙트럼을 가진다는 뛰어난 초기 발광 특성을 가지며, 또한 내열성이 뛰어나, 고온도 환경 하에서도 실온(25℃) 하와 비교하여 발광 특성이 거의 열화하지 않는 녹색 형광체이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태의 형광체는, 일반식 MmAaBbOoNn:Z로 표기되는 모체 구조를 가지는 형광체이다. 여기서 M원소는 상기 형광체 중에서 Ⅱ가를 갖는 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이다. A원소는 상기 형광체 중에서 Ⅲ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이다. B원소는 상기 형광체 중에서 Ⅳ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이다. O는 산소이다. N은 질소이다. Z원소는 상기 형광체 중에서 부활제로서 작용하는 원소이며, 희토류 원소 또는 전이 금속 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이다.
나아가, 상기 형광체에서, (a＋b)/m이 4.0＜(a＋b)/m＜7.0의 범위에 있고, a/m이 a/m≥0.5의 범위에 있고, b/a가 b/a＞2.5의 범위에 있고, 산소와 질소의 관계가 n＞o으로 되며, 질소가 n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o이고, 파장 300nm에서 500nm의 범위의 광으로 여기하였을 때, 발광 스펙트럼에서의 피크 파장이 500nm에서 650nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
상술의 특징을 가지는 본 실시 형태의 형광체는 녹색에서 황색, 또는 황색에서 적색의 범위에 브로드한 발광 스펙트럼을 가지며, 근자외·자외에서 청색·가시(파장 300nm∼500nm)라는 광범위에 걸쳐서 평탄한 여기대를 가지고, 고효율인 발광을 얻을 수 있으므로, 상기 형광체와 적절한 타색의 형광체를 혼합하여, 근자외·자외 LED나 청색 LED 등의 발광부와 조합하는 것으로, 연색성이 뛰어난, 희망하는 발광색을 가지며, 발광 강도 및 휘도가 높고 고효율인 발광 장치를 얻을 수 있다.
이 본 발명에 관련되는 형광체는, 지금까지 제안되고 있는 실리콘 나이트라이드계 형광체(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 사이알론을 모체로 하는 형광체(예를 들면, 특허 문헌 2, 3, 4 참조), 산 질화물 형광체(예를 들면, 특허 문헌 5, 6 참조)에 비하여 발광 강도가 강하기 때문에 휘도가 높고, 또한 발광 스펙트럼의 피크가 브로드하기 때문에, 보다 고휘도의 백색 LED 조명을 제작하는 것이 가능해진다.
본 발명에 관련되는 형광체는, 사이알론을 모체로 하는 형광체와 구성하는 원소는 같지만, 사이알론 형광체는 일반식 MmAaBbOoNn:Z로 표기하였을 때, (a＋b)/m＞12/1.5=8이다. 또한, 사이알론 모체 구조 중에 침입하는 M원소로서는 Ca나 Y 등 이온 반경의 작은 원소밖에 들어가지 않고, Ca나 Y보다 이온 반경의 큰 Sr은 모체 구조 중에는 들어가지 않는다고 되어 있고, M원소로서 Sr을 필수로 하는 본 발명의 형광체와는 다른 조성이다.
이 본 실시 형태의 형광체의 여기대는 범위가 넓기 때문에, YAG:Ce 형광체와는 다르고, 발광 소자(청색 LED)의 격차에 의한 색조 변화를 억제하는 것이 가능해지며, 또한 근자외·자외 LED의 발광 파장인 300∼420nm 부근에서도 고효율인 여기대를 가진다. 따라서, 본 실시 형태의 형광체는 청색 발광하는 LED뿐만 아니고, 적색·청색, 다른 형광체와 혼합하여, 근자외·자외 발광하는 LED와 조합하는 것으로, 백색 LED 조명의 녹색 형광체로서 사용할 수도 있다. 특히, 부활제로서 Eu를 부활한 형광체는, 파장 350nm에서 500nm의 범위에서 단색의 여기광이 조사되었을 때, 상기 여기광을 흡수하여 발광하는 스펙트럼에서의 최대 피크의 피크 강도를, 가장 크게 하는 여기광을 조사하였을 때의 상기 최대 피크의 피크 강도를 PH로 하고, 상기 여기광을 흡수하여 발광하는 스펙트럼에서의 최대 피크의 피크 강도를, 가장 작게 하는 여기광을 조사하였을 때의 상기 최대 피크의 피크 강도를 PL로 하였을 때, (PH-PL)/PH×100≤20, 한층 더 바람직하게는 (PH-PL)/PH×100≤10으로 되어, 매우 평탄한 여기대를 가진다.
발광 파장은 부활제에 따라 다르지만, 대표적인 것으로서 Ce를 부활한 경우에는 녹색에서 황색의 범위인, 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 반값 폭이 100nm 이상인 브로드한 피크를 가지는 형광체를 얻을 수 있고, Eu를 부활한 경우에는 황색에서 적색의 범위에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 형광체를 얻을 수 있다. 그 때문에, Ce를 부활한 것에 대해서는, 현재 사용되고 있는 YAG:Ce 형광체, 또는 ZnS:Cu, Al 형광체의 문제점을 극복한 형광체로서, 이들을 치환하여 이용하는 것이 가능하다. 나아가, Eu를 부활한 것에 대해서는, 백색 LED 조명의 연색성을 개선하기 위해서 최근에 개발된 적색 형광체 Ca2Si5N8:Eu, Sr2Si5N8:Eu, Ba2Si5N8:Eu, Cax(Al, Si)12(O, N)16:Eu(단, 0＜x≤1.5), CaAl2Si4N8:Eu, CaSiN2:Eu, CaAlSiN3:Eu 등과는 다른 물질로서 백색 LED 조명에 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 형광체는 열이나 물에 대해서 뛰어난 형광체이다. 종래의 녹색에서 황색의 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 ZnS:Cu, Al 형광체는 발광 강도 및 휘도에 대해서는 문제가 없기는 하지만, 내구성, 특히 물에 약하거나, 나아가 자외선의 조사에 의해 휘도가 대폭으로 저하해 버린다는 문제가 있다. 이 때문에, ZnS:Cu, Al 형광체를 복수 색의 형광체와 혼합하고, 근자외·자외 LED와 조합하여 백색 LED 조명을 제작하였을 때, 이 백색 LED 조명은 장시간 사용하고 있으면, 특히 ZnS:Cu, Al 형광체의 발광 강도 및 휘도가 저하하여, 색조가 변해 버린다. 또한, 상기 백색 LED 조명을 점등시켰을 때에, 발광 소자로부터 발생하는 열이나 자외선에 의해 ZnS:Cu, Al 형광체의 발광 강도 및 휘도가 저하하고, 백색 LED 조명의 휘도도 그에 따라 저하해 버린다. 이 결과, 상기 ZnS:Cu, Al 형광체는 발광 강도 및 휘도의 변화를 고려하여 형광체 혼합 분말을 조제할 필요가 있으며, 품질이 안정된 백색 LED 조명을 제조하는 것이 곤란하다. 그러나 본 실시 형태의 형광체는 실리콘 나이트라이드 형광체나 사이알론 형광체와 같이, 질소를 함유한 내구성 및 온도 변화나 수분에 강한 형광체이기 때문에, 고휘도로 내구성이 뛰어난 백색 LED 조명을 제작하는 것이 가능해진다.
다음으로, 본 실시 형태의 형광체를 이용하는 것으로, 연색성이 높은 발광을 얻을 수 있는 것에 대하여 설명한다. 조명용 광원으로서는 색이 보이는 방법이 기준광을 이용한 경우와 같을수록 바람직한 것이지만, 기준광이 가시광 전역에 걸쳐 균일한 광을 가진 백색 광원인데 대하여, 기지의 백색 LED 조명은 가시광 영역이 있는 파장에서는 광의 강도가 높고, 어느 파장에서는 낮다고 한 것처럼 광의 강도가 고르지 못하기 때문에, 광의 강도가 부족한 파장역에서는 색 재현성이 나쁘고 연색성이 저하해 버린다. 결국, 연색성이 높은 발광을 얻기 위해서는 백색 LED 조명에 사용되는 형광체의 발광 스펙트럼의 피크가 브로드할 뿐만 아니라, 충분한 발광 강도를 가지는 형광체인 것이 필요하다. 상술의 모체 구조를 가지는 본 실시 형태의 형광체는 구성 원소의 종류, 부활제의 종류를 바꾸는 것에 의하여, 녹색∼황색, 또는 황색∼적색의 범위에 발광 강도 및 휘도가 높고, 반값 폭이 80nm 이상의 브로드한 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 형광체를 얻는 것이 가능해진다.
본 실시 형태의 형광체가 녹색∼황색, 황색∼적색의 범위에 피크를 가지는 브로드한 발광 스펙트럼을 가지고, 근자외·자외에서 청색의 범위에 넓고 평탄한 여기대를 가지며, 고효율인 발광을 행할 수 있는 상세한 이유는 불명확하지만, 대체로 다음과 같이 생각할 수 있다. 우선, 본 실시 형태의 형광체의 일반식 MmAaBbOoNn:Z에 있어서, m, a, b, o, n의 값이 4.0＜(a＋b)/m＜7.0, a/m≥0.5, b/a＞2.5, n＞o, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o의 범위에 있는 것으로, 상기 형광체가 취하는 결정 구조에서 부활제가 규칙적으로 존재할 수 있고, 또한 발광에 사용되는 여기 에너지의 전달이 효율적으로 행하여지기 때문에, 발광 효율이 향상하는 것은 아닌지 생각할 수 있다. 나아가, 상기 형광체가 상술의 구성을 취하는 것으로, 화확적으로 안정한 조성으로 되기 때문에, 상기 형광체 중에 발광에 기여하지 않는 불순물상이 생기기 어려워지고, 발광 강도의 저하가 억제되는 것은 아닌지 생각할 수 있다. 결국, 불순물상이 많이 생겼을 경우에는 단위 면적당의 형광체 양이 감소하고, 나아가, 생성한 불순물상이 여기광이나 형광체로부터 발생한 광을 흡수하는 것으로 형광체의 발광 효율이 저하하여, 높은 발광 강도를 얻을 수 없게 되기 때문인 것은 아닌지 생각할 수 있다.
상기 추론은 소성 후의 형광체에 대한 X선 회절 측정에 있어서, m, a, b, o, n의 값이 상술의 범위에 있으면, AlN, Si3N4 등의 미반응 원료의 불순물상 피크 및 발광에 기여하는 상과는 다른 불순물상의 피크가 확인되지 않는지, 또는 확인되는 경우에도 극히 낮은 회절 강도인 것에 대하여, m, a, b, o, n의 값이 상술의 범위 외에 있으면, AlN, Si3N4 및 발광에 기여하는 상과는 다른 상의 현저한 피크가 확인되는 것으로부터도 뒷받침된다. 따라서, 소성 후의 형광체에 대한 X선 회절 패턴 중에, 상기 불순물상의 피크를 볼 수 없다는 특징은, 측정 대상인 형광체가 높은 발광 강도나 근자외·자외에서 청색의 범위에 넓고 평탄한 여기대를 가지고 있는 것을 나타내고 있다고 생각할 수 있다.
상기 형광체는 본 실시 형태의 형광체의 일반식 MmAaBbOoNn:Z에 있어서, m, a, b, o, n의 값이 4.0＜(a＋b)/m＜7.0, a/m≥0.5, b/a＞2.5, n＞o, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o의 범위 내이면 무방하나, 한층 더 0.5≤a/m≤2.0, 3.0＜b/m＜7.0, 0＜o/m≤4.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8≤a/m≤1.5, 3.0＜b/m＜6.0, 0＜o/m≤3.0이다. 이것은 a/m=0이면, 원료 중에 포함되는 산소와 Si 원소가 소성 중에 과잉으로 반응하여, 유리화 되어 버리고, 뛰어난 발광 특성을 얻지 못하며, 한층 더 분말상의 형광체를 얻을 수 없다. 한편, a/m≠0이면 Al가 고용(固溶)하여, 생성한 화합물의 융점이 매우 고온으로 되기 때문에, 소성을 행하여도 유리화 되는 일 없이, 소성 후에 분말상의 형광체를 얻는 것이 가능해진다. 따라서, a/m은 0.5 이상인 것이 바람직하다.
나아가, 1.1＜a/m인 경우에는 온도가 높은 환경 하에서의 발광 특성의 저하가 상기 범위의 경우에 비하여, 거의 저하하지 않는다. 나아가, 300℃까지 승온( 昇溫)하는 승온 전(25℃)의 발광 강도와, 300℃에서 5.0min 유지하여 다시 실온(25℃)까지 냉각한 냉각 후의 발광 강도를 비교하여도, 승온 전에 비하여 냉각 후의 발광 강도가 저하하지 않는다고 하는, 뛰어난 내열성을 발휘한다.
a/m≤2.0이면, A원소에 의하여 치환되는 B원소의 사이트가 과잉이 되는 것을 회피할 수 있으므로, 제조 조건의 흔들림에 의하여 발광 효율이 저하되어 버리는 것이나, 상기 형광체가 고온 환경 하에 있어도 발광 특성의 저하를 억제할 수 있다. 나아가, 상기 구성에 의하여 미반응의 AlN 생성을 억제할 수 있고, 상기 미반응의 AIN에 기인하는 초기 발광 강도 저하를 회피할 수 있다. 또한, a보다 b의 값이 크면, 소결(燒結)이 억제되어 소성 후에 분말상으로 얻는 것이 용이하게 되기 때문에, b/m의 범위는 a/m보다 큰 3.0≤b/m≤6.0, 보다 바람직하게는 3.5≤b/m≤4.5의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 형광체는, n＞o인 것의 산소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 산소의 적정 함유량은 형광체 중의 Al과 Si의 몰비에 의하여 변화하지만, 상기 산소 함유량을 최적화하는 것에 의하여, 형광체의 초기 발광 특성(25℃)이 향상할 뿐만 아니라, 온도가 높은 환경 하에서도 발광 특성이 실온(25℃)과 비교하여 거의 열화하지 않는 형광체를 얻을 수 있다. 이것은 온도 특성의 개선을 계획하여도, Si 사이트를 Al에 의하여 치환한 것만으로는 Al는 Si에 비하여 이온 반경이 다르기 때문에, 결정 구조가 발광에 적합한 구조로부터 어긋나 버린다. 나아가, Al가 Ⅲ가인 것에 대하여, Si는 Ⅳ가이기 때문에 결정 중에서의 가수가 불안정하게 되어 버린다고 하는 문제가 일어난다. 그러나 Si 사이트를 치환하는 Al량에 따라서, N 사이트의 일부를 O로 치환하면, 발광에 최적인 결정 구조로 할 수 있고, 한층 더 모체 결정 전체의 가수도 안정된 제로로 할 수 있기 때문에, 뛰어난 발광 특성을 나타내는 것이라고 생각할 수 있다. 여기서, 바람직한 산소량의 범위는 0＜o/m≤4.0이고,소성 후의 형광체의 산소 농도를 분석했을 경우, 형광체의 질량에 대해 0.5 중량%를 넘고, 8.1 중량% 미만의 함유량이면 발광 특성이 양호하여 유리화도 억제되며, 충분히 실용 가능한 형광체로 된다. 나아가, 상기 산소량의 범위가 0＜o/m≤3.0, 보다 바람직하게는 0＜o/m≤1.5의 범위이고, 0.5 중량%를 넘고, 5.0 중량% 미만이면, 발광 강도가 보다 높아져 바람직하다.
덧붙여, 조성 분석 결과로부터 산출한 o의 값과, 사용되는 원료의 배합비보다 산출한 o의 값을 비교한 경우에 약간의 차이가 생기는 것은, 사용되는 원료의 배합비로부터 o를 산출하는 경우에는 상술과 같은 당초에 원료에 함유하고 있던 산소나 표면에 부착하고 있던 산소, 원료의 칭량(秤量) 시, 혼합시 및 소성 시에 원료의 표면이 산화한 것으로 혼입하는 산소, 나아가 소성 후에 형광체 표면에 흡착되는 산소 등을 고려하고 있지 않기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 질소 가스 및/또는 암모니아 가스를 포함한 분위기에서 소성한 경우에는, 소성 시에 원료가 질화되고, o, n에 차이가 생기고 있는 것이 원인이라고 생각할 수 있다.
나아가, 상술의 일반식 MmAaBbOoNn:Z의 조성을 가지는 형광체에 있어서, M원소가 ＋Ⅱ가, A원소가 ＋Ⅲ가, B원소가 ＋Ⅳ가의 원소이고, 질소가 -Ⅲ가의 원소인 것에서, m, a, b, o, n가 n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o의 조성이고, 각 원소의 가수를 서로 더하면 제로가 되므로, 상기 형광체는 한층 더 안정된 화합물로 되어 바람직하다. 특히, 상기 형광체에 있어서, a/m이 1.1＜a/m≤1.5, b/m이 3.5≤b/m≤4.5, o/m이 0＜o/m≤1.5의 범위이면, 발광 특성 및 내열성이 한층 더 높아지는 것으로, 보다 바람직한 구성이다. 당연히 어느 경우에도, 형광체의 조성을 나타내는 조성식에서의 약간의 조성의 차이는 허용된다.
한편, 상기 M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Ⅱ가의 원자가를 취하는 희토류 원소 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것이 바람직하고, 또한 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn에서 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 Sr이다. 나아가, M원소로서 Sr을 90% 이상 포함하고, 상기 다른 원소를 일부 치환해도 무방하다.
상기 A원소는 Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb, Bi 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것이 바람직하고, 또한 Al, Ga, In에서 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 Al이다. 나아가, A원소로서 Al을 90% 이상 포함하고, 상기 다른 원소를 일부 치환해도 무방하다. Al는 질화물인 AlN이 일반적인 열전 재료나 구조 재료로서 이용되고 있고, 입수가 용이하며, 또한, 염가인데 더하여 환경 부하도 작아 바람직하다.
상기 B원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Zr 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것이 바람직하고, 나아가 Si 및/또는 Ge인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 Si이다. 나아가, B원소로서 Si를 90% 이상 포함하고, 상기 다른 원소를 일부 치환해도 무방하다. Si는 질화물인 Si3N4가 일반적인 열전 재료나 구조 재료로서 이용되고 있으며, 입수가 용이하며, 또한, 염가인데 더하여 환경 부하도 작아 바람직하다.
상기 Z원소는 형광체의 모체 구조에서의 M원소의 일부를 치환한 형으로 배합되는 희토류 원소 또는 전이 금속 원소에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이다. 본 실시 형태의 형광체를 이용한 백색 LED 조명을 비롯하는 각종 광원에, 충분한 연색성을 발휘시키는 관점에서는, 상기 형광체의 발광 스펙트럼에서의 피크의 반값 폭은 넓은 것이 바람직하다. 그리고 상기 관점에서 Z원소는 Eu, Mn, Ce, Tb, Pr 또는 Yb에서 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것이 바람직하다. 그 중에서도 Z원소로서 Ce를 이용하면, 상기 형광체는 녹색에서 황색에 걸쳐서 브로드하고 발광 강도가 높은 발광 스펙트럼을 나타내기 때문에, 백색 LED 조명을 비롯한 각종 광원의 부활제로서 바람직하다.
지금까지 제안되어 있는 특허 문헌 1∼6의 실리콘 나이트라이드나 사이알론이나 산질화물을 모체로 한 것도, Ce를 부활하는 것에 의하여 녹색에서 황색으로 발광하지만, 같은 모체에 Eu를 부활한 경우에 비하면, 발광 강도가 크게 저하해 버려 실용화할 수 없었다. 그러나 본 실시 형태의 형광체는, Ce를 부활제로 하였을 때에, 브로드하고 발광 강도가 높은 발광 스펙트럼의 피크를 얻을 수 있도록 조성을 적정화한 형광체이고, 지금까지 제안된 각 특허 문헌의 형광체에 비하여 1.5배 이상의 발광 강도를 얻을 수 있어, 충분히 실용화할 수 있는 특성이라고 생각할 수 있다. 나아가, 근자외·자외 LED에 의하여 백색 LED 조명을 제작할 때에, 녹색 형광체로서 사용되고 있는 ZnS:Cu, Al과 비교한 경우에, 본 실시 형태의 형광체는 발광 스펙트럼의 피크가 매우 브로드하기 때문에, 효율이 좋고 연색성이 뛰어난 백색 LED 조명이 제작 가능해진다. 나아가, 주목해야할 점은 Eu를 부활하였을 때에도 발광 강도가 저하하는 일 없이, 황색에서 적색에 걸쳐 브로드하고 발광 강도가 높은 발광 스펙트럼의 피크를 나타낸다.
또한, Z원소를 선택하는 것에 의하여, 본 실시 형태의 형광체에서의 발광의 피크 파장을 가변할 수 있고, 또한 종류가 다른 Z원소를 부활하는 것에 의하여, 피크 파장의 가변, 나아가서는 증감 작용에 의하여 발광 강도 및 휘도를 향상시키는 것이 가능하다.
Z원소의 첨가량은, 본 실시 형태의 형광체를 일반식 MmAaBbOoNn:Zz(단, 4.0＜(a＋b)/m＜7.0, a/m≥0.5, b/a＞2.5, n＞o, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o)로 표기하였을 때, M원소와 부활제 Z원소의 몰비 z/(m＋z)에서, 0.0001 이상, 0.50 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. M원소와 Z원소의 몰비 z/(m＋z)가 상기 범위에 있으면, 부활제(Z원소)의 함유량이 과잉인 것에 기인하여 농도 소광이 생기고, 이것에 의하여 발광 효율이 저하하는 것을 회피할 수 있고, 한편 부활제(Z원소)의 함유량이 과소인 것에 기인하여 발광 기여 원자가 부족하고, 이것에 의하여 발광 효율이 저하하는 것도 회피할 수 있다. 나아가, 상기 z/(m＋z)의 값이, 0.001 이상, 0.30 이하의 범위 내이면 보다 바람직하다. 단, 상기 z/(m＋z)의 값의 범위의 최적값은, 부활제(Z원소)의 종류 및 M원소의 종류에 의하여 약간 변동한다. 나아가, 부활제(Z원소)의 첨가량 제어에 의해서도, 상기 형광체의 발광의 피크 파장을 쉬프트하여 설정할 수 있고, 얻어진 광원에서 휘도의 조정 시에 유익하다.
M원소로서 Sr, A원소로서 Al, B원소로서 Si, Z원소로서 Ce를 취하고, 4.0＜(a＋b)/m＜7.0, 0.5≤a/m≤2.0, 3.0＜b/m＜7.0, 0＜o/m≤4.0, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o일 때, 본 발명에 관련되는 형광체의 조성 분석 결과를 행한 결과, 19.5 중량% 이상, 29.5 중량% 이하의 Sr과, 5.0 중량% 이상, 16.8 중량% 이하의 Al과, 0.5 중량% 이상, 8.1 중량% 이하의 O와, 22.6 중량% 이상, 32.0 중량% 이하의 N과, 0.0을 초과하고 3.5 중량% 이하의 Ce를 포함하고 있었다. 단, Sr, Al에는 ±1.0 중량%의 분석 오차가 예상되고, 나머지 중량은 Si 및 다른 원소이다. 덧붙여, 형광체의 발광 강도 저하 회피의 관점에서, 형광체 중에서의 Fe, Ni, Co의 각 원소의 농도는, 100PPM 이하인 것이 바람직하다. 또한 여기광으로서 파장 350nm에서 500nm의 범위에 있는 단색광, 또는 이들 단색광의 혼합광이 조사되었을 때, 발광 스펙트럼의 피크 파장이 500∼600nm의 범위로 되었다. 이때, 상기 형광체는 충분한 발광 강도를 나타내고, 발광 스펙트럼의 색도(x, y)의 x가 0.3000∼0.4500, y가 0.5000∼0.6000의 범위에 있다는, 바람직한 발광 특성을 나타내었다.
또한, M원소로서 Sr, A원소로서 Al, B원소로서 Si, Z원소로서 Eu를 취하고, 4.0＜(a＋b)/m＜7.0, 0.5≤a/m≤2.0, 3.0＜b/m＜7.0, 0＜o/m≤4.0, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o일 때, 본 발명에 관련되는 형광체의 조성 분석 결과를 행한 결과, 19.5 중량% 이상, 29.5 중량% 이하의 Sr과, 5.0 중량% 이상, 16.8 중량% 이하의 Al과, 0.5 중량% 이상, 8.1 중량% 이하의 O와 22.6 중량% 이상, 32.0 중량% 이하의 N과, 0.0을 초과하고 3.5 중량% 이하의 Eu를 포함하고 있었다. 단, Sr, Al에는±1.0 중량%의 분석 오차가 예상되고, 나머지 중량은 Si 및 다른 원소이다. 덧붙여, 형광체의 발광 강도 저하 회피의 관점에서, 형광체 중에서의 Fe, Ni, Co의 각 원소의 농도는, 100PPM 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기광으로서 파장 350nm에서 500nm의 범위에 있는 단색광, 또는 이들 단색광의 혼합광이 조사되었을 때, 발광 스펙트럼의 피크 파장이 550∼650nm의 범위로 되었다. 이때, 상기 형광체는 충분한 발광 강도를 나타내고, 발광 스펙트럼의 색도(x, y)의 x가 0.4500∼0.6000, y가 0.3500∼0.5000의 범위에 있다는, 바람직한 발광 특성을 나타내었다.
본 발명에 관련되는 형광체에 대해서, CoKα선에 의한 분말 X선 회절 측정을 행하면, 다음과 같은 특징이 보인다. 본 실시 형태의 형광체에 포함되는 생성상은, 브래그(bragg) 각도(2θ)가 12.5∼13.5°, 17.0∼18.0°, 21.0∼22.0°, 22.5∼23.5°, 26.5∼27.5°, 28.5∼29.5°, 34.0∼35.0°, 35.5∼36.5°, 36.5∼37.5°, 41.0∼42.0°, 42.0∼43.0°, 56.5∼57.5°, 66.0∼67.0°의 범위에 특징적인 피크를 가진다. 상기 회절 패턴으로부터, 상기 형광체의 주(主)생성상의 결정계는 사방정계 또는 단사정계의 결정상을 가지는 형광체라고 생각할 수 있다. 사이알론을 모체로 하는 결정계는 일반적으로 육방정계이기 때문에, 본 발명에 관련되는 형광체는 공지의 사이알론을 모체로 하는 형광체와는 다른 결정계라고 생각할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 관련되는 형광체의 온도 특성에 대하여 설명한다. 형광체는, 백색 LED 조명뿐만 아니라 고온 환경 하에서 사용되는 경우가 있다. 따라서, 온도의 상승과 함께 발광 강도가 저하하는 것이나, 열 열화에 의하여 발광 특성이 열화하는 것은 바람직하지 않다. 본 발명에 관련되는 형광체는 뛰어난 온도 특성과 내열성을 나타내고, 여기광으로서 근자외·자외에서 녹색의 범위(파장역 300∼500nm)에 있는 단색광, 또는 이들 단색광의 혼합광이 조사되었을 때의, 25℃에서의 발광 스펙트럼 중 최대 피크의 상대 강도의 값을 발광 강도 P25로 하고, 상기 여기광이 조사된 상기 형광체의 200℃에서의 상기 최대 피크의 상대 강도의 값을 P200으로 하였을 때에, (P25-P200)/P25×100≤35가 되고, 고온 환경 하에서도 뛰어난 발광 특성을 나타낸다. 한층 더 바람직하게는, 100℃에서의 상기 최대 피크의 상대 강도의 값을 P100으로 하였을 때에, (P25-P100)/P25×100≤10.0이다.
또한, 본 발명자들이 LED의 발열 온도에 대해서 조사를 행했더니, 소형의 소전류 타입의 칩에서는 50℃ 정도이지만, 보다 강한 발광을 얻기 위해서 대형의 대전류 타입을 사용한 경우에는 80℃ 이상까지 발열하는 것을 알았다. 나아가, 백색 LED로 한 경우는, 수지에 의한 칩의 봉지나 리드 프레임의 구조에 의하여 발생한 열이 축적되어, 수지 또는 형광체 혼합물 부분의 온도가 100℃ 정도, 최대로 200℃로 되는 경우가 있는 것이 판명되었다. 즉, (P25-P200)/P25×100≤35, 한층 더 바람직하게는 (P25-P100)/P25×100≤10.0이면, 발광원인 LED 등의 장시간 점등에 따른 발열이 축적된 경우에서도, 상기 발열에 의한 발광의 색 차이를 백색 LED 조명 등으로서 문제가 없는 수준으로 얻을 수 있다.
본 발명에 관련되는 형광체는, AlN, Si3N4로부터 생성하는 고온에서 내구성이 뛰어난 질화물, 산질화물을 모체로 하고, [SiN4]의 사면체가 네트워크를 조성한 지금까지의 질화물, 산질화물 형광체와는 다른 구조를 가지고 있는 것으로, Si 사이트의 Al 치환량, N 사이트의 O 치환량을 최적화한 것에 의하여, 열에 대하여 매우 안정된 구조로 되었기 때문에, 뛰어난 온도 특성을 나타내는 것이라고 생각할 수 있다. 나아가, 종래의 기술에 관련되는 형광체에서는 고온 환경 하에서 한번 사용되면, 실온에 되돌린 경우에도, 고온 환경 하에서 사용되기 전의 발광 강도에 비하여 발광 강도가 약해져 버린다는 문제도 있었지만, 본 발명에 관련되는 형광체에서는 그 문제를 해결할 수 있었다.
또한, 본 발명에 관련되는 형광체는 온도 특성이 뛰어나기 때문에, 장시간의 점등 사용에 의하여, 발광 장치의 온도가 상승하였을 때에도 색 차이가 거의 일어나지 않는 것을 제작하는 것이 가능해진다. 또한, 발광 스펙트럼이 녹색에서 황색의 범위에서 피크를 가지고, 피크 형상은 브로드하기 때문에, 연색성의 관점에서 백색 LED 조명용 형광체로서 적격이다. 나아가, 여기대가 근자외·자외∼청록색(파장역 300∼500nm)의 광범위하고 평탄한 여기대를 가지기 때문에, 예를 들면 백색 LED 조명으로서 제안되어 있는 고휘도 청색 LED(파장 420∼480nm 부근)의 청색 발광과, 형광체의 황색 발광의 보색 관계를 이용하여 백색을 얻는 방식의 백색 LED 조명의 경우에도, 혹은 근자외·자외 발광(파장 300∼420nm 부근)하는 LED와, 상기 LED로부터 발생하는 근자외·자외광에 의하여 여기되어 적색(R) 발광하는 형광체, 녹색(G) 발광하는 형광체, 청색(B) 발광하는 형광체를 조합하고, 상기 R·G·B 기타 형광체로부터 얻어지는 광의 혼합색을 이용하여 백색을 얻는 방식의 백색 LED 조명의 경우에도, 모두 최고의 발광 강도에 가까운 상태를 발휘시키면서 사용하는 것이 가능하다. 즉, 근자외·자외∼청록색의 광을 발하는 발광부와 상기 형광체를 조합하는 것에 의하여, 고출력, 연색성의 좋은 백색광원 및 백색 LED 조명, 나아가서는 이들을 사용한 조명 유닛을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 형광체는 분말상으로 이루어지는 것으로, 백색 LED 조명을 비롯한 다양한 발광 장치에 용이하게 적용 가능해진다. 여기서, 상기 형광체는 분체(粉體)의 형태로 이용되는 경우에는, 50.0㎛ 이하의 1차 입자 및 상기 1차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛ 이상, 50.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1.0㎛ 이상, 20.0㎛ 이하이다. 이것은 평균 입경이 50.0㎛ 이하이면, 그 후의 분쇄가 용이하게 행해지는 것과, 형광체 분체에서는 발광이 주로 입자 표면에서 일어난다고 생각되기 때문에, 평균 입경이 50.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20.0㎛ 이면, 분체 단위 중량당 표면적을 확보할 수 있고 휘도의 저하를 회피할 수 있기 때문이고, 나아가 상기 분체를 페이스트상으로 하여 발광체 소자 등에 도포한 경우에도 상기 분체의 밀도를 높일 수 있고, 색 얼룩, 휘도의 저하를 회피할 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상세한 이유는 불명확하지만, 형광체 분말의 발광 효율의 관점에서, 평균 입경이 1.0㎛ 보다 큰 것이 바람직한 것도 판명되었다. 이상으로부터, 본 발명에 관련되는 형광체에 있어서의 분체의 평균 입경은, 1.0㎛ 이상 50.0㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입자 지름(D50)은, 베크맨컬터(beckmancoult)사제 LS230(레이저 회절 산란법)에 의하여 측정된 값이다. 또한, 입자 지름과 함께 비표면적(BET)의 값도 변화하기 위하여, 비표면적의 값으로서는, 0.05m2/g 이상, 5.00m2/g 이하인 것이 상기 관점에서 바람직하다.
다음으로, 본 실시 형태의 형광체의 제조 방법에 대하여, 혼합비로부터 구한 조성식 Sr2Al2Si9O2N14:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030임)의 제조를 일례로 하여 설명한다. 여기서, z/(m＋z)와 Ce/(Sr＋Ce)는 같은 의미이다.
일반적으로, 형광체는 고상(固相) 반응에 의하여 제조되는 것이 많아, 본 실시 형태의 형광체의 제조 방법도 고상 반응에 의하여 얻을 수 있다. 그러나 제조 방법은 이들로 한정되는 것은 아니다. M원소, A원소, B원소의 각 원료는 질화물, 산화물, 탄산염, 수산화물, 알칼리성 탄산염 등의 시판되고 있는 원료로 무방하지만, 순도는 높은 쪽이 바람직한 것으로부터, 바람직하게는 2N 이상, 한층 더 바람직하게는 3N 이상인 것을 준비한다. 각 원료 입자의 입경은 일반적으로는, 반응을 촉진시키는 관점에서 미립자 쪽이 바람직하지만, 원료의 입경, 형상에 따라 얻어지는 형광체의 입경, 형상도 변화한다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 형광체에 요구되는 입경이나 형상에 맞추어, 근사의 입경을 가지는 질화물 등의 원료를 준비하면 좋지만, 바람직하게는 50㎛ 이하의 입자 지름, 한층 더 바람직하게는 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하의 입자 지름의 원료를 이용하면 좋다. Z원소도 원료는 시판의 질화물, 산화물, 탄산염, 수산화물, 알칼리성 탄산염, 또는 단체 금속이 바람직하다. 물론, 각 원료의 순도는 높은 쪽이 바람직하고, 2N 이상, 한층 더 바람직하게는 3N 이상인 것을 준비한다. 특히, M원소의 원료로서 탄산염을 사용한 경우에는, 본 실시 형태의 형광체의 구성 원소에 포함되지 않는 원소로 이루어지는 화합물을, 플럭스(반응 촉진제)로서 첨가하는 일 없이도, 플럭스 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직한 구성이다.
혼합비로부터 구한 조성식 Sr2Al2Si9O2N14:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)의 제조이면, 예를 들면 M원소, A원소, B원소의 원료로서 각각 SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N)를 준비하고, Z원소로서는 CeO2(3N)를 준비하면 무방하다. 이들의 원료의 혼합(담금) 조성과, 소성 완성의 조성의 사이에는 어긋남이 생기는 것을 고려하여 몇회인가의 검토를 행하고, 소성 완성에 있어서 목표의 조성을 얻을 수 있는 혼합 담금 조성을 구한다. 이번 경우는 소성 완성에서, 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:Ce=0.970:1:4.5:0.030이 되도록, 원료 혼합 단계에서 각 원료의 혼합비를 각각 SrCO3를 0.970mol, AlN을 1.0mol, Si3N4를 4.5/3mol, CeO2를 0.030mol을 칭량하여 혼합한다. Sr원료로서 탄산염을 사용한 것은, 산화물 원료는 융점이 높고 플럭스 효과를 기대할 수 없는데 대하여, 탄산염 등 저융점의 원료를 사용하였을 때에는, 원료 자체가 플럭스로서 작용하여, 반응이 촉진되어 발광 특성이 향상하기 때문이다. 또한, 원료로서 산화물을 사용한 경우에는, 플럭스 효과를 얻기 위하여, 플럭스로서 다른 물질을 첨가해도 무방하지만, 그 경우에는 상기 플럭스가 불순물이 되어, 형광체의 특성을 악화시킬 가능성이 있으므로, 플럭스의 선택에는 주의할 필요가 있다. 예를 들면, 불화물, 염화물, 산화물, 질화물이 바람직하고, SrF2, BaF2, AlF3, SrCl2, BaCl2, AlCl3, Al2O3, Ga2O3, In2O3, SiO2, GeO2, SrO, BaO, Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, GaN, InN, BN 등을 생각할 수 있다.
상기 칭량·혼합에 대해서는, 대기 중에서 행해도 무방하지만, 각 원료 원소의 질화물이 수분의 영향을 받기 쉽기 때문에, 수분을 충분히 제거한 불활성 분위기 하의 글로브 박스 내에서의 조작이 편리하다. 혼합 방식은 습식, 건식 어느 것이라도 상관없지만, 습식 혼합의 용매로서 순수(純水)를 이용하면 원료가 분해하기 때문에, 적절한 유기 용매를 선정할 필요가 있다. 장치로서는 볼 분쇄기나 유발(乳鉢) 등을 이용하는 통상의 것으로 무방하다.
혼합이 완료된 원료를 도가니에 넣고, 소성로 내에 분위기 가스를 유통시키면서 1400℃ 이상, 바람직하게는 1500℃ 이상 또는 1600℃ 이상, 한층 더 바람직하게는 1700℃ 이상 2000℃ 이하의 분위기 중에서 30분 이상 유지하여 소성한다. 소성 온도가 1400℃ 이상이면, 자외선으로 여기되어 청색으로 발광하는 불순물상을 생성하기 어렵고, 또한 고상 반응이 양호하게 진행하여 발광 특성이 뛰어난 형광체를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 2000℃ 이하, 바람직하게는 1850℃ 이하에서 소성하면, 과잉한 소결이나 융해가 일어나는 것을 방지할 수 있다. 덧붙여, 소성 온도가 높을수록 고상 반응이 신속히 진행되기 때문에, 유지 시간을 단축할 수 있다. 한편, 소성 온도가 낮은 경우에도, 상기 온도를 장시간 유지하는 것에 의하여 목적의 발광 특성을 얻을 수 있다. 그러나 소성 시간이 길수록 입자 성장이 진행되어, 입자 형상이 커지기 때문에, 목적으로 하는 입자 사이즈에 따라 소성 시간을 설정하면 무방하다.
소성로 내에 유통시키는 분위기 가스로서는 질소에 한정하지 않고, 희가스 등의 불활성 가스, 암모니아, 암모니아와 질소의 혼합 가스 또는 질소와 수소의 혼합 가스 중 어느 것을 이용하면 무방하다. 단, 상기 분위기 가스 중에 산소가 함유되어 있으면 형광체 입자의 산화 반응이 일어나기 때문에, 불순물로서 포함되는 산소는 가능한 한 적게, 예를 들면 100PPM 이하인 것이 바람직하다. 나아가, 분위기 가스 중에 수분이 함유되어 있으면, 산소와 같이 소성 시에 형광체 입자의 산화 반응이 일어나기 때문에, 불순물로서 포함되는 수분도 가능한 한 적게, 예를 들면 100PPM 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 분위기 가스로서 단일 가스를 이용하는 경우는 질소 가스가 바람직하다. 암모니아 가스의 단독 사용에 의한 소성도 가능하지만, 질소 가스에 비하여, 암모니아 가스는 비용적으로 비싸거나, 부식성 가스이기 때문에, 장치 및 저온 시의 배기 방법으로 특별한 처치가 필요하므로, 암모니아를 이용하는 경우에는, 질소와의 혼합 가스로 하는 등, 암모니아를 저농도로 하여 이용하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 질소 가스와 암모니아의 혼합 가스를 이용하는 경우, 질소는 80% 이상, 암모니아는 20% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 질소와 다른 가스의 혼합 가스를 이용하는 경우도, 질소 이외의 가스 농도가 높아지면, 분위기 가스 중의 질소의 분압이 낮아지므로, 형광체의 질화 반응을 촉진하는 관점에서는, 80% 이상의 질소를 포함한 불활성 또는 환원성 가스를 이용하면 무방하다.
나아가, 상기 소성 중에 상술한 분위기 가스를, 예를 들면 0.1ml/min 이상 유량시키는 상태를 마련하는 것이 바람직하다. 이것은, 형광체 원료의 소성 중에는 상기 원료로부터 가스가 발생하지만, 상술의 질소, 희가스 등의 불활성 가스, 암모니아, 암모니아와 질소의 혼합 가스 또는 질소와 수소의 혼합 가스로부터 선택되는 1 종류 이상의 가스를 포함한 분위기를 유동(플로)시키는 것에 의하여, 원료로부터 발생한 가스가 로 내에 충만하여 반응에 영향을 주는 것을 방지할 수 있고, 이 결과, 형광체의 발광 특성의 저하를 방지할 수 있기 때문이다. 특히, 형광체 원료로서 탄산염, 수산화물, 알칼리성 탄산염 등, 고온에서 산화물로 분해하는 원료를 사용하였을 때에는, 가스의 발생량이 많기 때문에 소성로 내에 가스를 유통시켜, 발생한 가스를 배기시키는 구성을 채용하는 것이 바람직하다.
한편, 형광체 제조에 있어서의 형광체 원료 소성의 단계에서, 소성로 내의 압력은 로 내에 대기 중의 산소가 혼입하지 않게 가압 상태인 것이 바람직하다. 단, 상기 가압이 1.0MPa(본 발명에 있어서, 노 내 압력이란, 대기압으로부터의 가압분의 의미임.)를 초과하면 노 설비의 설계상, 특수한 내압 설계가 필요하게 되는 것으로부터, 생산성을 고려하면 상기 가압은 1.0MPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 가압이 높아지면, 형광체 입자 간의 소결이 너무 진행되어 소성 후의 분쇄가 곤란해지는 일이 있기 때문에, 상기 소성 중의 노 내 압력은 1.0MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5MPa 이하, 한층 더 바람직하게는 0.001Mpa 이상, 0.1MPa 이하이다.
덧붙여, 도가니로서는 Al2O3 도가니, Si3N4 도가니, AlN 도가니, 사이알론 도가니, C(카본) 도가니, BN(질화 붕소) 도가니 등의, 상술한 가스 분위기 중에서 사용 가능한 것을 이용하면 무방하지만, 특히 BN 도가니를 이용하면, 도가니로부터의 불순물 혼입을 회피할 수 있어 바람직하다.
본 실시의 형태에서는 원료를 분말인 채 소성하는 것이 바람직하다. 일반적인 고상 반응에서는, 원료끼리의 접점에서의 원자의 확산에 의한 반응의 진행을 고려하여, 원료 전체에서 균일한 반응 및 반응을 촉진시키기 때문에, 원료를 펠릿상으로 하여 소성하는 것이 많다. 그런데, 상기 형광체 원료의 경우는, 분말인 채 소성하는 것으로, 소성 후의 해쇄가 용이하고, 1차 입자의 형상이 이상적인 구 형상이 되는 것에서, 분말로서 취급하기 쉬운 것으로 할 수 있어 바람직하다. 나아가, 원료로서 탄산염, 수산화물, 알칼리성 탄산염을 사용한 경우에는, 소성 시의 원료의 분해에 의하여 CO2 가스 등이 발생하지만, 원료가 분체이면 충분히 완전하게 빠져 버리므로 발광 특성에 악영향을 미치지 않는다는 관점에서도, 바람직한 구성이다.
소성이 완료한 후, 소성물을 도가니로부터 꺼내고, 유발, 볼 분쇄기 등의 분쇄 수단을 이용하여, 소정의 평균 입경이 되도록 분쇄하고, 혼합비로부터 구한 조성식 Sr2Al2Si9O2N14:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)로 나타내어지는 형광체를 제조할 수 있다. 얻어진 형광체는 이 후, 필요에 따라 세정, 분급, 표면 처리, 열처리를 행한다. 세정 방법으로는 불화수소산, 염산, 황산, 초산 등을 이용한 산성 용액 중에서의 세정이, 입자 표면에 부착한 Fe 등의 금속 원자나, 미반응으로 잔류한 원료 입자를 용해하기 때문에 바람직하다. 여기서, 얻어진 형광체에 포함되는 Fe, Ni, Co의 양은 100PPM 이하인 것이 바람직하다.
M원소, A원소, B원소, Z원소로서 다른 원소를 이용한 경우 및 부활제인 Ce의 부활량을 변경한 경우도, 각 원료의 혼합 시의 배합량을 소정의 조성비에 맞추는 것으로, 상술한 것과 같은 제조 방법에 의하여 형광체를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 관련되는 형광체 혼합물에 대하여 설명한다. 본 발명에 관련되는 형광체 혼합물은, 상기 녹색 형광체와 파장 300nm에서 500nm의 범위에 있는 1 종류 이상의 단색광 또는 연속광인 여기광에 의하여 여기되었을 때, 파장 420nm에서 500nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 청색 형광체 및/또는 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 적색 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물이다. 상기 구성을 가지는 형광체 혼합물은, 여러 가지의 파장의 광을 혼합하는 것에 의하여, 가시광선 전역에 걸쳐 균일한 광의 밀도를 가진 스펙트럼을 가지고, 발광 시에 연색성이 뛰어나, 특히 발광 효율이 뛰어나고 휘도가 높은 발광 장치를 얻을 수 있는 형광체 혼합물이다.
본 발명에 관련되는 형광체 혼합물에 포함되는 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 적색 형광체에 대하여 설명한다. 상기 적색 형광체에 대해서는, 이하에 설명하는 여기 특성 및 발광 특성을 가지는 공지의 적색 형광체를 이용할 수 있다. 우선 여기광으로서 파장역 250nm∼500nm, 한층 더 바람직하게는 파장역 300nm∼500nm의 범위의 광이 조사되었을 때 높은 효율을 가지고, 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 고휘도인 적색 발광을 행하는 적색 형광체이다. 나아가, 상기 발광 스펙트럼의 반값 폭이 50nm 이상인 것이 바람직하다. 상기 적색 형광체의 예로서 조성식 MmAaBbOoNn:Z(단, 상기 M원소는 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, 상기 A원소는 Al, Ga, In으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, 상기 B원소는 Si, Ge, Sn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, 상기 Z원소는 희토류 원소, 전이 금속 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이며, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o, m=1, a≥0, b≥m, n＞o, o≥0)로 표기되는 형광체가 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에 기재된 (Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu, 특원 2004-145718에 기재된 2.75SrO·Si3N4:Eu와 같은 적색 형광체가 사용 가능하지만, 한층 더 바람직하게는, 상술한 관점에서, 조성식 CaAlSiN3:Eu로 나타내어지는 적색 형광체가 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 관련되는 형광체 혼합물에 포함되는 파장 420nm에서 500nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 청색 형광체에 대하여 설명한다. 상기 청색 형광체에 대해서는, 이하에 설명하는 여기 특성 및 발광 특성을 가지는 공지의 청색 형광체를 이용할 수 있다. 우선 여기광으로서 파장역 250nm∼420nm, 한층 더 바람직하게는 파장역 300nm∼420nm의 범위의 광이 조사되었을 때 높은 효율을 가지고, 파장 420nm에서 500nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 고휘도인 청색 발광을 행하는 청색 형광체를 이용할 수 있다. 나아가, 상기 발광 스펙트럼의 반값 폭이 30nm 이상, 한층 더 바람직하게는 50nm 이상인 것이 바람직하다. 이상의 여기 특성 및 발광 특성을 가지는 청색 형광체의 예로서 BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu), (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu, 또는 SrAlxSi6 - xO1 ＋ xN8 -x:Eu(0≤x≤2)등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명에 관련되는 형광체 혼합물을 얻는 방법에 대하여 설명한다. 상기 방법으로 제작한 녹색 형광체와 적색 형광체 및/또는 청색 형광체를 혼합하여, 본 발명에 관련되는 형광체 혼합물을 제작한다. 각 형광체의 혼합비를 설정하는 것으로, 상기 형광체 혼합물을 파장 300nm∼500nm의 범위 중 어느 하나의 여기광을 조사하였을 때, 얻어지는 발광 스펙트럼의 상관 색온도를 10000K에서 2000K의 사이에서의 희망하는 값으로 할 수 있다. 여기서, 조명용 광원이라는 관점에서 하면, 상관 색온도는 7000K에서 2500K의 사이에서의 희망하는 값으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 각 색형광체의 목적의 여기광에 대한 각각의 발광 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 발광 스펙트럼을 시뮬레이션에 의하여 합성하여, 희망하는 상관 색온도를 얻기 위한 혼합 비율을 구하면 무방하다. 얻어진 형광체 혼합물의 발광 효율의 평가 방법에 관해서는, 실제로 발광 소자 상에 수지와 함께 도포하고, 소자를 발광시킨 상태에서 비교해도 무방하지만, 발광 소자 자신의 효율의 불균형 또는 도포 상태에 의한 불균형 등도 종합한 평가가 되기 때문에, 균일한 평가라고는 할 수 없다. 따라서, 얻어진 형광체 혼합물에 파장 300nm∼500nm의 범위 중 어느 하나의 여기광을 상기 형광체 혼합물에 조사하여 발광 특성을 측정하였을 때, JISZ8701에 규정하는 XYZ 표색계에 있어서의 산출 방법에 기초하여 휘도(Y)의 값을 구하는 평가 방법으로 하였다. 또한, 연색성에 대해서도 마찬가지로 JISZ8726의 평가 방법을 이용하여 평가하는 것이 가능하지만, 발광 소자의 불균형에 의한 연색성에의 영향은 적기 때문에, 본 발명에 관련되는 형광체 혼합물을 편입시킨 발광 장치에서 연색성을 평가해도 무방하다.
상술한 각 색형광체는, 50nm 이상이라는 바람직한 반값 폭을 가지므로, 상기 형광체 혼합물의 발광에 있어서는, 서로의 발광 스펙트럼이 중합되어, 파장 420nm에서 750nm의 범위에 중단되는 일 없이 연속적인, 소위 브로드한 스펙트럼을 얻을 수 있는 것에 더하여, 각 색형광체와도 동범위의 여기대를 가지고 있으므로 혼합 비율의 조정은 용이하다.
한층 더 바람직한 것으로, 본 발명에 관련되는 형광체 혼합물로부터의 발광은, 상관 색온도가 7000K에서 2500K인 발광 스펙트럼 내에서, 파장 420nm에서 680nm의 범위에 3개 이상의 발광 피크를 가져, 발광이 중단되는 일 없이 연속적인 스펙트럼을 가지고 있다. 이 결과, 조명으로서 인간의 시각에 밝음을 느끼게 하는 휘도를 얻을 수 있는 것과 동시에, 파장 420nm에서 750nm의 범위에 브로드한 발광 스펙트럼을 가지고 있으므로, 연색성이 뛰어난 발광이 된다.
본 발명에 관련되는 형광체 혼합물은 온도의 상승과 함께 발광 강도가 저하하지 않는 것이 바람직하고, 발광 특성이 열 열화하기 어려운 형광체를 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 파장 300nm에서 500nm의 범위에 있는 소정의 여기광을 조사한 형광체의 온도 25℃에서의 발광 스펙트럼의 최대 피크의 발광 강도의 값을 P25로 하고, 상기 소정의 여기광을 조사하였을 때의 상기 형광체의 온도 200℃에서의 발광 스펙트럼의 상기 최대 피크의 발광 강도의 값을 P200으로 하였을 때에, ((P25-P200)/P25)가, 30% 이하가 되는 온도 특성을 나타내는 형광체를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 형광체와 함께, 상기의 BAM:Eu, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu, BAM:Eu, Mn, ZnS:Cu, Al, CaAl2Si4N8:Eu, CaAlSiN3:Eu 등이 거론된다. 이들 형광체의 온도 특성을 표 1a에 나타낸다. 덧붙여, 상기 조건을 만족하면, 이 제한은 없다.
본 발명에 관련되는 형광체 혼합물을 분체의 형태로 이용하는 경우는, 혼합하는 각 형광체 분체의 평균 입경(D50)이 각각 50㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 20㎛인 것이 바람직하다. 이것은, 형광체 분체에서의 발광은 주로 분체 입자 표면에서 일어난다고 생각되기 때문에, 평균 입경(D50)이 50㎛ 이하이면, 분체 단위 중량당 표면적을 확보할 수 있어 휘도의 저하를 회피할 수 있기 때문이다. 나아가, 상기 형광체 혼합 분체를 이용한 조명 장치의 제조에서, 상기 형광체 혼합물 분체 페이스트상으로 하여, 예를 들면 발광체 소자 등에 도포하는 경우에 상기 분체의 밀도를 높일 수 있어 색 얼룩, 휘도의 저하를 회피할 수 있다.
한편, 본 실시 형태에 관련되는 형광체 혼합물을 수지 중 등에 분산시켜, 형광체 시트로 하는 구성도 바람직하다. 상기 형광체 시트를 제조할 때에 이용되는 매체가 되는 재료로서는, 에폭시 수지, 실리콘 수지를 비롯하는 각종 수지 또는 유리 등을 생각할 수 있다. 상기 형광체 시트의 사용예로서는, 상기 형광체 시트와 적절한 발광을 행하는 광원을 조합하여 소정의 발광을 행하는 것이 가능하다. 덧붙여, 상기 형광체 시트를 여기하는 여기광은, 파장 250nm에서 500nm의 광이면 무방하고, LED 등의 발광 소자를 비롯하여, Hg 방전에 의한 자외선 광원, 레이저에 의한 광원 등이라도 무방하다.
분말상으로 이루어진 본 발명에 관련되는 형광체 혼합물을, 파장역 250nm에서 500nm, 바람직하게는 파장역 300nm에서 500nm 중 어느 하나의 광을 발광하는 발광부와 조합하는 것으로, 각종 조명 장치나 주로 디스플레이 장치용 백 라이트 등을 제조할 수 있다. 발광부로서, 예를 들면 자외에서 청색 발광 중 어느 하나의 범위로 하는 LED 발광 소자, 자외광을 발생하는 방전 등을 이용할 수 있다. 그리고 본 발명에 관련되는 형광체 혼합물을 상기 LED 발광 소자와 조합한 경우에는, 각종 조명 유닛이나, 디스플레이 장치용 백 라이트 등을 제조할 수 있고, 본 발명에 관련되는 형광체 혼합물을 상기 방전 등과 조합한 경우에는, 각종 형광등이나 조명 유닛이나 디스플레이 장치용 백 라이트 등을 제조할 수 있다.
본 발명에 관련되는 형광체의 혼합물과 발광부의 조합 방법은, 공지의 방법으로 행하여도 무방하지만, 발광부로 LED를 이용한 발광 장치의 경우는, 하기와 같이 하여 발광 장치를 제작할 수 있다. 이하, 도면을 참조하면서, 발광부에 LED를 이용한 발광 장치에 대하여 설명한다. 도 26(A)∼(C)는 포탄형 LED 발광 장치의 모식적인 단면도이고, 도 27(A)∼(E)는 반사형 LED 발광 장치의 모식적인 단면도이다. 덧붙여, 각 도면에 있어서, 상당하는 부분에 대해서는 같은 부호를 붙이고, 설명을 생략하는 경우가 있다. 우선, 도 26(A)를 이용하여, 발광부로 LED를 이용하여 상기 형광체 혼합물과 조합한 발광 장치의 1 예에 대하여 설명한다. 포탄형 LED 발광 장치에 대해서는, 리드 프레임(3)의 선단에 설치된 컵상(cup 狀)의 용기(5) 내에, LED 발광 소자(2)가 설치되고, 이들이 투광성 수지(4)에 몰드되어 있다. 상기 실시의 형태에서는, 상기 형광체 혼합물 또는 상기 형광체 혼합물을 실리콘이나 에폭시 등의 투광성이 있는 수지에 분산시킨 혼합물(이하, 혼합물(1)로 기재임.)을 컵상의 용기(5) 내 전체에 매립한 것이다. 또한, 상기 혼합물(1)은 렌즈부 전체로 사용하거나 렌즈부 상부를 덮어도 무방하다. 다음으로, 도 26(B)을 이용하여, 다른 발광 장치의 1 예에 대하여 설명한다. 상기 실시의 형태에서는, 혼합물(1)을 컵상의 용기(5) 상 및 LED 발광 소자(2) 표면에 도포한 것이다. 다음으로, 도 26(C)을 이용하여, 한층 더 다른 발광 장치의 1 예에 대하여 설명한다. 상기 실시의 형태에서는, 형광체 혼합물(1)을 LED 발광 소자(2)의 상부에 설치한 것이다. 이상, 도 26(A)∼(C)를 이용하여 설명한 포탄형 LED 발광 장치는, LED 발광 소자(2)로부터의 광의 방출 방향은 윗 방향이지만, 광의 방출 방향이 아래 방향에서도 같은 방법으로 발광 장치의 작성은 가능하다. 예를 들면 상기 LED 발광 소자(2)의 광의 방출 방향으로 반사면, 반사판을 설치하여 동발광 소자(2)로부터 방출되는 광을 반사면에 반사시켜 외부에 발광시키는 것이 반사형 LED 발광 장치이다. 그래서, 도 27(A)∼(E)를 이용하여 반사형 LED 발광 장치와 본 실시 형태의 형광체 혼합물을 조합한 발광 장치의 예에 대하여 설명한다. 우선, 도 27(A)을 이용하여, 발광부에 반사형 LED 발광 장치를 이용하여 본 실시 형태의 형광체 혼합물과 조합한 발광 장치의 1 예에 대하여 설명한다. 반사형 LED 발광 장치에 대해서는, 다른 한쪽의 리드 프레임(3)의 선단에 LED 발광 소자(2)가 설치되고, 이 LED 발광 소자(2)로부터의 발광은 하방으로 향하여 반사면(8)에 의하여 반사되어 상방으로 방출된다. 상기 실시의 형태에서는, 혼합물(1)을 반사면(8) 상에 도포한 것이다. 덧붙여, 반사면(8)이 형성하는 오목부 내에는, LED 발광 소자(2)를 보호하기 위하여 투명 몰드재(9)가 충전되는 경우도 있다.
다음으로, 도 27(B)을 이용하여, 다른 발광 장치의 1 예에 대하여 설명한다. 상기 실시의 형태에서는, 혼합물(1)을 LED 발광 소자(2)의 하부에 설치한 것이다. 다음으로, 도 27(C)을 이용하여, 다른 발광 장치의 1 예에 대하여 설명한다. 상기 실시의 형태에서는, 혼합물(1)을 반사면(8)이 형성하는 오목부 내에 충전한 것이다. 다음으로, 도 27(D)을 이용하여, 다른 발광 장치의 1 예에 대하여 설명한다. 상기 실시의 형태에서는, 혼합물(1)을 LED 발광 소자(2)를 보호하기 위한 상기 투명 몰드 재료(9)의 상부에 도포한 것이다. 다음으로, 도 27(E)를 이용하여, 다른 발광 장치의 1 예에 대하여 설명한다. 상기 실시의 형태에서는, 혼합물(1)을 LED 발광 소자(2)의 표면에 도포한 것이다.
포탄형 LED 발광 장치와 반사형 LED 발광 장치란, 용도에 따라 구분하여 사용하면 좋지만, 반사형 LED 발광 장치에는 얇게 할 수 있는, 광의 발광 면적을 크게 할 수 있는, 광의 이용 효율을 높일 수 있는 등의 메리트가 있다.
이상 설명한 발광 장치를 고연색성 조명용 광원으로서 사용하는 경우에는, 연색성이 뛰어난 발광 스펙트럼을 가지고 있는 것이 필요하므로, JISZ8726의 평가방법을 이용하여, 본 발명에 관련되는 형광체를 포함한 형광체 혼합물을 편입시킨 발광 장치의 연색성을 평가하였다. JISZ8726의 평가에서, 상기 광원의 평균 연색 평가수 Ra가 80 이상이면, 뛰어난 발광 장치라고 할 수 있다. 그리고 바람직하게는, 일본인 여성의 살색의 성분을 나타내는 지표인 특수 연색 평가수 R15가 80 이상, 한층 더 바람직하게는 적색의 성분을 나타내는 지표인 특수 연색 평가수 R9가 60 이상이면, 매우 뛰어난 발광 장치라고 할 수 있다. 단, 연색성을 요구하지 않는 용도나 다른 목적에 따라서는 상기 지표를 만족하지 않아도 무방하다.
그래서, 파장 300nm에서 500nm의 범위 중 어느 하나의 발광을 행하는 발광부로부터의 광이 본 발명에 관련되는 형광체를 포함한 형광체 혼합물에 조사되어 상기 형광체 혼합물이 발광을 행하는 발광 장치를 제작하였다. 덧붙여, 발광부로서는 파장 460nm의 발광을 행하는 청색 LED와 파장 405nm의 발광을 행하는 자외 LED를 이용했다. 그리고 상기 발광 장치의 발광 스펙트럼의 연색성을 평가했다. 그 결과, 본 발명 관계되는 형광체를 포함한 형광체 혼합물을 편입시킨 발광 장치의 연색성은, 상관 색온도 10000K∼2000K의 범위, 바람직하게는, 7000K에서 2500K에 있어서, Ra는 80 이상, R15가 80 이상 나아가서는 R9가 60 이상의 높은 연색성을 나타내어, 상기 발광 장치는 고휘도로 매우 연색성이 뛰어난 광원인 것이 판명되었다.
(실시예 1)
시판의 SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)을 준비하고, 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:Ce=0.970:1:4.5:0.030으로 되도록 각 원료를, SrCO3를 0.970mol, AlN을 1.0mol, Si3N4를 4.5/3mol, CeO2를 0.030mol 칭량하여, 대기 중에서 유발을 이용 하여 혼합하였다. 혼합한 원료를 BN 도가니에 넣고 질소 분위기 중(플로 상태), 로 내압 0.05MPa에서 1800℃까지 15℃／min로 승온하고, 1800℃로 3시간 유지·소성한 후, 1800℃에서 200℃까지 1시간으로 냉각했다. 그 후, 소성 시료를 대기 중에서 적당한 입경이 될 때까지 유발을 이용하여 해쇄하고, 혼합 조성식 Sr2Al2Si9O2N14:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)로 나타내어지는 실시예 1의 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체 분말의 분석 결과를 표 1b, 형광체 분말의 SEM 사진(250배)을 도 1에 도시한다.
얻어진 형광체의 조성 분석 결과는, 구성 원소의 원자량, 몰비로부터 구한 이론치에 가까운 것이었다. 다소의 어긋남은 측정 오차나 형광체 제작 중에 혼입한 불순물에 의하는 것이라고 생각할 수 있다. 비표면적은 0.285m2/g이었다. 또한, 도 1로부터 명확한 바와 같이, 얻어진 형광체 분말은 20㎛ 이하의 1차 입자가 응집한 응집체이고, 레이저 도플러 측정법으로 평균 입자 지름(D50)을 측정했더니 D50은 17.5㎛, SEM으로 관찰한 1차 입자 지름은 약 13.0㎛이며, 형광체로서 바람직한 1.0㎛ 이상, 20.0㎛ 이하, 비표면적 0.05m2/g 이상, 5.0m2/g 이하의 범위인 것을 알았다.
다음으로, 실시예 1의 형광체의 발광 스펙트럼을 측정했다. 상기 측정 결과를 표 2에 나타내고, 나아가 도 2, 도 3에 기재했다. 도 2, 도 3은 세로축에 실시예 1의 형광체의 발광 강도를 상대 강도로서 취하고, 가로축에는 광의 파장을 취한 그래프이다. 여기서, 발광 스펙트럼이란, 어떤 파장의 광 또는 에너지를 형광체에 조사하였을 때, 형광체로부터 방출되는 광의 스펙트럼이다. 도 2는 실시예 1의 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때, 도 3은 마찬가지로 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하였을 때에, 형광체로부터 발광한 광의 스펙트럼을 실선을 이용하여 나타낸 것이다. 덧붙여, 발광 스펙트럼, 여기 스펙트럼의 측정에는 일본 분광(주)사제 분광 형광 광도계 FP-6500을 이용하여 측정했다.
우선, 도 2를 이용하여, 상기 형광체의 발광 스펙트럼에 대하여 설명한다. 도 2의 실선으로부터 명확한 바와 같이, 상기 형광체의 발광 스펙트럼은, 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지고, 그 피크 파장은 559.3nm였다.(이때의 발광 강도 및 휘도의 상대 강도를 100%로 하였음.) 또한, 반값 폭을 구했더니 117.2nm였다. 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.4156, y=0.5434였다. 덧붙여, 분말은 황색의 형광색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 황색의 발광색을 확인할 수 있었다. 실시예 1의 형광체는, 넓은 파장역에서 매우 반값 폭이 넓은 피크를 가지기 때문에 원칩형 백색 LED 조명용 형광체로서 사용한 경우에는, 샤프한 피크를 가지는 형광체를 사용한 것에 비하여, 연색성이 뛰어난 백색 LED 조명을 제작하는 것이 가능해진다. 또한, 샤프한 피크를 가지는 형광체의 경우에는, 태양광에 가까운 스펙트럼을 실현하기 때문에 여러 종류의 형광체를 혼합할 필요가 있지만, 상기 형광체는 브로드한 피크를 가지고 있기 때문에, 혼합하는 형광체의 종류의 수를 줄일 수 있어, 염가로 백색 LED 조명을 제작하는 것이 가능해진다.
표 2, 도 3의 실선은, 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하였을 때의 발광 스펙트럼의 측정 결과를 나타내고 있고, 405nm의 여기 파장에서도, 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 552.3nm였다.(발광 강도 및 휘도는, 상기 실시예 1의 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때의 발광 스펙트럼의 피크의 값을 상대 강도 100%로 하고 있음.) 또한, 반값 폭을 구했더니 119.5nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)는 x=0.3730, y=0.5377이었다. 덧붙여, 눈으로 봐서도 황색의 발광색을 확인할 수 있었다.
다음으로, 도 4를 이용하여, 실시예 1의 형광체의 여기 스펙트럼에 대하여 설명한다. 도 4는 세로축에 형광체의 발광 강도를 취하고, 가로축에는 여기광의 파장을 취한 그래프이다. 여기서, 여기 스펙트럼이란, 여러 가지의 파장의 단색광을 여기광으로서 이용하여 피측정 대상의 형광체를 여기하고, 형광체가 발광하는 일정 파장의 발광 강도를 측정하여, 그 발광 강도의 여기 파장 의존성을 측정한 것이다. 본 측정에 대해서는, 파장이 300nm에서 570nm까지의 단색광을 실시예 1의 형광체에 조사하고, 상기 형광체가 발광하는 파장 559.3nm의 광의 여기 의존성을 측정한 것이다.
도 4의 실선은, 실시예 1의 형광체의 여기 스펙트럼이다. 이 도 4의 실선으로부터 명확한 바와 같이, 상기 형광체의 여기 스펙트럼은 파장 300nm 부근으로부터 500nm까지의 넓은 범위의 여기광으로, 고강도의 황색의 발광을 나타내는 것을 알았다. 특히, 현재 원칩형 백색 LED 조명용의 여기광으로서 사용되고 있는 청색 LED, 근자외·자외 LED의 발광 파장인 460nm, 405nm 부근에서는 특히 뛰어난 여기 대를 가지고 있는 형광체이다. 이 이후에 설명하는 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3의 발광 강도 및 휘도에 대해서도, 실시예 1의 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때의 발광 스펙트럼의 피크의 값을 상대 강도 100%로 하고 있다.
(실시예 2)
실시예 2에 대해서는, 실시예 1의 각 원소의 몰비를 Sr:Al:Si:Ce=0.970:1:5:0.030이 되도록 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 형광체를 제작하고 있다. 이하, 상세한 제작 방법을 기술한다. 시판의 SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)를 준비하고, 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:Ce=0.970:1:5:0.030이 되도록 각 원료를, SrCO3를 0.970mol, AlN을 1.0mol, Si3N4를 5.0/3mol, CeO2를 0.030mol 칭량하여, 대기 중에서 유발을 이용하여 혼합했다. 혼합한 원료를 BN 도가니에 넣어 질소 분위기 중(플로 상태), 로 내압 0.05MPa로 1800℃까지 15℃／min로 승온하고, 1800℃로 3시간 유지·소성한 후, 1800℃에서 200℃까지 1시간에 냉각했다. 그 후, 소성 시료를 대기 중에서 적당한 입경이 될 때까지 유발을 이용하여 해쇄하여, 혼합 조성식 Sr3Al3Si15O3N23:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)으로 나타내어지는 실시예 2의 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체 분말의 분석 결과를 표 1b에 나타낸다.
얻어진 형광체의 조성 분석 결과는, 실시예 1과 마찬가지로 구성 원소의 원자량, 몰비로부터 구한 이론치에 가까운 것이었다. 다소의 어긋남은 측정 오차나 형광체 제작 중에 혼입한 불순물에 의하는 것이라고 생각할 수 있다. 비표면적은 0.302m2/g, 또한 SEM 지름으로 관찰한 1차 입자 지름은 약 12.3㎛, 레이저 도플러 측정법에 의한 평균 입자 지름(D50)은 16.85㎛이며, 형광체로서 바람직한 1.0㎛ 이상, 20.0㎛ 이하, 비표면적 0.05m2/g 이상 5.0m2/g 이하의 범위였다.
다음으로, 실시예 2의 형광체의 발광 스펙트럼을 측정했다. 상기 측정 결과를 표 2에 나타내고, 나아가 도 2, 도 3에 기재했다. 도 2의 일점쇄선은, 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때의 발광 스펙트럼의 측정 결과를 나타내고 있고, 상기 형광체는 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 559.2nm였다. 또한, 반값 폭을 구했더니 116.4nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.4171, y=0.5427이었다. 덧붙여, 분말은 황색의 형광색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 황색의 발광색을 확인할 수 있었다.
표 2, 도 3에 일점쇄선을 이용하여, 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하였을 때의 발광 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 실시예 2의 형광체는, 405nm의 여기 파장에서도, 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 552.5nm였다. 또한, 반값 폭을 구했더니 118.0nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)는 x=0.3783, y=0.5389였다. 덧붙여, 눈으로 봐서도 황색의 발광색을 확인할 수 있었다.
도 4의 일점쇄선은, 실시예 2의 형광체의 여기 스펙트럼이다. 본 측정에 대 해서는, 파장이 300nm에서 570nm까지의 단색광을 실시예 2의 형광체에 조사하여, 상기 형광체가 발광하는 파장 559.2nm의 광의 발광 강도의 여기 의존성을 측정한 것이다. 도 4의 일점쇄선으로부터 명확한 바와 같이, 상기 형광체의 여기 스펙트럼도 실시예 1과 마찬가지로, 파장 300nm 부근에서 500nm까지의 넓은 범위의 여기광으로, 고강도의 황색의 발광을 나타내는 것을 알았다. 실시예 2는, 실시예 1에 비하여 Si, N의 몰비가 큰 조성이지만, 실시예 1과 마찬가지로 뛰어난 발광 특성을 나타냈다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 실시예 1의 형광체의 조성식 Sr2Al2Si9O2N14:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)으로 나타내어지는 형광체에서, 부활제인 Ce를 Eu로 치환한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 형광체를 제작한 것이다. 각 원소의 몰비는 Sr:Al:Si:Eu=0.970:1:4.5:0.030이고, 각 원료를, SrCO3를 0.970mol, AlN을 1.0mol, Si3N4를 4.5/3mol, Eu2O3을 0.030/2mol 칭량했다. 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 형광체 분말의 분석 결과를 표 1b에 나타낸다.
얻어진 형광체의 조성 분석 결과는, 구성 원소의 분자량, 몰비로부터 구한 이론치에 가까운 것이었다. 비표면적은 0.291m2/g, 또한 SEM 지름으로 관찰한 1차 입자 지름은 약 13.1㎛이고, 레이저 도플러 측정법에 의한 평균 입자 지름(D50)은 17.27㎛이고, 부활제를 Eu로 한 경우에도 조성 분석 결과, 비표면적, SEM지름은 Ce를 부활한 경우와 거의 같은 결과를 얻을 수 있었다.
다음으로, 실시예 3의 형광체의 발광 스펙트럼을 측정했다. 상기 측정 결과를 표 2에 나타내고, 나아가 여기 파장 Ex 460nm, Ex 405nm를 조사하였을 때의 발광 스펙트럼을 각각 도 2, 도 3에 도시한다. 표 2 및 도 2의 이점쇄선은, 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때의 발광 스펙트럼의 측정 결과를 나타내고 있다. 표 2, 도 2의 이점쇄선으로부터 여기 파장 Ex 460nm에서의 상기 형광체는, 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 613.8nm였다. 또한, 반값 폭을 구했더니 115.6nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.5573, y=0.4330이었다. 덧붙여, 분말은 오렌지색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 오렌지색의 발광색을 확인할 수 있었다.
또한, 표 2 및 도 3의 이점쇄선은, 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하였을 때의 발광 스펙트럼의 측정 결과를 나타내고 있다. 표 2, 도 3의 이점쇄선으로부터 여기 파장 Ex 405nm에서의 상기 형광체는, 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 607.9nm였다. 또한, 반값 폭을 구했더니 114.2nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.5083, y=0.4172였다. 덧붙여, 눈으로 봐서도 오렌지색의 발광색을 확인할 수 있었다.
실시예 3의 형광체는, 실시예 1의 형광체와 모체는 같은 것, 부활제를 Ce에서 Eu로 하는 것으로, 발광 강도를 거의 유지한 채로 발광 스펙트럼의 피크를 장파장 측으로 쉬프트(피크 파장을 Ce의 약 560nm에서 Eu의 약 610nm으로 쉬프트)시킬 수 있었다. 지금까지 제안되어 있는 실리콘 나이트라이드 형광체나 사이알론 형광체에서는, 부활제가 바뀌면 피크 파장은 쉬프트하지만, 발광 강도가 큰 폭으로 저하해 버린다는 문제를 안고 있었지만, 본 실시예 3의 모체는 Ce와 Eu 중 어느 쪽의 부활제에서도 뛰어난 발광 강도를 나타낸다는 특징을 가진다. 나아가, 실시예 3의 형광체는, 피크 파장이 약 610nm이고, 오렌지색의 발광을 나타내기 때문에 전구색의 백색 LED 조명용 형광체로서 유망하다. 나아가, 지금까지 제안되어 있는 산질화물이나 질화물에 Eu를 부활한 오렌지색에 발광하는 형광체는, 발광 스펙트럼의 반값 폭이 100nm를 초과하는 것은 없었지만, 본 실시예 3의 형광체는 반값 폭이 약 120nm 정도이며, 매우 브로드한 발광 스펙트럼을 가진 형광체이다.
도 5는 실시예 3의 형광체의 여기 스펙트럼이다. 덧붙여, 도 5는 도 4와 동일한 그래프이다. 본 측정에 대해서는, 파장이 300nm에서 570nm까지의 범위에 있는 단색광을, 실시예 3의 형광체에 조사하여, 상기 형광체가 발광하는 파장 613.8nm의 광에서의 발광 강도의 여기광 파장에의 의존성을 측정한 것이다. 상기 형광체의 여기 스펙트럼으로부터, 상기 형광체는 파장 300nm 부근에서 550nm까지의 넓은 범위의 여기광에 의하여 여기되어 고강도의 오렌지색의 발광을 나타내는 것을 알았다. 나아가, 파장 350nm에서 500nm의 범위에서, 단색의 여기광이 조사되었을 때의 발광 강도를 측정한 결과, 상기 소정 파장을 가지는 여기광을 흡수하여 발광하는 스펙트럼의 강도가 최대가 되는 여기 파장에서의 발광 강도를 PH, 발광 강도가 최소가 되는 여기 파장에서의 발광 강도를 PL로 하였을 때, (PH-PL)/PH≤0.10이 되었다. 즉, 여기광으로서 파장 350nm에서 550nm의 범위의 단색광을 이용한 경우에 있어서의 발광 강도의 격차는 10.0% 이하라는 것이며, 여기대가 평탄한 것을 나타내고 있다.
현재, 백색 LED 조명용 형광체로서 사용되고 있는 황색 형광체(YAG:Ce) 등은, 460nm 부근에서 가장 고효율의 여기대를 가지지만, 넓은 범위에 걸쳐 효율의 좋은 여기대를 가지고 있는 것은 아니기 때문에, 청색 LED의 제조 시에 있어서의 발광 소자의 격차에 의한 발광 파장의 격차에 의하여, 상기 청색 LED의 발광 파장이 YAG:Ce계 황색 형광체의 최적 여기 범위에서 벗어나 버리는 것으로, 청색과 황색의 발광 강도의 밸런스가 무너져 백색광의 색조가 변화해 버린다고 하는 문제가 있다. 이것에 대하여, 실시예 3의 형광체는 여기대가 평탄하기 때문에, 발광 소자의 발광 파장이 흐트러진 경우에도 발광 강도가 거의 일정하게 되어, 각 색의 발광 강도의 밸런스가 무너지는 것이 없고, 안정되어 같은 색조의 백색 LED 조명을 제조하는 것이 가능하고, 품질 및 제조 비용의 양면에서 메리트가 있다.
(비교예 1)
특허 문헌 1에 기재의 Sr2Si5N8:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)로 나타내어지는 형광체를 제작하여 비교예 1로 했다. 비교예 1의 형광체는 이하와 같이 하여 제작했다. Sr3N2(2N), Si3N4(3N), CeO2(3N)의 시판되고 있는 시약을 원료로서 준비하고, 각각, 각 원소의 몰비가 Sr:Si:Ce=1.94:5.0:0.06이고, 각 원료를 Sr3N2를 1.94/3mol, Si3N4를 5.0/3mol, CeO2를 0.060mol 칭량하여, 질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서 유발을 이용하여 혼합했다. 이하의 제작 방법에 대해서는 소성 온도를 1600℃로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 시료를 제작했다.
다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 형광체의 발광 스펙트럼을 측정했다. 상기 측정 결과를 표 2, 도 2 및 도 3(장파선)에 나타낸다. 도 2 및 도 3의 장파선으로부터 명확한 바와 같이, 비교예 1의 형광체는 브로드한 발광 스펙트럼을 나타냈다. 또한, 도 2의 장파선에 도시하는 바와 같이, 파장 460nm의 광으로 여기시킨 경우는, 파장 557.2nm에 피크를 가지는 발광 스펙트럼을 나타내고, 실시예 1의 상대 강도를 100%로 한 경우에 발광 강도의 상대 강도는 28.5%이고, 휘도의 상대 강도는 32.6%였다. 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)는, x=0.3716, y=0.5080이었다. 또한, 도 3의 장파선에 도시하는 바와 같이, 비교예 1의 형광체는, 여기 파장 405nm의 광으로 여기시킨 경우는, 파장 562.0nm에 피크를 가지는 발광 스펙트럼을 나타내고, 실시예 1의 상대 강도를 100%로 한 경우에 발광 강도의 상대 강도는 56.4%이고, 휘도의 상대 강도는 62.1%였다. 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)는, x=0.3901, y=0.4985였다. 덧붙여, 눈으로 봐서는 녹색의 발광을 확인할 수 있었다.
(비교예 2)
특허 문헌 2에 기재된 Sr1 .5Al3Si9N16:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)로 나타내어지는 형광체를 제작하여 비교예 2로 했다. 비교예 2의 형광체는 이하와 같이 하여 제작했다. Sr3N2(2N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)의 시판되고 있는 시약을 원료로서 준비하고, 각각, 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:Ce=1.455:3.0:9.0:0.045이고, 각 원료를, Sr3N2를 1.455/3mol, AlN을 3.0mol, Si3N4를 9.0/3mol, CeO2를 0.045mol 칭량하여, 질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서 유발을 이용하여 혼합했다. 이하의 제작 방법에 대해서는 소성 온도를 1700℃로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 시료를 제작했다.
다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 형광체의 발광 스펙트럼을 측정했다. 상기 측정 결과를 표 2, 도 2 및 도 3에 단파선으로 도시한다. 도 2 및 도 3의 단파선으로부터 명확한 바와 같이, 비교예 2의 형광체는 브로드한 발광 스펙트럼을 나타냈다. 또한, 도 2의 단파선에 도시하는 바와 같이, 파장 460nm의 광으로 여기시킨 경우는, 파장 560.8nm에 피크를 가지는 발광 스펙트럼을 나타내고, 실시예 1의 상대 강도를 100%로 한 경우에 발광 강도의 상대 강도는 16.0%이고, 휘도의 상대 강도는 16.7%였다. 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)는, x=0.3992, y=0.5116이었다. 또한, 도 3의 단파선에 도시하는 바와 같이, 비교예 2의 형광체는 단색 405nm의 광으로 여기시킨 경우는, 파장 527.5nm에 피크를 가지는 발광 스펙트럼을 나타내고, 실시예 1의 상대 강도를 100%로 한 경우에 발광 강도의 상대 강도는 20.9%이며, 휘도의 상대 강도는 22.2%였다. 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)는, x=0.3316, y=0.4958이었다. 덧붙여, 눈으로 봐서는, 파장 460nm의 광에 의한 여기에서는 황색, 파장 405nm의 광에 의한 여기에서는 녹색의 발광을 확인할 수 있었다.
(비교예 3)
특허 문헌 3에 기재의 SrAl2SiO3N2:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)로 나타내어지는 형광체를 제작하여 비교예 3으로 했다. 비교예 3의 형광체는 이하와 같이 하여 제작했다. SrCO3(3N), AlN(3N), SiO2(3N), CeO2(3N)의 시판되고 있는 시약을 원료로서 준비하고, 각각, 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:Ce=0.970:2.0:1.0:0.030이며, 각 원료를, SrCO3를 0.970mol, AlN을 2.0mol, SiO2를 1.0mol, CeO2를 0.030mol 칭량하여, 대기 중에서 유발을 이용하여 혼합했다. 이하의 제작 방법에 대해서는 소성 온도를 1400℃로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체 시료를 제작했다.
다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 형광체의 발광 스펙트럼을 측정했지만, 파장 460nm, 405nm의 광으로 여기한 경우는 발광하지 않고, 측정 불능이었다. 그러나 간이 평가로 파장 254nm, 366nm의 여기광을 조사하였을 때에는, 눈으로 봐서 청색의 발광을 확인할 수 있었다. 나아가, 소성 온도를 1800℃로 행한 때에는, 원료가 융해해 버렸다.
＜실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3에 대한 검토＞
표 2의 조성식으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1과 실시예 2와 실시예 3의 신규 조성을 가지는 형광체는, 비교예 1과는 달리 구성 원소에 Al가 포함되고, 비교예 2의 사이알론 형광체와는 다른 조성식을 가지며(사이알론 조성식 Mx(Al, Si)12(O,N)16, 0＜x≤1.5), 비교예 3과는 달리 산소보다 질소의 몰비가 큰 값을 취하는 형광체이다. 표 2, 도 2 및 도 3의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 형광체는 비교예 1에서 3의 형광체와 비교하여, 파장 460nm의 광으로 여기한 경우는 3.0배 이상의 발광 강도, 2.5배 이상의 휘도를 나타내고, 파장 405nm의 광으로 여기한 경우는 1.5배 이상의 발광 강도 및 휘도를 나타내며, 종래의 형광체에 비하여 높은 발광 강도 및 휘도를 나타내는 고효율인 형광체인 것이 판명되었다.
(실시예 4에서 실시예 13) Ce 부활량에 대한 검토
실시예 4에서 실시예 13에 대해서는, 혼합 조성식 Sr2Al2Si9O2N14:Ce로 나타내어지는 형광체에서, 부활제 Z원소(Ce)의 농도를 변화시킨 경우의 발광 강도 및 휘도의 변화를 측정했다. 여기서, 측정 시료의 제조에 대해서는, 부활제 Ce와 Sr의 관계가 m＋z=1로 되도록 Sr과 Ce의 원료 혼합비를 조정했다. 그리고 실시예 1에서 설명한 것처럼 SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)의 각 원료의 혼합비를 조정하여, Ce 부활 농도를 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 시료를 제작하여, 제작된 형광체의 발광 강도 및 휘도를 측정했다. 단, Ce 부활 농도 Ce/(Sr＋Ce)를, 0.001(실시예 4), 0.005(실시예 5), 0.010(실시예 6), 0.020(실시예 7), 0.025(실시예 8), 0.030(실시예 9), 0.035(실시예 10), 0.040(실시예 11), 0.050(실시예 12), 0.100(실시예 13)으로 했다.
상기 측정 결과를, 표 3 및 도 6에 나타낸다. 여기서, 도 6은 세로축에 상기 각 형광체 시료의 발광 강도의 상대 강도를 취하고, 가로축에는 Sr과 Ce와의 배합비 Ce/(Sr＋Ce)의 값을 취한 그래프이다. 덧붙여, 발광 강도 및 휘도에 대해서는, Ce/(Sr＋Ce)=0.040(실시예 11)의 피크 파장에서의 발광 강도의 값을 100%로 했다. 덧붙여, 여기광으로서 파장 460nm의 광을 이용했다.
표 3 및 도 6의 결과로부터 명확한 바와 같이, Ce/(Sr＋Ce)의 값이 작은 영역에서는, Ce/(Sr＋Ce)의 값의 증가와 함께 발광 강도 및 휘도가 상승하지만, Ce/(Sr＋Ce)=0.040 부근을 피크로서 Ce/(Sr＋Ce)의 값의 증가와 함께 발광 강도 및 휘도는 내려간다. 이것은, Ce/(Sr＋Ce)=0.040보다 적은 부분에서는 부활제 원소가 부족하기 때문에, Ce/(Sr＋Ce)=0.040보다 많은 부분에서는 부활제 원소에 의한 농도 소광이 보이기 때문이라고 생각할 수 있다. 한편, 표 3의 결과로부터 명확한 바와 같이, Ce/(Sr＋Ce)의 값의 증가와 함께, Ce/(Sr＋Ce)=0.001(실시예 4)의 데이터를 제외하면, 피크 파장의 값이 장파장 측에 쉬프트해 나가는 것이 확인되었다. 덧붙여, 상기 발광 강도 및 휘도의 측정과 병행하여, 발광 스펙트럼의 색도(x, y)도 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 14에서 실시예 23) Eu 부활량에 대한 검토)
실시예 14에서 실시예 23에 대해서는, 혼합 조성식 Sr2Al2Si9O2N14:Eu로 나타내어지는 형광체에서, 부활제 Z원소(Eu)의 농도를 변화시킨 경우의 발광 강도 및 휘도의 변화를 측정했다. 여기서, 측정 시료의 제조에 대해서는, 실시예 4∼13과 마찬가지로, 부활제 Eu와 Sr의 관계가 m＋z=1로 되도록 Sr과 Eu의 원료 혼합비를 조정했다. 그리고 실시예 3에서 설명한 SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N)의 각 원료의 혼합비를 조정하여, Eu 부활 농도를 변경한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 형광체 시료를 제작하여, 제작된 형광체의 발광 강도 및 휘도를 측정했다. 단, Eu 부활 농도 Eu/(Sr＋Eu)는, 0.001(실시예 14), 0.005(실시예 15), 0.010(실시예 16), 0.020(실시예 17), 0.025(실시예 18), 0.030(실시예 19), 0.035(실시예 20), 0.040(실시예 21), 0.050(실시예 22), 0.100(실시예 23)으로 했다.
상기 측정 결과를, 표 4 및 도 7에 나타낸다. 여기서, 도 7은 세로축에 상기 각 형광체 시료의 발광 강도의 상대 강도를 취하고, 가로축에는 Sr과 Eu의 배합비 Eu/(Sr＋Eu)의 값을 취한 그래프이다. 덧붙여, 발광 강도 및 휘도에 대해서는, Eu/(Sr＋Eu)=0.050(실시예 22)의 피크 파장에서의 발광 강도의 값을 100%로 했다. 덧붙여, 여기광으로서 파장 460nm의 광을 이용했다.
표 4 및 도 7의 결과로부터 명확한 바와 같이, Eu/(Sr＋Eu)의 값이 작은 영역에서는, Eu/(Sr＋Eu)의 값의 증가와 함께 발광 강도 및 휘도가 상승하지만, Eu/(Sr＋Eu)=0.050 부근을 피크로서 Eu/(Sr＋Eu)의 값의 증가와 함께 발광 강도 및 휘도는 내려간다. 이것은 Eu/(Sr＋Eu)=0.050보다 적은 부분에서는 부활제 원소가 부족하기 때문에, Eu/(Sr＋Eu)=0.050보다 많은 부분에서는 부활제 원소에 의한 농도 소광이 보이기 때문이라고 생각할 수 있다. 그러나 실시예 4에서 13의 Ce 부활 농도의 경우와 비교하여, 부활 농도의 높은 영역에서의 농도 소광에 의한 발광 강도의 저하는 완만하다. 이것은 Eu와 Ce의 이온 반경의 차이, 및 가수의 차이에 의하는 것이라고 생각할 수 있다. 한편, 표 4의 결과로부터 명확한 바와 같이, Eu/(Sr＋Eu)의 값의 증가와 함께, Eu/(Sr＋Eu)=0.001(실시예 14), Eu/(Sr＋Eu)=0.050(실시예 22)의 데이터를 제외하면, 피크 파장의 값이 장파장 측에 쉬프트해 나가는 것이 확인되었다. 덧붙여, 상기 발광 강도 및 휘도의 측정과 병행하여, 발광 스펙트럼의 색도(x, y)도 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 24에서 실시예 32) Al/Sr비의 변경
실시예 24에서 실시예 32에 대해서는, 혼합 조성식 Sr2AlaSi9OONn:Ce(Ce/(Sr＋Ce)=0.030, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o, m=2.0, b=9.0, O≤2.0)로 나타내어지는 형광체에서, Sr, Si의 몰비를 각각 2, 9로 고정하여, a/m비(여기서, a/m과 Al/Sr은 같은 의미를 가짐.)를 변화시킨 경우의 발광 강도 및 휘도의 변화를 측정했다. 여기서, 측정 시료의 제조에 대해서는, 실시예 1에서 설명한, SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)의 각 원료 중 AlN(3N)만의 혼합비를 조정한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 시료를 제작하여, 제작된 형광체의 발광 강도 및 휘도를 측정했다. 단, 조정한 Al과 Sr의 배합비는, Al/Sr=0.50(실시예 24), Al/Sr=0.75(실시예 25), Al/Sr=0.90(실시예 26), Al/Sr=1.00(실시예 27), Al/Sr=1.10(실시예 28), Al/Sr=1.25(실시예 29), Al/Sr=1.50(실시예 30), Al/Sr=2.00(실시예 31), Al/Sr=3.00(실시예 32)으로 했다.
상기 측정 결과를, 표 5 및 도 8에 나타낸다. 여기서, 도 8은 세로축에 상기 각 형광체 시료의 발광 강도의 상대 강도를 취하고, 가로축에는 Sr과 Al과의 배합비 Al/Sr의 값을 취한 그래프이다. 덧붙여, 발광 강도 및 휘도에 대해서는, Al/Sr=1.0(실시예 27)의 피크 파장에서의 발광 강도의 값을 100%로 했다. 그리고 Al/Sr의 값을 0.50에서 3.00까지 조정한 결과를 나타낸다. 덧붙여, 여기광으로서 파장 460nm의 광을 이용했다.
표 5 및 도 8의 결과로부터 명확한 바와 같이, Al/Sr의 값이 작은 영역에서는, 값의 증가와 함께 발광 강도 및 휘도가 상승하지만, Al/Sr=1.0(실시예 27) 부근을 피크로 하여 발광 강도 및 휘도가 저하한다.
이것은 Al/Sr=1.0에서 크게 벗어나면, 소성 후의 형광체에 미반응 원료가 남아 버리는 것이나, 발광하고 있는 상(相)과는 다른 상이 생성해 버리는 것, 또한 Al/Sr이 1.5 이상이 되면 X선 회절 피크 강도가 저하하는 것으로부터, 형광체의 모체 구조의 결정성이 저하하는 것, 나아가 발광에 적합한 구조가 무너지고, 발광에 기여하지 않는 불순물상이 생성하는 것이 원인이라고 생각할 수 있다. 이들의 원인에 의하여 Al/Sr=1.0으로부터 어긋나 버리면 발광 강도 및 휘도는 저하해 버리지만, Al의 적정량은 Si나 산소의 조성의 변동에 의하여 조금 변화하기 때문에, 조금의 어긋남이면 영향이 작고, 0.75＜Al/Sr＜1.5이면 Al/Sr=1.0의 80% 이상의 발광 강도 및 휘도의 값을 가진다.
(실시예 33에서 42) Si/Sr비의 변경
실시예 33에서 42에 있어서는, 원료 혼합 조성식 Sr2Al2SibO2Nn:Ce0 .060(Ce/Sr＋Ce)=0.030, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o, 단, m=2.0, a=2.0)으로 나타내어지는 형광체에서, Sr, Al의 몰비를 각각 2, 2에 고정하여, b/m비(여기서, b/m과 Si/Sr은 같은 의미를 가짐.)를 변화시킨 경우의 발광 강도 및 휘도의 변화를 측정했다. 여기서, 측정 시료의 제조에 대해서는, 실시예 1에서 설명한, SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)의 각 원료 중 Si3N4(3N)만의 혼합비를 조정한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 시료를 제작하여, 제작된 형광체의 발광 강도 및 휘도를 측정했다. 단, 조정한 Si와 Sr의 배합비는, Si/Sr=1.0(실시예 33), Si/Sr=1.5(실시예 34), Si/Sr=2.0(실시예 35), Si/Sr=3.0(실시예 36), Si/Sr=4.0(실시예 37), Si/Sr=4.5(실시예 38), Si/Sr=5.0(실시예 39), Si/Sr=5.5(실시예 40), Si/Sr=6.0(실시예 41), Si/Sr=7.0(실시예 42)으로 했다.
상기 측정 결과에 대해서, 표 6, 도 9를 참조하면서 설명한다. 여기서, 도 9는 세로축에 상기 형광체 시료의 발광 강도의 상대 강도를 취하고, 가로축에는 Sr과 Si의 배합비 Si/Sr의 값을 취한 그래프이다. 덧붙여, 발광 강도 및 휘도에 대해서는, Si/Sr=4.5(실시예 38)의 피크 파장에서의 발광 강도의 값을 100%로 했다. 그리고 Si/Sr의 값을, 1.0에서 7.0까지 조정한 결과를 나타낸다. 덧붙여, 여기광으로서 파장 460nm의 광을 이용했다.
도 9의 결과로부터 명확한 바와 같이, Si/Sr의 값이 작은 영역에서는, Si/Sr의 값의 증가와 함께 발광 강도가 상승하지만, Si/Sr=4.5(실시예 38)로 피크가 되어, Si/Sr=4.5를 초과하면 발광 강도가 저하했다. 이것은, Si/Sr=4.5 부근에서 크게 벗어나 버리면, 실시예 24에서 32에 있어서 Al/Sr에 대하여 설명하였을 때와 마찬가지로, 소성 후의 형광체에 미반응 원료가 남아 버리는 것이나, 불순물상이 생성해 버리는 것, 나아가 X선 회절 피크 강도가 저하하는 것으로부터, 모체 구조의 결정성이 저하하고, 발광에 적합한 구조가 무너져 가는 것이 원인이라고 생각할 수 있다. 특히, Si/Sr을 4.5보다 작게 하여 나가면, 저각도 측에 보이는 피크는 소멸하고, 새로운 피크가 나타내어져 오는 것을 확인할 수 있고, 4.5보다 크게 하여 나가면 저각도 측에 보이는 피크가 소멸하게 되는 것을 확인할 수 있는 것으로부터, Si/Sr=4.5의 관계에서 크게 어긋나 버리면 발광에 기여하지 않는 불순물상이 생성해 버리는 것이나, 결정성이 저하해 버리는 것을 알았다. 그러나 작은 어긋남이면 영향은 작고, 3.5=Si/Sr=6.0이면, Si/Sr=4.5의 경우에 있어서의 80% 이상의 발광 강도 및 휘도의 값을 가진다.
(실시예 43에서 실시예 50) Sr 몰비의 변경
실시예 43에서 실시예 50에 대해서는, 원료 혼합 조성식 SrmAl2Si9O2Nn:Ce(Ce/(Sr＋Ce)=0.030, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o, 단, a=2.0, b=9.0, o=2.0)로 나타내어지는 형광체에서, Al, Si의 몰비를 각각 2, 9에 고정하여, Sr의 몰비를 변화시킨 경우의 발광 강도 및 휘도의 변화를 측정했다.(여기서, a와 Sr은 같은 의미를 가지는 것으로 함. a=Sr) 여기서, 측정 시료의 제조에 대해서는, 실시예 1에서 설명한 SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)에 더하여, O를 항상 o=2.0으로 하기 위하여, Al2O3(3N) 원료를 추가하여 혼합비를 조정한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 시료를 제작하여, 제작된 형광체의 발광 강도 및 휘도를 측정했다. 단, 조정한 Sr의 몰비는 Sr=0.50(실시예 43), Sr=1.00(실시예 44), Sr=1.50(실시예 45), Sr=2.00(실시예 46), Sr=2.50(실시예 47), Sr=3.00(실시예 48), Sr=4.00(실시예 49), Sr=6.00(실시예 50)으로 했다.
상기 측정 결과에 대해서, 표 7, 도 10을 참조하면서 설명한다. 여기서, 도 10은 세로축에 상기 형광체 시료의 발광 강도의 상대 강도를 취하고, 가로축에는 Sr 몰비의 값을 취한 그래프이다. 덧붙여, 발광 강도 및 휘도에 대해서는, Sr=2.00(실시예 46)의 피크 파장에서의 발광 강도의 값을 100%로 했다. 그리고 Sr몰비의 값을, 0.50에서 6.00까지 조정한 결과를 나타낸다. 덧붙여, 여기광으로서 파장 460nm의 광을 이용했다.
도 10의 결과로부터 명확한 바와 같이, Sr 몰비가 작은 0.50(실시예 43), 1.00(실시예 44)에서는, 파장 460nm, 405nm의 광으로 여기한 경우에 발광하는 것은 얻을 수 없었다. 나아가, 간이 평가로서 파장 366nm의 자외선 램프의 광을 조사했더니, 눈으로 보는 것에 의하여 청색의 발광색을 확인할 수 있었다. 이것은 Sr 몰비가 작은 0.50, 1.00에서는, Sr이 Sr원료인 SrCO3의 혼합 분말 중에 차지하는 비율이 작고, SrCO3이 플럭스로서 양호하게 작용하지 않기 때문에 황색으로 발광하는 상이 생성하지 않고, 다른 상이 생성했기 때문에, 단파장의 여기광에 의하여 청색에 발광한 것이라고 생각할 수 있다. 또한, Sr 몰비를 1.00으로부터 서서히 증가시켜 가면, Sr 몰비의 증가와 함께 발광 강도 및 휘도가 상승하지만, Sr=2.00(실시예 46)에서 피크가 되어, 2.00을 초과하면 발광 강도가 저하한다.
(실시예 51에서 실시예 60) 산소 농도의 변경
실시예 51에서 실시예 60에 대해서는, 조성식 Sr2Al2Si9OONn:Ce(Ce/(Sr＋Ce)=0.030, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o, m=2.0, a=2.0, b=9.0)로 나타내어지는 상기 형광체 시료에서, Sr, Al, Si의 몰비를 2, 2, 9에 각각 고정하고, o/m비(산소 농도)를 변화시킨 경우의 발광 강도 및 휘도의 변화를 측정했다. 여기서, 측정 시료의 제조에 대해서는, Sr3N2(2N), SrCO3(3N), AlN(3N), Al2O3(3N), Si3N4(3N), SiO2(3N), CeO2(3N)의 각 원료를 소정의 몰비로 만들어 넣는 것으로 산소 농도를 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 시료를 제작하여, 발광 강도 및 휘도를 측정했다.
원료 칭량 시에 조정한 o/m비가, o/m=0.0(실시예 51), o/m=0.2(실시예 52), o/m=0.50(실시예 53)의 실시예에 대해서는, 원료로서 Sr3N2, Al2O3, AlN, Si3N4를 사용하고, o/m=1.00(실시예 54), o/m=1.25(실시예 55), o/m=1.5(실시예 56), o/m=2.0(실시예 57), o/m=3.0(실시예 58)의 실시예에 대해서는, 원료로서 SrCO3, Al2O3, AlN, SiO2, Si3N4를 사용하며, o/m=5.0(실시예 59), o/m=10.0(실시예 60)의 실시예에 대해서는, 원료로서 Sr3N2, Al2O3, SiO2, Si3N4를 사용하고 있다.
상기 측정 결과에 대해서, 표 8, 도 11을 참조하면서 설명한다. 여기서, 도 11은 세로축에 상기 형광체 시료의 발광 강도의 상대 강도를 취하고, 가로축에는 형광체 중의 산소 농도(중량%)의 값을 취하고 있다. 덧붙여, 발광 강도 및 휘도에 대해서는, o/m=1.0(실시예 54)의 피크 파장에서의 발광 강도의 값을 100%로 했다. 덧붙여, 여기광으로서 파장 460nm의 광을 이용했다. 표 8, 도 11의 결과로부터 명확한 바와 같이, 상기 각 형광체의 발광 강도 및 휘도는, 산소 농도가 2.5에서 3.5 중량%를 피크로서 증가한 경우와 저하한 경우는 모두 저하하고, 산소 농도 4.0 중량% 이상에서는 현저하게 저하해 버린다. 나아가, 산소 농도가 10.0 중량% 이상이 된 경우에는, 상기 각 형광체는 융해해 버려, 유리상(狀)이 되어 버린다.
이것은, 산소 농도가 4.0 중량% 이상이 되면, 형광체의 모체 구조의 유리화가 서서히 시작되어, 10.0 중량% 이상에서 완전하게 유리가 되어, 결정 구조가 무너져 결정성이 저하했기 때문이라고 생각할 수 있다. 실제, 산소 농도가 다른 시료에 대해서 X선 회절 측정을 행했더니, 산소 농도가 증가하는 것에 따라 회절의 피크 강도가 현저하게 저하하고, 또한 회절 피크의 반값 폭이 점차 넓어져, 산소 농도의 상승과 함께 상기 각 형광체가 유리화하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 형광체의 모체 구조가 유리화해 버리면, 발광 중심이 되는 Ce 이온 주위의 구조가 불규칙하게 되어 버리기 때문에, 발광 중심끼리의 간격에 불균형이 생기거나 모체가 흡수한 여기광으로부터의 에너지를 발광 중심까지 효율 좋게 전달할 수 없다고 하는 것이 원인으로, 어느 곳에서는 효율 좋게 발광하지만, 다른 곳에서는 전혀 발광하지 않는 장소 등이 존재해 버리기 때문에, 형광체 전체적으로의 발광 강도가 저하하는 것이라고 생각할 수 있다. 따라서, 상기 형광체 중의 산소 농도로서는 10 중량% 이하이면 좋지만, 발광 특성 및 소성 후의 분체 특성을 고려하면 0.5 중량% 이상, 8.1 중량% 이하(몰비로 환산하여 규정하면, 0.0＜o/m≤4.0)가 바람직하고, 한층 더 바람직하게는, 산소 농도 0.5 중량%에서 5.0 중량%(몰비로 환산하여 규정하면, 0.0＜o/m≤3.0)의 범위 내이면, 충분한 발광 강도 및 휘도를 얻을 수 있다고 생각할 수 있다.
다음으로, 실시예 61에서 82는 원료 혼합시의 조성의 Al량과 산소량을 증가시켜 시료를 제작하여, 발광 특성 및 온도 특성의 비교를 행했다.
(실시예 61)
실시예 61에서는, 우선 소성 완성의 목표 조성이 SrAl1 .43Si3 .81O0 .59N6 .79:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)인 형광체를 제조했다. 원료로서는 시판의 SrCO3(3N), AlN(3N), Al2O3(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)를 준비하고, 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:O:Ce=0.970:1.3:4.5:1.31:0.030이 되도록 각 원료를, SrCO3를 0.970mol, Al2O3를 (1.31-0.976)/3mol, AlN을 1.3-((1.31-0.976)/3)×2mol, Si3N4를 4.5/3mol, CeO2를 0.030mol 칭량하여, 대기 중에서 유발을 이용하여 혼합했다. 덧붙여, 혼합 조성식에서 표기하면, SrAl1 .3Si4 .5O1 .31N7 .1:Ce이다. 실시예 61에서 82는 혼합 조성식은 아니고, 목표 조성으로 나타내고 있다.
실시예 1과 마찬가지로, 혼합한 원료를 BN 도가니에 넣어 로 내를 한번 진공 빼기 한 후, 질소 분위기 중(플로 상태, 20.0l/min), 로 내압 0.05MPa로 1800℃까지 15℃／min로 승온하고, 1800℃로 3시간 유지·소성한 후, 1800℃에서 50℃까지 1시간 30분에 냉각했다. 그 후, 소성 시료를 대기 중에서 적당한 입경이 될 때까지 유발을 이용하여 해쇄하여, 조성식 SrAl1 .43Si3 .81O0 .59N6 .79:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)로 나타내어지는 실시예 61의 형광체를 얻었다.
얻어진 형광체 분말의 분석 결과, 평균 입자 지름(D50), 비표면적(BET)을 표 9에 나타낸다. 덧붙여, Si는 중량법(흡광 광도법), 그 외의 원소는 ICP에 의한 측정, 평균 입자 지름(D50)은 레이저 회절 산란법, 비표면적은 BET법에 의하여 측정했다. 얻어진 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)은 24.40㎛, 비표면적은 0.225m2/g이고, 형광체 분말로서 바람직한 입경인 1.0㎛ 이상, 50.0㎛ 이하인 것을 알았다.
다음으로, 실시예 61에 관련되는 형광체의 발광 스펙트럼을 측정했다. 상기 측정 결과를 표 10에 나타내고, 나아가 도 12에 도시하였다. 도 12는 세로축에 형광체의 발광 강도를 상대 강도로서 취하고, 가로축에는 광의 파장을 취한 그래프이다. 여기서, 발광 스펙트럼이란, 어떤 파장의 광 또는 에너지를 형광체에 조사하였을 때, 형광체로부터 방출되는 광의 스펙트럼이다. 도 12의 실선은, 실시예 61의 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때에, 형광체로부터 발광한 광의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12로부터 명확한 바와 같이, 상기 형광체의 발광 스펙트럼은, 파장 470nm에서 750nm 부근의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 556.0nm였다.(이때의 발광 강도의 상대 강도를 100%로 했음.) 또한, 반값 폭을 구했더니 117.1nm였다. 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.4045, y=0.5481이었다. 덧붙여, 분말은 황색의 형광색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 황녹색의 발광색을 확인할 수 있었다. 실시예 61의 형광체는, 넓은 파장역에서 반값 폭 100nm 이상이라는 매우 반값 폭이 넓은 피크를 가지기 때문에, 백색 LED 조명용 형광체로서 사용한 경우에는, 샤프한 피크를 가지는 형광체를 사용한 것에 비하여, 휘도, 연색성이 뛰어난 백색 LED 조명을 제작하는 것이 가능해진다. 또한, 샤프한 피크를 가지는 형광체의 경우, 연색성의 향상을 위해서는 여러 종류의 형광체를 혼합할 필요가 있지만, 상기 형광체는 브로드한 피크를 가지고 있기 때문에, 혼합하는 형광체의 종류의 수나 사용량을 줄일 수 있어, 염가로 백색 LED 조명을 제작하는 것이 가능해진다.
나아가, 실시예 61의 형광체에 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하였을 때에, 형광체로부터 발광한 광의 스펙트럼을 표 10에 나타내고, 나아가 도 12에 파선으로 도시한다. Ex 405nm으로 여기한 경우에는, Ex 460nm의 경우에 비하여, 발광 강도가 약 20% 향상하고 있다. 피크 파장은 531.5nm, 반값 폭은 118.1nm이고, 발광 스펙트럼의 반값 폭은 80nm 이상이었다. 색도(x, y)는 x=0.3476, y=0.5305였다.
다음으로, 도 13을 이용하여, 실시예 61에 관련되는 형광체의 여기 스펙트럼에 대하여 설명한다. 도 13은 세로축에 형광체의 발광 강도를 취하고, 가로축에는 여기광의 파장을 취한 그래프이다. 여기서, 여기 스펙트럼이란, 여러 가지의 파장의 단색광을 여기광으로서 이용하여 피측정 대상의 형광체를 여기하였을 때, 상기 형광체가 발광하는 일정 파장의 발광 강도를 측정하여, 그 발광 강도의 여기 파장 의존성을 측정한 것이다. 본 측정에 대해서는, 파장이 250nm에서 550nm까지의 단색광을 실시예 61의 형광체에 조사하여, 상기 형광체가 발광하는 파장 556.0nm(녹색광)의 발광 강도의 여기 의존성을 측정한 것이다.
도 13으로부터 명확한 바와 같이, 상기 형광체는, 파장 300nm 부근에서 500nm 부근까지의 넓은 범위의 여기광으로, 고강도의 녹색의 발광을 나타내는 것을 알았다. 특히, 파장 400nm에서 480nm의 여기광으로 가장 높은 발광 효율을 나타내고, 현재 원칩형 백색 LED 조명용의 여기광으로서 사용되고 있는 발광 파장이 460nm의 청색 LED나 405nm의 근자외·자외 LED와 조합하는 것으로, 휘도가 높은 발광 장치를 제조하는 것이 가능하다.
다음으로, 실시예 61에서 얻어진 형광체의 발광 강도의 온도 특성을 측정했다. 상기 측정 결과를 표 10에 나타내고, 나아가 도 14에 도시한다. 상기 형광체를, 25℃, 50℃, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃로 승온하고, 측정 온도에 이르고 나서, 시료 전체의 온도를 균일하게 하기 위해 5분간은 그 온도를 유지하여, 그 후, 발광 강도의 측정을 행했다. 또한, 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을 100%로서 각 측정 온도에서의 발광 강도를 상대 강도로서 측정했다. 덧붙여, 발광 강도의 측정을 승온 시에 행한 후, 냉각을 행하고, 다시 25℃로 발광 강도의 측정을 행했다. 나아가, 동일한 측정을, 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사한 경우도 행했다.
도 14a, 14b는, 세로축에는 승온 전(25℃)에서의 발광 강도를 100%로 하였을 때의 상대 발광 강도를 취하고, 가로축에는 상기 형광체의 발광 강도 측정을 행한 측정 온도를 취한 그래프이며, 도 14a은 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사한 경우이고, 도 14b는 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사한 경우이다. 상기 도 14a, 14b에, 실시예 61에 관련되는 형광체의 측정 결과를 두꺼운 실선으로 도시한다.
도 14a의 결과로부터, 실시예 61에 관련되는 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때에는, 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때, 측정 온도 100℃에서는 94.4%, 200℃에서는 85.8%, 300℃에서는 73.4%로 되었다. 승온 후, 냉각을 행하고, 다시 25℃에서 측정을 행했더니 98.8%로, 저하는 거의 보이지 않고, 측정 오차라고 하여도 무방한 정도이다.
실시예 61에 관련되는 형광체에 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하였을 때(25℃)에는, 실시예 61의 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때(25℃)의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때, 119.9%의 발광 강도를 나타냈다. 다음으로, 도 14b의 결과로부터, 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때, 측정 온도 100℃에서는 92.0%, 200℃에서는 80.9%, 300℃에서는 66.5%로 되었다. 승온 후, 냉각을 행하고, 다시 25℃에서 측정을 행했더니 98.9%로, 저하는 거의 보이지 않고, 측정 오차라고 하여도 무방한 정도이다.
(실시예 62)
실시예 62에서는, 소성 완성의 목표 조성이 SrAl1 .33Si4 .09O0 .65N7 .02:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)인 형광체를 제조했다. 원료 혼합 시에, 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:O:Ce=0.970:1.25:4.75:1.31:0.030이 되도록 각 원료를, SrCO3을 0.970mol, Al2O3을 (1.31-0.976)/3mol, AlN을 1.25-((1.31-0.976)/3)×2mol, Si3N4를 4.75/3mol, CeO2를 0.030mol 칭량한 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여, 조성식 SrAl1.33Si4.09O0.65N7.02:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)로 나타내어지는 실시예 62에 관련되는 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체 분말의 분석 결과, 평균 입자 지름(D50), 비표면적(BET)을 표 9에 나타낸다. 얻어진 형광체의 비표면적은 0.264m2/g이었다. 평균 입자 지름(D50)은, 형광체 분말로서 바람직한 1.0㎛ 이상, 50.0㎛ 이하의 입경인 것을 알았다.
다음으로, 실시예 61과 동일하게 하여, 실시예 62에 관련되는 형광체의 발광 스펙트럼을 측정했다. 상기 측정 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10에 나타내는 바와 같이, 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하면, 상기 형광체의 발광 스펙트럼은, 실시예 61에 관련되는 형광체와 같이 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 555.6nm였다. 또한, 반값 폭을 구했더니 115.6nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.4040, y=0.5481이었다. 덧붙여, 분말은 황색의 형광색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 녹색의 발광색을 확인할 수 있었다. 실시예 61에 관련되는 형광체의 상대 강도를 100%로 한 경우, 실시예 62에 관련되는 형광체의 발광 강도의 상대 강도는 94.0%였다.
다음으로, 표 10에 나타내는 바와 같이, 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하면, 상기 형광체의 발광 스펙트럼은, 실시예 61에 관련되는 형광체와 같이 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 533.5nm였다. 또한, 반값 폭을 구했더니 116.2nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.3508, y=0.5340이었다. 덧붙여, 분말은 황색의 형광색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 녹색의 발광색을 확인할 수 있었다. 실시예 61에 관련되는 형광체의 상대 강도를 100%로 한 경우, 실시예 62에 관련되는 형광체의 발광 강도의 상대 강도는 110.9%였다.
다음으로, 파장이 250nm에서 550nm까지의 단색광을 실시예 62에 관련되는 형광체에 조사하여, 상기 형광체가 발광하는 파장 555.6nm의 발광 강도의 여기 의존성을 측정했더니, 상기 형광체의 여기 스펙트럼도 실시예 61에 관련되는 형광체와마찬가지로, 파장 300nm 부근에서 500nm까지의 넓은 범위의 여기광으로, 고강도의 녹색의 발광을 나타내는 것을 알았다.
다음으로, 실시예 62에서 얻어진 형광체의 발광 강도의 온도 특성을, 실시예 61과 마찬가지로 측정했다. 상기 측정 결과를 표 10에 나타내고, 나아가 도 14a, 14b에 두꺼운 일점쇄선을 이용하여 실시예 61과 마찬가지로 도시한다.
도 14a의 결과로부터, 실시예 62에 관련되는 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때에는, 상기 형광체는, 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때, 측정 온도 100℃에서는 93.0%, 200℃에서는 83.8%, 300℃에서는 70.8%로 되었다. 승온 후, 냉각을 행하고, 다시 25℃에서 측정을 행했더니 98.4%로, 저하는 거의 보이지 않고, 측정 오차라고 하여도 무방한 정도이다.
도 14b의 결과로부터, 실시예 62에 관련되는 형광체에 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하였을 때에는, 상기 형광체는 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때, 측정 온도 100℃에서는 90.9%, 200℃에서는 78.8%, 300℃에서는 64.6%로 되었다. 승온 후, 냉각을 행하고, 다시 25℃에서 측정을 행했더니 98.6%로, 저하는 거의 보이지 않고, 측정 오차라고 하여도 무방한 정도이다. 실시예 62에 관련되는 형광체는, 실시예 61에 관련되는 형광체와는 약간 Al, Si, N, O의 몰비가 다른 조성이지만, 실시예 61과 마찬가지로 뛰어난 발광 특성을 나타냈다.
(실시예 63)
실시예 63에서는, 소성 완성의 목표 조성이 SrAl1 .28Si3 .40O0 .72N5 .99:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)인 형광체를 제조했다. 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:O:Ce=0.970:1.25:4.25:1.56:0.030이 되도록 각 원료를, SrCO3를 0.970mol, Al2O3을 (1.56-0.976)/3mol, AlN을 1.25-((1.56-0.976)/3)×2mol, Si3N4를 4.25/3mol, CeO2를 0.030mol 칭량한 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여, 조성식 SrAl1.28Si3.40O0.72N5.99:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)로 나타내어지는 실시예 63에 관련되는 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체 분말의 분석 결과, 평균 입자 지름(D50), 비표면적(BET)을 표 9에 나타낸다. 얻어진 형광체의 비표면적은 0.231m2/g이었다. 평균 입자 지름(D50)은, 형광체 분말로서 바람직한 1.0㎛ 이상, 50.0㎛ 이하의 입경인 것을 알았다.
다음으로, 실시예 61과 동일하게 하여, 실시예 63에 관련되는 형광체의 발광 스펙트럼을 측정했다. 상기 측정 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10에 나타내는 바와 같이, 여기광으로서 파장 460nm, 405nm의 단색광을 조사하였을 때의 발광 스펙트럼의 측정 결과를 나타내고 있으며, 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하면, 상기 형광체는, 실시예 61에 관련되는 형광체와 마찬가지로 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 555.6nm였다. 또한, 반값 폭을 구했더니 116.0nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.3996, y=0.5498이었다. 덧붙여, 상기 분말은 황색의 형광색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 녹색의 발광색을 확인할 수 있었다. 그리고 실시예 61에 관련되는 형광체의 상대 강도를 100%로 한 경우, 실시예 63에 관련되는 형광체의 발광 강도의 상대 강도는 93.5%였다.
다음으로, 표 10에 나타내는 바와 같이, 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하면, 상기 형광체의 발광 스펙트럼은, 실시예 61에 관련되는 형광체와 같이 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 530.4nm였다. 또한, 반값 폭을 구했더니 115.9nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.3434, y=0.5302였다. 덧붙여, 분말은 황색의 형광색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 녹색의 발광색을 확인할 수 있었다. 실시예 61에 관련되는 형광체의 상대 강도를 100%로 한 경우, 실시예 62에 관련되는 형광체의 발광 강도의 상대 강도는 111.4%였다.
다음으로, 파장이 250nm에서 550nm까지의 단색광을 실시예 63에 관련되는 형광체에 조사하여, 상기 형광체가 발광하는 파장 555.6nm의 발광 강도의 여기 의존성을 측정했더니, 상기 형광체의 여기 스펙트럼도 실시예 61과 마찬가지로, 파장 300nm 부근으로부터 500nm까지의 넓은 범위의 여기광으로, 고강도의 녹색의 발광을 나타내는 것을 알았다.
다음으로, 실시예 63으로 얻어진 형광체의 발광 강도의 온도 특성을, 실시예 61과 마찬가지로 측정했다. 상기 측정 결과를 표 10에 나타내고, 나아가 도 14a, 14b에 두꺼운 이점쇄선을 이용하여 실시예 61과 마찬가지로 도시한다.
도 14a의 결과로부터, 실시예 63에 관련되는 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때에는, 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때, 측정 온도 100℃에서는 93.7%, 200℃에서는 84.1%, 300℃에서는 69.6%로 되었다. 승온 후, 냉각을 행하고, 다시 25℃에서 측정을 행했더니 97.1%로, 저하는 거의 보이지 않고, 측정 오차라고 하여도 무방한 정도이다.
도 14b의 결과로부터, 실시예 63에 관련되는 형광체에 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하였을 때에는, 상기 형광체는, 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때, 측정 온도 100℃에서는 91.0%, 200℃에서는 77.9%, 300℃에서는 62.3%로 되었다. 승온 후, 냉각을 행하고, 다시 25℃에서 측정을 행했더니 97.5%로, 저하는 거의 보이지 않고, 측정 오차라고 하여도 무방한 정도이다. 실시예 63에 관련되는 형광체도, 실시예 61, 62에 관련되는 형광체와는 약간 Al, Si, N, O의 몰비가 다른 조성이지만, 실시예 61에 관련되는 형광체와 마찬가지로 뛰어난 발광 특성을 나타냈다.
(실시예 64)
실시예 64에서는, 소성 완성의 목표 조성이 조성식 SrAl1.13Si4.32O0.64N7.13:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)인 형광체를 제조했다. 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:O:Ce=0.970:1.0:4.5:1.06:0.030이 되도록 각 원료를, SrCO3을 0.970mol, Al2O3을 (1.06-0.976)/3mol, AlN을 1.00-((1.06-0.976)/3)×2mol, Si3N4를 4.5/3mol, CeO2를 0.030mol 칭량한 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여, 조성식 SrAl1.13Si4.32O0.64N7.13:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)로 나타내어지는 실시예 64에 관련되는 형광체를 제조했다. 제조된 형광체 분말의 분석 결과, 평균 입자 지름(D50), 비표면적(BET)을 표 9에 나타낸다. 얻어진 실시예 64에 관련되는 형광체의 비표면적은 0.254m2/g이었다. 평균 입자 지름(D50)은 24.08㎛였다. 덧붙여, 실시예 64는 먼저 나타낸 실시예 1과 거의 동일한 조성이지만, 실시예 1의 원료 혼합량보다 산소량을 0.06mol 증가한 혼합 조성이다.
다음으로, 실시예 61과 동일하게 하여, 실시예 64에 관련되는 형광체의 발광 스펙트럼을 측정했다. 상기 측정 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10에 나타내는 바와 같이, 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하면, 상기 형광체의 발광 스펙트럼은, 실시예 61에 관련되는 형광체와 같이 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 559.2nm였다. 반값 폭을 구했더니 118.8nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.4125, y=0.5431이었다. 덧붙여, 상기 형광체 분말은 황색의 형광색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 녹색의 발광색을 확인할 수 있었다. 실시예 61에 관련되는 형광체에 있어서의 발광 강도의 상대 강도를 100%로 한 경우, 실시예 64에 관련되는 형광체의 상대 강도는 94.6%였다.
다음으로, 표 10에 나타내는 바와 같이, 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하면, 상기 형광체는 실시예 61에 관련되는 형광체와 같게 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 551.0nm였다. 또한, 반값 폭을 구했더니 121.5nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.3699, y=0.5343이었다. 덧붙여, 상기 형광체 분말은 황색의 형광색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 녹색의 발광색을 확인할 수 있었다. 실시예 61에 관련되는 형광체에 있어서의 발광 강도의 상대 강도를 100%로 한 경우, 실시예 64에 관련되는 형광체의 상대 강도는 105.3%였다.
다음으로, 파장이 250nm에서 550nm까지의 단색광을 실시예 64에 관련되는 형광체에 조사하여, 상기 형광체가 발광하는 파장 559.2nm의 발광 강도의 여기 의존성을 측정했더니, 상기 형광체의 여기 스펙트럼도 실시예 61에 관련되는 형광체와 마찬가지로, 파장 300nm 부근으로부터 500nm까지의 넓은 범위의 여기광으로, 고강도의 녹색의 발광을 나타내는 것을 알았다.
다음으로, 실시예 64로 얻어진 형광체의 발광 강도의 온도 특성을, 실시예 61과 마찬가지로 측정했다. 상기 측정 결과를 표 10에 나타내고, 나아가 도 14a, 14b에 파선을 이용하여 실시예 61과 마찬가지로 도시한다.
도 14a의 결과로부터, 실시예 64에 관련되는 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때에는, 상기 형광체는 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때, 측정 온도 100℃에서는 90.5%, 200℃에서는 75.0%, 300℃에서는 54.3%로 되었다. 승온 후, 냉각을 행하고, 다시 25℃에서 측정을 행했더니 81.0%로, 초기 발광 강도에 약 20% 저하해 버렸다.
도 14b의 결과로부터, 실시예 64에 관련되는 형광체에 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하였을 때에는, 상기 형광체는, 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때, 측정 온도 100℃에서는 89.3%, 200℃에서는 72.3%, 300℃에서는 51.9%로 되었다. 승온 후, 냉각을 행하고, 다시 25℃에서 측정을 행했더니 84.6%로, 초기 발광 강도에 비하여 약 20% 저하해 버렸다.
(실시예 65)
실시예 65에서는, 소성 완성의 목표 조성이 조성식 SrAl1.07Si4.46O0.70N7.22:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)인 형광체를 제조했다. 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:O:Ce=0.970:1.0:4.75:1.06:0.030이 되도록 각 원료를, SrCO3을 0.970mol, Al2O3을 (1.06-0.976)/3mol, AlN을 1.00-((1.06-0.976)/3)×2mol, Si3N4를 4.75/3mol, CeO2를 0.030mol 칭량한 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여, 조성식 SrAl1.07Si4.46O0.70N7.22:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)로 나타내어지는 실시예 65에 관련되는 형광체를 제조했다. 제조된 형광체 분말의 분석 결과, 평균 입자 지름(D50), 비표면적(BET)을 표 9에 나타낸다. 얻어진 형광체의 비표면적은 0.212m2/g이었다. 평균 입자 지름(D50)은 25.44㎛였다.
다음으로, 실시예 61과 동일하게 하여, 실시예 65에 관련되는 형광체의 발광 스펙트럼을 측정했다. 상기 측정 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10에 나타내는 바와 같이, 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하면, 그 발광 스펙트럼은 실시예 61과 마찬가지로 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 558.1nm였다. 또한, 반값 폭을 구했더니 117.2nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.4114, y=0.5445였다. 덧붙여, 상기 형광체 분말은 황색의 형광색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 녹색의 발광색을 확인할 수 있었다. 실시예 61에 관련되는 형광체의 상대 강도를 100%로 한 경우, 실시예 65에 관련되는 형광체의 발광 강도의 상대 강도는 93.4%였다.
다음으로, 표 10에 나타내는 바와 같이, 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하면, 그 발광 스펙트럼은 실시예 61과 마찬가지로 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 551.0nm였다. 또한, 반값 폭을 구했더니 119.4nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.3728, y=0.5384였다. 덧붙여, 상기 형광체 분말은 황색의 형광색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 녹색의 발광색을 확인할 수 있었다. 실시예 61에 관련되는 형광체의 상대 강도를 100%로 한 경우, 실시예 65에 관련되는 형광체의 발광 강도의 상대 강도는 104.6%였다.
다음으로, 파장이 250nm에서 550nm까지의 단색광을 실시예 65에 관련되는 형광체에 조사하여, 상기 형광체가 발광하는 파장 558.1nm의 발광 강도의 여기 의존성을 측정했더니, 상기 형광체의 여기 스펙트럼도 실시예 61과 마찬가지로, 파장 300nm 부근으로부터 500nm까지의 넓은 범위의 여기광에 대해, 고강도의 녹색의 발광을 나타내는 것을 알았다.
다음으로, 실시예 65에 관련되는 형광체의 발광 강도의 온도 특성을, 실시예 61과 마찬가지로 측정했다. 상기 측정 결과를 표 10에 나타내고, 나아가 도 14a, 14b에 얇은 일점쇄선을 이용하여 실시예 61과 마찬가지로 도시한다.
도 14a의 결과로부터, 실시예 65에 관련되는 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때, 상기 형광체는 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에 있어서의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때, 측정 온도 100℃에서는 90.4%, 200℃에서는 73.4%, 300℃에서는 51.7%로 되었다. 승온 후, 냉각을 행하고, 다시 25℃에서 측정을 행했더니 81.9%로, 초기 발광 강도에 비하여 약 15% 저하해 버렸다.
도 14b의 결과로부터, 실시예 65에 관련되는 형광체에 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하였을 때에는, 상기 형광체의 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때, 측정 온도 100℃에서는 88.7%, 200℃에서는 70.4%, 300℃에서는 48.9%로 되었다. 상기 승온 후, 형광체의 냉각을 행하고, 다시 25℃에서 발광 강도의 측정을 행했더니 85.4%로, 초기 발광 강도에 비하여 약 15% 저하해 버렸다.
(실시예 66)
실시예 66에서는, 소성 완성의 목표 조성이 조성식 SrAl1.01Si4.70O0.65N7.52:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)인 형광체를 제조했다. 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:O:Ce=0.970:1.0:5.00:1.06:0.030이 되도록 각 원료를, SrCO3를 0.970mol, Al2O3를 (1.06-0.976)/3mol, AlN을 1.00-((1.06-0.976)/3)×2mol, Si3N4를 5.00/3mol, CeO2를 0.030mol 칭량한 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여, 조성식 SrAl1.01Si4.70O0.65N7.52:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)로 나타내어지는 실시예 66에 관련되는 형광체를 제조했다. 제조된 형광체 분말의 분석 결과, 평균 입자 지름(D50), 비표면적(BET)을 표 9에 나타낸다. 얻어진 형광체의 비표면적은 0.256m2/g이었다. 평균 입자 지름(D50)은 27.14㎛였다. 덧붙여, 실시예 66은 먼저 나타낸 실시예 2의 원료 혼합량보다 산소량이 0.06mol 많은 혼합 조성이다.
다음으로, 실시예 61과 동일하게 하여, 실시예 66에 관련되는 형광체의 발광 스펙트럼을 측정했다. 상기 측정 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10에 나타내는 바와 같이, 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하면, 상기 형광체의 발광 스펙트럼은, 실시예 61에 관련되는 형광체와 같이 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 559.2nm였다. 또한, 반값 폭을 구했더니 116.6nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.4141, y=0.5444였다. 덧붙여, 상기 형광체 분말은 황색의 형광색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 녹색의 발광색을 확인할 수 있었다. 실시예 61에 관련되는 형광체의 상대 강도를 100%로 한 경우, 실시예 66에 관련되는 형광체의 발광 강도의 상대 강도는 95.0%였다.
다음으로, 표 10에 나타내는 바와 같이, 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하면, 상기 형광체의 발광 스펙트럼은 실시예 61에 관련되는 형광체와 동일하고, 파장 470nm에서 750nm의 넓은 파장역에서 브로드한 피크를 가지며, 그 피크 파장은 550.9nm였다. 또한, 반값 폭을 구했더니 118.5nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 색도(x, y)를 구했더니 x=0.3753, y=0.5396이었다. 덧붙여, 상기 형광체 분말은 황색의 형광색을 하고 있어, 눈으로 봐서도 녹색의 발광색을 확인할 수 있었다. 실시예 61에 관련되는 형광체의 상대 강도를 100%로 한 경우, 실시예 66에 관련되는 형광체의 발광 강도의 상대 강도는 105.3%였다.
다음으로, 파장이 250nm에서 550nm까지의 단색광을 실시예 66에 관련되는 형광체에 조사하여, 상기 형광체가 발광하는 파장 559.2nm의 발광 강도의 여기 의존성을 측정했더니, 상기 형광체의 여기 스펙트럼도 실시예 61에 관련되는 형광체와 마찬가지로, 파장 300nm 부근으로부터 500nm까지의 넓은 범위의 여기광으로, 고강도의 녹색의 발광을 나타내는 것을 알았다.
다음으로, 실시예 66에서 얻어진 형광체의 발광 강도의 온도 특성을, 실시예 61과 마찬가지로 측정했다. 상기 측정 결과를 표 10에 나타내고, 나아가 도 14a, 14b에 얇은 이점쇄선을 이용하여 실시예 61과 마찬가지로 도시한다.
도 14a의 결과로부터, 실시예 66에 관련되는 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때, 상기 형광체의 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때, 측정 온도 100℃에서는 90.4%, 200℃에서는 76.9%, 300℃에서는 60.1%로 되었다. 승온 후, 상기 형광체의 냉각을 행하고, 다시 25℃에서 측정을 행했더니 98.2%로, 저하는 거의 보이지 않고, 측정 오차라고 하여도 무방한 정도이다.
도 14b의 결과로부터, 실시예 66에 관련되는 형광체에 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 조사하였을 때에는, 상기 형광체의 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때, 측정 온도 100℃에서는 89.0%, 200℃에서는 73.2%, 300℃에서는 55.5%로 되었다. 승온 후, 상기 형광체의 냉각을 행하고, 다시 25℃에서 측정을 행했더니 98.6%로, 저하는 거의 보이지 않고, 측정 오차라고 하여도 무방한 정도이다.
(실시예 61∼66에 대한 검토)
표 10, 도 14a, 14b의 결과로부터 명확한 바와 같이, Al/Sr이 1.1＜Al/Sr≤2.0의 범위에 있는 실시예 61에서 63의 시료는, Al/Sr이 1.0인 실시예 64에서 66의 시료에 비하여 뛰어난 발광 특성을 얻을 수 있다. 실시예 61에서는, 실시예 64에서 66의 시료에 비하여 초기 발광 강도에서 약 5.0% 뛰어나고, 특히 온도 특성은 큰 폭으로 개선되어, 여기 파장 460nm에서는, 실시예 64에서 66의 시료보다 측정 온도 100℃에서는 약 4.0%, 300℃에서는 10.0% 이상, 발광 강도의 저하를 억제할 수 있다. 나아가, 승온 후, 상기 형광체의 냉각을 행하고, 다시 25℃에서 측정을 행하면, 실시예 64에서 65의 시료에 관련되는 Al/Sr이 1.0의 시료에 대해서는, 승온 전의 발광 강도에 비하여, 약 20% 저하해 버리고 있는데 대하여, 실시예 61에서 63의 형광체는 약 3.0%로, 저하는 거의 보이지 않고, 열에 대해서 우수한 것을 알았다. 실시예 66의 형광체는, 냉각 후의 발광 강도가 실시예 61에서 63에 관련되는 형광체와 마찬가지로, 거의 열화하지 않는다. 한편, 열을 가하였을 때의 발광 강도의 저하는, 실시예 64 및 실시예 65의 형광체와 같이 크고, 실시예 61에서 실시예 63의 시료에 비하여 떨어지고 있으며, 여기 파장 405nm에서도 마찬가지이다. 실시예 61에서 63에 관련되는 형광체는, 실시예 64에서 66에 관련되는 형광체에 비하여, 생성상의 산소·질소 농도에 대해서 Al 농도의 적정화가 행해진 것에 의하여, 불순물상의 저감이 진행되어, 발광 특성이나 온도 특성이 향상했다고 생각할 수 있다.
(분말 X선 회절 패턴)
실시예 61∼66에 대해서, 분말 X선법으로 얻어진 회절 패턴을 도 15에 도시한다. 도 15에 도시한 결과로부터, 본 발명에 관련되는 형광체의 생성상은, 블랙 각도(2θ)가, 12.5∼13.5°, 17.0∼18.0°, 21.0∼22.0°, 22.5∼23.5°, 26.5∼27.5°, 28.5∼29.5°, 34.0∼35.0°, 35.5∼36.5°, 36.5∼37.5°, 41.0∼42.0°, 42.0∼43.0°, 56.5∼57.5°, 66.0∼67.0°의 범위에 특징적인 피크를 가진다. 상기 회절 패턴으로부터, 상기 형광체의 주생성상의 결정계는, 사방정계 또는 단사정계의 결정상을 가지는 형광체로 생각할 수 있다.
a/m≤1.1(실시예 64에서 66)의 경우에 대해서는, 블랙 각도(2θ) 35.5°에서 36.5°의 범위에 보이는 가장 강한 회절 피크가, 1.1＜a/m≤2.0(실시예 61에서 63)에 비하여 강도가 약해져 버린다. 그에 대하여, 다음으로 블랙 각도(2θ) 36.5°에서 37.5°, 41.0°에서 42.0°, 42.0°에서 43.0°에 보이는 회절 피크가 a/m≤1.1의 경우에 비하여, 1.1＜a/m≤2.0의 경우에는 강해진다는 특징을 가지고 있다. 이것은, Si 사이트의 Al 치환량이 많아진 것에 의하여, 결정의 배향성이 변화한 것과, 발광에 기여하지 않는 불순물상이 감소한 것에 의하여, 고온의 환경 하에서도 뛰어난 발광 효율을 나타내고 있다고 생각할 수 있다. 이것에 의하여, 발광 효율이 좋고, 고온의 환경 하에서도 뛰어난 발광 효율을 나타내는 형광체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 분말법에 의한 X선 회절 패턴의 측정 방법에 대하여 설명한다. 측정하는 형광체는, 소성 후에 유발, 볼 분쇄기 등의 분쇄 수단을 이용하여 소정(바람직하게는 1.0㎛∼50.0㎛)의 평균 입경이 되도록 분쇄하고, 재질이 티탄제인 홀더에 평평하게 되도록 채워, XRD 장치 이학 전기 주식회사제 「RINT2000」에서 측정을 행했다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
사용 측정기 : 이학 전기 주식회사제 「RINT2000」
X선 관구 : CoKα
관전압 : 40kV
관전류 : 30mA
스캔 방법 : 2θ/θ
스캔 속도 : 0.3°/min
샘플링 간격 : 0.01°
스타트 각도(2θ) : 10°
스톱 각도(2θ) : 90°
또한, 블랙 각도(2θ)의 어긋남에 대해서는, X선이 조사되는 시료면이 평평하지 않은 것, X선의 측정 조건, 특히 스캔 스피드의 차이 등에 의하여 생기고 있다고 생각할 수 있다. 그 때문에, 특징적인 회절 피크가 보이는 범위도 약간의 어긋남이 일어나는 것은 허용된다고 생각할 수 있다. 상기 어긋남을 가능한 한 억제하기 위해서, 스캔 스피드를 0.3°/min로 한 후에, 형광체 시료 중에 Si를 혼합하고, X선의 측정 후에 Si 피크의 어긋남을 보정하는 것에 의하여, 블랙 각도(2θ)를 구했다.
(진밀도의 측정)
나아가, 실시예 61에서 63의 시료에 대하여 진밀도 측정을 행했더니 3.43g/cc, 3.45g/cc, 3.46g/cc로 모두 3.45g/cc 부근의 수치를 나타내고 있는 것이 판명되었다. 덧붙여, 진밀도의 측정에는 QUANTACHROME사제의 Ultrapycnometer1000을 사용했다. 생성상 중의 불순물상이 많으면 진밀도는 상기 값보다도 증감하기 때문에, 본 발명에 관련되는 형광체의 진밀도는, 양호한 발광 특성이나 온도 특성을 얻기 위해서는 진밀도가 3.45g/cc±3%의 범위이면 무방하다.
(실시예 67에서 72)
실시예 67에서 72에서는, 소성 완성의 목표 조성이 조성식 SrAlaSi3 .81O0 .59 Nn:Ce(Ce/(Sr＋Ce)=0.030, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o, m=1.0, b=3.81, o=0.59)로 나타내어지는 형광체에서, a/m비(여기서, a/m과 Al/Sr은 같은 의미를 가짐.)를 변화시킨 시료(실시예 67에서 72)를 제조하여, 각각의 시료에서의 발광 특성으로서 피크 파장, 색도(x, y), 25℃에서의 상대 발광 강도, 온도 특성을 측정했다.
여기서, 실시예 67에서 72의 형광체의 제조에 대해서는, 실시예 61에서 설명한, SrCO3(3N), Al2O3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)의 각 원료 중 AlN(3N)만의 혼합비를 조정한 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 각 시료를 제조하고, 상기 제조된 각 시료의 발광 강도 및 온도 특성을 측정했다. 단, 조정한 Al과 Sr의 배합비는, Al/Sr=1.10(실시예 67), Al/Sr=1.21(실시예 68), Al/Sr=1.38(실시예 69), Al/Sr=1.43(실시예 70), Al/Sr=1.66(실시예 71), Al/Sr=2.21(실시예 72)로 했다.
실시예 67에서 72에 있어서 제조한 각 시료의 발광 특성 및 온도 특성의 결과를, 표 11 및 도 16에 나타낸다.
표 11에 나타내는 발광 강도의 측정에 대해서는, 실시예 70의 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때(25℃)의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때의, 실시예 67에서 72의 시료(25℃)의 발광 강도의 값을 상대 발광 강도로 나타냈다. 다음으로, 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을, 시료마다 100%로 규격화하고, 측정 온도를 25℃에서 300℃까지 상승시켰을 때의, 발광 강도 변화의 측정 결과를 나타내고 있다. 또한, 표 11에는, 시료를 300℃까지 승온한 후, 25℃까지 다시 냉각하였을 때의 발광 강도의 값도 나타내고 있다. 덧붙여, 여기광으로서는 파장 460nm의 광을 이용했다.
도 16은 온도 특성의 측정 결과이고, 세로축에는 상대 발광 강도, 가로축에는 발광 강도의 측정을 행한 측정 온도의 값을 취하여, 실시예 67은 실선, 실시예 68은 두꺼운 일점쇄선, 실시예 69는 두꺼운 이점쇄선, 실시예 70은 얇은 일점쇄선, 실시예 71은 단파선, 실시예 72는 장파선을 이용하여 도시하고 있다.
표 11 및 도 16의 결과로부터 명확한 바와 같이, Al/Sr이 1.43일 때, 상기 형광체는 가장 뛰어난 발광 특성을 나타냈다. 덧붙여서, 승온 전의 25℃에서는, Al/Sr이 1.10의 경우에 비하여 약 8.0% 뛰어나고, 승온하였을 때에도 모든 온도 영역에 있어서 발광 강도의 저하가 작고, 뛰어난 온도 특성을 나타냈다. 측정 온도 100℃에 대해서는, Al/Sr이 1.10의 경우에 비하여 약 4.5% 발광 강도의 저하를 억제할 수 있고, 측정 온도 300℃에 대해서는, Al/Sr이 1.10의 경우에 비하여 약 20.0% 발광 강도의 저하를 억제할 수 있었다.
Al/Sr의 값이 1.43보다 작은 영역에서는, 이 값의 증가와 함께 승온 시의 발광 강도의 저하를 억제할 수 있지만, Al/Sr=1.43(실시예 70) 부근을 피크로 하여 한층 더 Al/Sr의 값을 크게 하면, 다시 발광 강도의 저하가 커지고, Al/Sr=2.21(실시예 72)에서는 측정 온도 100℃에서, (P25-P100)/P25×100＞10.0이 되어 버린다. 또한, Al/Sr의 값이 작은 영역에서는, 승온·냉각 후의 25℃의 발광 강도가 승온 전에 비하여 냉각 후는 크게 저하해 버리고, 한편 Al/Sr의 값이 큰 영역에서는, 승온 전이어도 초기 발광 강도가 낮다는 문제도 있다. 따라서, 충분히 실용화 가능한 형광체를 얻을려면, Al/Sr의 값이 1.1＜a/m≤2.0의 범위 내인 것이 바람직하다.
이것은, 본 발명에 관련되는 형광체가 [SiN4]의 사면체 구조의 Si의 일부가 Al로, N의 일부가 O으로 치환된 구조로 네트워크를 조성한 구조의 간극에, 이온 반경이 큰 Sr이 들어가 있다는, 종래의 질화물, 산질화물 형광체와는 다른 구조를 가지는 질화물, 산질화물 형광체인 것에 의한다고 생각할 수 있다. 즉, 본 발명에 관련되는 형광체와 같은 [SiN4]의 사면체 구조의 네트워크를 조성하는 Cax(Al, Si)12(O, N)16:Eu(단, 0＜x≤1.5)의 Ca에 비하여, 본 발명에 관련되는 형광체의 Sr의 이온 반경이 크기 때문에, Ca가 들어간 경우와는 다른 [SiN4]의 네트워크 구조를 취하고, 또한 다른 Si의 Al 치환량, N의 O 치환량을 취하는 것으로, 발광 특성이 뛰어난 구조로 최적화된 것이 원인이라고 생각할 수 있다. 그리고 상기 결정 구조가 최적화된 것에 의하여, 부활제가 상기 결정 구조 중에 규칙적이게 존재할 수 있고, 또한 발광에 사용되는 여기 에너지의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 발광 효율이 향상하는 것은 아닌지 생각할 수 있다. 나아가, 상기 결정 구조는 AlN이나 Si3N4의 반응에 의하여 생성하는, 고온 내구성을 가진 질화물, 산질화물이기 때문에, 승온하였을 때에도 구조 변화가 거의 없고, 상기 형광체 자체의 승온에 수반하는 발광 강도의 저하가 억제되고 있는 것이라고 생각할 수 있다.
(실시예 73에서 75)
실시예 73에서 75에 있어서는, 소성 완성의 목표 조성이 조성식 SrAlaSi4.09O0.65Nn:Ce(Ce/(Sr＋Ce)=0.030, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o, m=1.0, b=4.09, o=0.65)로 나타내어지는 형광체에서, a/m비(여기서, a/m과 Al/Sr은 같은 의미를 가짐.)를 변화시킨 실시예 73에서 실시예 75의 시료를 제조하여, 각각의 시료에 있어서의 발광 특성으로서 피크 파장, 색도(x, y), 25℃에서의 상대 발광 강도, 온도 특성을 측정했다.
여기서, 실시예 73에서 75의 형광체의 제조에 대해서는, 실시예 62에서 설명한, SrCO3(3N), Al2O3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)의 각 원료 중 AlN(3N)만의 혼합비를 조정한 이외는, 실시예 62와 동일하게 하여 형광체 시료를 제조하고, 상기 제조된 각 시료의 발광 강도 및 온도 특성을 측정했다. 단, 조정한 Al과 Sr의 배합비는, Al/Sr=1.07(실시예 73), Al/Sr=1.33(실시예 74), Al/Sr=1.60(실시예 75)으로 했다.
실시예 73에서 75에 있어서 제조한 각 시료의 발광 특성 및 온도 특성의 결과를, 표 12 및 도 17에 나타낸다. 표 12에 나타내는 발광 강도의 측정에 대해서는, 실시예 75의 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때(25℃)의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때의, 실시예 73에서 75(25℃)의 발광 강도의 값을 상대 발광 강도로 나타냈다. 다음으로, 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을 시료마다 100%로 규격화하고, 측정 온도를 25℃에서 300℃까지 상승시켰을 때의, 발광 강도 변화의 측정 결과를 나타내고 있다. 또한, 표 12에는 시료를 300℃까지 승온한 후, 25℃까지 다시 냉각하였을 때의 발광 강도의 값도 나타내고 있다. 덧붙여, 여기광으로서는 파장 460nm의 광을 이용했다.
도 17은 온도 특성의 측정 결과이고, 세로축은 상대 발광 강도, 가로축에는 발광 강도의 측정을 행한 측정 온도의 값이며, 실시예 73은 실선, 실시예 74는 일점쇄선, 실시예 75는 이점쇄선을 이용하여 도시하고 있다.
표 12 및 도 17의 결과로부터 명확한 바와 같이, Al/Sr이 1.33에서 1.60 부근일 때, 상기 형광체는 가장 뛰어난 발광 특성을 나타냈다. 덧붙여서, 승온 전의 25℃에서는, Al/Sr이 1.07의 경우에 비하여 약 9.0% 뛰어나고, 승온하였을 때에도 모든 온도 영역에서 발광 강도의 저하가 작고, 뛰어난 온도 특성을 나타냈다. 측정 온도 100℃에 대해서는, Al/Sr이 1.07의 경우에 비하여 약 4.0% 발광 강도의 저하를 억제할 수 있고, 측정 온도 300℃에 대해서는, Al/Sr이 1.07의 경우에 비하여, 약 20% 발광 강도의 저하를 억제할 수 있었다. 또한, Al/Sr이 1.07에서는, 승온·냉각 후의 25℃의 발광 강도가 승온 전보다 약 17% 저하하는데 대하여, Al/Sr이 1.33, 1.60에서는 거의 저하하지 않아, 측정 오차라고 하여도 무방한 정도이다.
이상으로부터, 실시예 73에서 75에 있어서도 실시예 67에서 72와 같이, Al/Sr이 1.1＜a/m≤2.0의 범위 내이면, 충분히 실용화 가능한 형광체를 얻는 것이 가능하다는 것이 판명되었다. 실시예 73에서 75는, 실시예 67에서 72에 비하여 Si의 몰비가 크기 때문에, Al/Sr의 최적 범위도 약간 다르다.
(실시예 76에서 79)
실시예 76에서 79에서는, 소성 완성의 목표 조성이 조성식 SrAl1 .43Si3 .81 OONn:Ce(Ce/(Sr＋Ce)=0.030, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o, m=1.0, a=1.43, b=3.81)로 나타내어지는 형광체에서, o/m(여기서, o/m과 O/Sr은 같은 의미를 가짐.)을 변화시킨 실시예 76에서 79를 제조하여, 각각의 시료에 있어서의 발광 특성으로서 피크 파장, 색도(x, y), 25℃에서의 상대 발광 강도, 온도 특성을 측정했다.
여기서, 실시예 76∼79의 제조에 대해서는, 실시예 61에서 설명한, SrCO3(3N), Al2O3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)의 각 원료 중 Al2O3(3N), AlN(3N)의 혼합비를 조정한 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 형광체 시료를 제조하고, 상기 제조된 각 시료의 발광 강도 및 온도 특성을 측정했다. 단, 조정한 O와 Sr의 배합비는, O/Sr=0.48(실시예 76), O/Sr=0.59(실시예 77), O/Sr=0.70(실시예 78), O/Sr=0.81(실시예 79)로 했다.
실시예 76에서 79에 있어서 제조한 각 시료의 발광 특성 및 온도 특성의 결과를, 표 13 및 도 18a에 나타낸다. 표 13에 나타내는 발광 강도의 측정에 대해서는, 실시예 77의 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때(25℃)에 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때의, 실시예 76에서 79의 발광 강도(25℃)의 값을 상대 발광 강도로 나타냈다. 다음으로, 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을, 시료마다 100%로 규격화하고, 측정 온도를 25℃에서 300℃까지 상승시켰을 때의, 발광 강도 변화의 측정 결과를 나타내고 있다. 또한, 표 13에는 시료를 300℃까지 승온한 후, 25℃까지 다시 냉각하였을 때의 발광 강도의 값도 나타내고 있다. 덧붙여, 여기광으로서는 파장 460nm의 광을 이용했다.
도 18a은 온도 특성의 측정 결과이고, 세로축은 상대 발광 강도, 가로축에는 발광 강도의 측정을 행한 측정 온도의 값이고, 실시예 76은 실선, 실시예 77은 일점쇄선, 실시예 78은 이점쇄선, 실시예 79는 파선을 이용하여 도시하고 있다.
또한, 도 18b는 각 시료에 있어서의 산소 농도와 상대 발광 강도의 관계를 도시하는 그래프이고, 세로축에 상대 발광 강도, 가로축에 각 시료 중의 산소 농도를 취하고 있다.
표 13 및 도 18a, 도 18b의 결과로부터 명확한 바와 같이, O/Sr이 0.59일 때, 상기 형광체는 가장 뛰어난 발광 특성을 나타냈다. 덧붙여서, 승온 전의 25℃에서는, O/Sr이 0.48의 경우에 비하여 약 17.0% 뛰어나고, 승온하였을 때에도 모든 온도 영역에서 발광 강도의 저하가 작고, 뛰어난 온도 특성을 나타냈다. 측정 온도 100℃에 대해서는, O/Sr이 0.48의 경우에 비하여 약 3.0% 발광 강도의 저하를 억제할 수 있고, 측정 온도 300℃에 대해서는, O/Sr이 0.48의 경우에 비하여 약 6.0% 발광 강도의 저하를 억제할 수 있었다.
단, 본 실시예에서, Al/Sr의 값을 1.43(실시예 67에서 72에 있어서, 가장 좋은 값임.)으로 했음에도 관련되지 않고, 실시예 76의 온도 특성은 약간 다른 시료에 비하여 떨어지고 있지만, 본 실시예의 범위이면, 각 시료의 온도 특성은 O/Sr의 값에 관련되지 않고 좋은 결과를 얻을 수 있다. 한편, 초기 발광 강도에 대해서는 O/Sr의 값이 크게 영향을 주고 있어, 최적값인 O/Sr=0.59 부근에 있으면, 다른 값을 취하는 경우에 비하여 10% 이상 올라가는 것이 판명되었다. 그리고 상기 O/Sr의 값이 0.0＜o/m≤1.5, 보다 바람직하게는 0.0＜o/m≤1.0의 범위 내이면, 충분히 실용화 가능한 형광체를 얻는 것이 가능하다.
이 원인은, 본 발명에 관련되는 형광체에 대해서는, [SiN4]의 사면체 구조의 Si의 일부가 Al에 의하여 치환되어 있는 것이지만, Al 치환량만을 변화시킨 경우에는, Al은 Si에 비하여 이온 반경이 크기 때문에, 결정 구조가 발광에 적합한 구조로부터 어긋나 버리고, 나아가 Al가 Ⅲ가인데 대해, Si는 Ⅳ가이기 때문에, 모체 구조 전체의 가수가 불안정하게 되기 때문이라고 생각할 수 있다. 그러나 Si 사이트를 치환하는 Al량에 따라, N 사이트의 일부를 N에 비하여 이온 반경의 작은 O로 치환하면, 발광에 최적인 결정 구조를 취하는 것이 가능해지고, 나아가 모체 구조 전체의 가수가 안정인 제로가 되기 때문에, 뛰어난 발광 특성을 나타내는 것이라고 생각할 수 있다.
(실시예 80에서 82)
실시예 80에서 82에서는, 소성 완성의 목표 조성이 조성식 SrAl1 .33Si4 .09 OONn:Ce(Ce/(Sr＋Ce)=0.030, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o, m=1.0, a=1.33, b=4.09)로 나타내어지는 형광체에서, o/m비(여기서, o/m과 O/Sr은 같은 의미를 가짐.)를 변화시킨 실시예 80에서 실시예 82의 시료를 제조하여, 각각의 시료에 있어서의 발광 특성으로서 피크 파장, 색도(x, y), 25℃에서의 상대 발광 강도, 온도 특성을 측정했다.
여기서, 실시예 80에서 82의 제조에 대해서는, 실시예 62에서 설명한 SrCO3(3N), Al2O3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)의 각 원료 중 Al2O3(3N), AlN(3N)의 혼합비를 조정한 이외는, 실시예 62와 동일하게 하여 형광체 시료를 제조하고, 상기 제조된 각 시료의 발광 강도 및 온도 특성을 측정했다. 단, 조정한 O와 Sr의 배합비는 O/Sr=0.52(실시예 80), O/Sr=0.65(실시예 81), O/Sr=0.77(실시예 82)로 했다.
실시예 80에서 82에 있어서 제조한 각 시료의 발광 특성 및 온도 특성의 결과를, 표 14 및 도 19a에 나타낸다. 표 14에 나타내는 발광 강도의 측정에 대해서는, 실시예 81의 형광체에 여기광으로서 파장 460nm의 단색광을 조사하였을 때(25℃)의 발광 강도의 값을 100%로 하였을 때의, 실시예 80에서 실시예 82(25℃)의 발광 강도의 값을 상대 발광 강도로 나타냈다. 다음으로, 측정 온도를 상승시키기 전의 실온(25℃)에서의 발광 강도의 값을, 시료마다 100%로 규격화하고, 측정 온도를 25℃에서 300℃까지 상승시켰을 때의 발광 강도 변화의 측정 결과를 나타내고 있다. 또한, 표 14에는 시료를 300℃까지 승온한 후, 25℃까지 다시 냉각하였을 때의 발광 강도의 값도 나타내고 있다. 덧붙여, 여기광으로서는 파장 460nm의 광을 이용했다.
도 19a은 온도 특성의 측정 결과이고, 세로축은 상대 발광 강도, 가로축에는 발광 강도의 측정을 행한 측정 온도의 값이고, 실시예 80은 실선, 실시예 81은 일점쇄선, 실시예 82는 이점쇄선을 이용하여 도시하고 있다.
또한, 도 19b는 각 시료에 있어서의 산소 농도와 상대 발광 강도의 관계를 도시하는 그래프이고, 세로축에 상대 발광 강도, 가로축에 각 시료 중의 산소 농도를 취하고 있다.
표 14 및 도 19a, 도 19b의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 실시예에 관련되는 형광체는, O/Sr의 값이 0.65일 때 가장 뛰어난 발광 특성을 나타낸다. 예를 들면, 승온 전(25℃)에는 O/Sr의 값이 0.52의 경우에 비하여 약 5.0% 뛰어나고, 승온하였을 때도 모든 온도 영역에서, 조금 발광 강도의 저하가 작고, 뛰어난 온도 특성을 나타내고 있다. 측정 온도 100℃에 있어서는, (P25-P100)/P25×100≤10.0의 범위 내에서 발광 강도의 저하를 억제할 수 있고, 측정 온도 300℃에 있어서는, O/Sr의 값이 0.52의 경우에 비하여, 약 3.4% 발광 강도의 저하를 억제할 수 있다.
본 실시예에 관련되는 형광체의 온도 특성은, Al/Sr의 값을 1.33(실시예 73에서 75에 있어서 가장 좋은 값임.)으로 하고 있기 때문에, 본 실시예의 범위이면 O/Sr의 값에 관련되지 않고 좋은 결과를 얻을 수 있다. 그러나 초기 발광 강도에 대해서는, O/Sr의 값이 영향을 주고 있어 최적값인 O/Sr=0.65일 때가 가장 크고, 예를 들면 O/Sr=0.77의 경우와 비교하여 약 25.0% 높다. 그리고 실시예 80에서 82에 있어서도, 실시예 76에서 79와 같이, Al/Sr의 값이 0.0＜o/m≤1.5, 보다 바람직하게는 0.0＜o/m≤1.0의 범위 내이면, 충분히 실용화 가능한 형광체를 얻는 것이 가능하다는 것을 알았다.
여기서, 실시예 80에서 82와 실시예 76에서 79는, Al 몰비, Si 몰비가 차이가 난다. 그 때문에, 실시예 80에서 82에 있어서의 o/m의 최적값의 경향이, 실시예 76에서 79와는 약간 차이가 난다. 특히, O/Sr=0.50 부근의 초기 발광 강도에 차이가 보여, 실시예 76에서 79에 있어서는 최적값 O/Sr=0.59의 초기 발광 강도에 비하여 약 17.0% 낮아지는데 대해, 실시예 80에서 82에 있어서는 최적값 O/Sr=0.65에 비하여 약 5.0% 밖에 낮아지지 않는다. 따라서, O/Sr의 최적값은 독립하여 정해지는 것이 아니라, Si 사이트의 Al 치환량에 따라 변화하는 것이 판명되었다.
이하, 실시예 83에서 92에 있어서는, 상기 실시예 1 및 실시예 61에 관련되는 형광체를 이용한 형광체 혼합물 및 발광 장치에 대해서 평가를 행했다. 비교예 4에서 8에 있어서는, 종래의 녹색 형광체를 이용한 형광체 혼합물 및 발광 장치에 대해서 평가를 행했다.
(실시예 83)
실시예 83에서는, 파장 460nm으로 발광하는 발광 소자(LED)를 이용하여, 본 발명의 실시예 1에 관련되는 형광체 시료 SrAlSi4 .5ON7:Ce(단, Ce/(Sr＋Ce)=0.030)의 형광체를 여기시킨 경우에 있어서의 상기 형광체의 발광 특성, 연색성을 평가했다. 단, 발광 소자의 발광 파장은 본 형광체의 효율이 좋은 여기 대역(300nm에서 500nm)이면 무방하며, 파장 460nm에 한정되는 것은 아니다.
우선, 질화물 반도체를 이용한 청색광의 LED 소자(발광 파장 467nm)를 발광부로서 준비했다. 나아가, 실시예 1에서 제작한 형광체와 에폭시 수지, 분산제를 혼합하여 혼합물로 했다. 덧붙여, 상기 수지는 가시광선의 투과율, 굴절률이 높은 편이 바람직하고, 상기 조건을 만족하면 에폭시계에 한정하지 않고 실리콘계의 수지라도 무방하다. 상기 분산제에는, SiO2의 미립자 등을 조금 혼합하여 사용해도 무방하다. 그리고 상기 혼합물을 충분히 교반하고, 공지의 방법으로 상기 LED 소자 상에 도포하여 백색 LED 조명(발광 장치)을 제작했다. 상기 혼합물의 형광체와 수지 비율, 도포 두께에 의하여 발광색 및 발광 효율이 변화하기 때문에, 목적의 색온도에 맞추어 상기 조건을 조정하면 좋다.
제작된 백색 LED 조명에 20mA를 통전시켰을 때의 발광 스펙트럼을 도 20에 도시한다. 도 20은 세로축에 상대 발광 강도를 취하고, 가로축에 발광 파장(nm)을 취한 그래프이다. 그리고 실시예 83에 관련되는 백색 LED 조명의 발광 스펙트럼을 실선으로 나타낸다. 상기 형광체는, 발광부가 발하는 청색광에 의하여 여기·발광하여, 파장 400nm에서 750nm의 범위에 연속적으로 브로드한 피크를 가지는 발광 스펙트럼의 백색광을 발광하여, 백색 LED 조명을 얻을 수 있었다. 상기 발광의 색온도, 색도 및 연색성을 측정했더니, 색온도 6078K, x=0.317, y=0.374였다. 또한, 상기 백색 LED 램프의 평균 연색 평가수(Ra)는 73이었다. 나아가, 형광체와 수지의 배합량을 적당히 변경하는 것에 의하여, 다른 색온도의 발광색을 얻을 수도 있었다.
(실시예 84)
실시예 84에서는 실시예 83과 마찬가지로, 파장 460nm으로 발광하는 발광 소자(LED)를 이용하여, 본 발명의 실시예 61에 관련되는 SrAl1 .43Si3 .81O0 .59N6 .79:Ce의 형광체를 여기시킨 경우에 있어서의 상기 형광체의 발광 특성, 연색성을 평가했다.
실시예 83과 동일한 제조 방법으로 제작된 백색 LED 조명에 20mA를 통전시켰을 때의 발광 스펙트럼을 도 21에 도시한다. 도 21은 세로축에 상대 발광 강도를 취하고, 가로축에 발광 파장(nm)을 취한 그래프이다. 그리고 실시예 84에 관련되는 백색 LED 조명의 발광 스펙트럼을 실선으로 나타낸다. 상기 형광체는, 발광부가 발하는 청색광에 의하여 여기·발광하는 파장 400nm에서 750nm의 범위에 연속적으로 브로드한 피크를 가지는 발광 스펙트럼의 백색광을 발광하여, 백색 LED 조명을 얻을 수 있었다. 상기 발광의 색온도, 색도 및 연색성을 측정했더니, 색온도는 6344K, 색도는 x=0.3115, y=0.3649이고, 평균 연색 평가수(Ra)는 72였다.
(실시예 85, 86)
실시예 85 또는 실시예 86에 있어서는, 실시예 61에 관련되는 형광체에 한층 더 적색 형광체를 더하고, 파장 460nm으로 발광하는 발광 소자(LED)로 여기시킨 경우에 상관 색온도 5000K(실시예 85) 또는 3000K(실시예 86)의 발광을 행하는 형광체 혼합물을 제조하여, 상기 형광체 혼합물의 발광 특성, 연색성을 평가했다. 덧붙여, 본 실시예에서는, 상기 적색 형광체로서 CaSiAlN3:Eu를 이용했지만, Sr4AlSi11O2N17:Eu, (Ca, Sr)Si5N8:Eu 등의 질소를 가지는 적색 형광체, 또는 SrS:Eu, CaS:Eu 등의 황화물계의 적색 형광체를 이용하는 것도 가능하다.
1) 형광체 시료의 준비
녹색 형광체 SrAl1 .43Si3 .81O0 .59N6 .79:Ce(실시예 61에 관련되는 형광체)를, 실시예 61에서 설명한 방법에 의하여 제조했다. 한편, 적색 형광체 CaSiAlN3:Eu를 이하의 방법에 의하여 제조했다. 시판의 Ca3N2(2N), AlN(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N)를 준비하고, 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:Ce=0.970:1.00:1.00:0.030이 되도록 각 원료를 칭량하여, 질소 분위기 중에서 유발을 이용하여 혼합했다. 혼합한 원료를, 분말의 상태에서 질소 분위기 중 1500℃까지 15℃／min의 승온 속도로 승온하고, 1500℃에서 12시간 유지·소성한 후, 1500℃에서 200℃까지 1시간에 냉각하여, 조성식 CaSiAlN3:Eu의 형광체를 얻었다. 얻어진 시료를 분쇄하고, 분급하여 적색 형광체 시료로서 준비했다.
2) 형광체 혼합물의 조제
상기 SrAl1 .43Si3 .81O0 .59N6 .79:Ce 및 CaSiAlN3:Eu의 2 종류의 형광체 시료에 대해서, 각각 파장 460nm의 여기광으로 여기시킨 경우의 발광 스펙트럼을 측정하여, 상기 발광 스펙트럼으로부터, 양(兩)형광체 혼합물의 상관 색온도가, 5000K(실시예 85) 또는 3000K(실시예 86)가 되는 상대 혼합비를 시뮬레이션한 것으로부터 구했다. 상기 시뮬레이션의 결과는, 상관 색온도가 5000K의 경우(실시예 85)는 SrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:Ce:CaSiAlN3:Eu=98.0:2.0(몰비)이고, 상관 색온도 3000K의 경우(실시예 86)는 SrAl1 .43Si3 .81O0 .59N6 .79:Ce:CaSiAlN3:Eu=95.0:5.0(몰비)이었다. 상기 결과에 기초하여, 각 형광체 칭량하고 혼합하여 형광체 혼합물을 얻었다.
단, 발광부의 발광 파장(형광체 혼합물의 여기 파장)이나, 상기 여기광에 대한 형광체의 발광 효율에 의하여, 바람직한 혼합비가 상기 시뮬레이션 결과로부터 어긋나는 경우가 있다. 이러한 경우에는 적당, 형광체의 배합비를 조정하여, 실제의 발광 스펙트럼 형상을 이루면 무방하다.
3) 발광 소자에서의 평가
실시예 83, 84와 마찬가지로, 질화물 반도체를 가지는 자외광의 LED(발광 파장 460nm)를 발광부로서 준비하고, 상기 LED 상에 상기 형광체 혼합물과 수지의 혼합물을 설치했다. 상기 형광체 혼합물과 수지의 혼합비는 상기 시뮬레이션 결과를 기본으로 색온도 5000K 상당한 주백색 또는 3000K 상당한 전구색을 얻을 수 있도록, 상기 적절한 형광체의 배합비의 조정을 행했다. 그리고 공지의 방법에 의하여 상기 LED의 발광부와 조합하여 백색 LED 조명(발광 장치)을 제작했다.
상기 양형광체 혼합물은, 발광부가 발하는 청색광에 의하여 여기·발광하여, 파장 420nm에서 750nm의 범위에 브로드한 피크를 가지는 발광 스펙트럼의 백색광을 발하는 백색 LED 조명을 얻을 수 있었다. 여기서, 제작된 백색 LED 조명의 발광 소자에 20mA를 통전시켰을 때의 발광 스펙트럼을 도 21에 도시한다. 도 21에서, 색온도 5000K 상당하게 설정한 백색 LED 조명의 주백색의 발광 스펙트럼을 일점쇄선으로 도시하고, 색온도 3000K 상당하게 설정한 백색 LED 조명의 전구색의 발광 스펙트럼을 이점쇄선으로 도시한다.
여기서, 실시예 85 또는 실시예 86에 관련되는 백색 LED 조명의 휘도, 색도, 연색 평가수, 색온도 등의 측정 데이터의 일람표를 표 15에 기재한다. 상기 발광의 색온도, 색도 및 연색성을 측정했더니, 실시예 85에 관련되는 색온도 5000K 상당하게 설정한 백색 LED 조명에 대해서는, 색온도 4987K, x=0.3454, y=0.3512이고, 평균 연색 평가수(Ra)는 90, 특수 연색 평가수의 R9는 84, R13는 91, R15는 91이었다. 실시예 86에 관련되는 색온도 3000K 상당하게 설정한 백색 LED 조명에 대해서는, 색온도 2999K, x=0.4362, y=0.4024이고, 평균 연색 평가수(Ra)는 95, 특수 연색 평가수의 R9는 89, R13는 99, R15는 97이었다. 나아가, 이들 백색 LED 조명에서, 혼합하는 형광체의 배합량과 수지 배합량을 적당 변경하는 것에 의하여, 다른 색온도의 발광색을 얻을 수도 있었다.
다음으로, 실시예 87에서 89에 대하여 설명한다.
실시예 87에서 89에 대해서는, 파장 405nm으로 발광하는 발광 소자(LED)로 여기시킨 경우에, 상관 색온도 6500K의 발광을 행하는 형광체 혼합물을 제조하여, 상기 형광체 혼합물의 발광 특성, 연색성을 평가했다. 나아가, 실시예 89에서는, 적색 형광체를 2 종류 더하여 뛰어난 연색성을 얻는 것과 함께 휘도의 향상을 목표로 한 실시예이다. 여기서, 청색 형광체로서 BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu) 및, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu를 이용하고 있지만 이에 제한은 없고, Sr5(PO4)3Cl:Eu, SrAlxSi6-xO1＋ xN8 -x:Eu(0≤x≤2), (Ba, Sr, Ca, Mg)2SiO4:Eu,(Ba, Sr, Ca) Si2O2N2:Eu로 나타내어지는 형광체를 조합해도 무방하다.
(실시예 87)
1) 형광체의 준비
녹색 형광체 Sr2Al2Si10ON16:Ce는, 이하의 방법에 의하여 제조, 준비했다.
시판의 SrCO3(2N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)를 준비했다. 이들의 원료를, 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:Ce=0.970:1:5:0.030이 되도록, 각 원료의 혼합비를, 각각 SrCO3를 0.970mol, AlN을 1.0mol, Si3N4를 5/3mol, CeO2를 0.030mol를 칭량하여 혼합했다. 혼합한 원료를, 분말의 상태로 질소 분위기 중,(플로 상태, 20.0L/min) 로 내압 0.05MPa에서 1800℃까지 15℃／min로 승온하고, 1800℃에서 3시간 유지·소성한 후, 1800℃에서 50℃까지 1시간 30분에 냉각했다. 그 후, 소성 시료를 대기 중에서 적당한 입경이 될 때까지 유발을 이용하여 해쇄하여, 혼합 조성식 Sr2Al2Si10ON16:Ce로 나타내어지는 형광체를 준비했다. 적색 형광체 CaAlSiN3:Eu를, 실시예 85에서 설명한 방법에 의하여 제조했다. 청색 형광체 BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu)는 시판품을 준비했다.
2) 형광체 혼합물의 조제
상기 Sr2Al2Si10ON16:Ce, CaAlSiN3:Eu 및 BAM:Eu의 3 종류의 형광체를, 파장 405nm의 여기광으로 여기시킨 경우의 발광 스펙트럼을 측정하여, 상기 발광 스펙트럼으로부터 형광체 혼합물의 상관 색온도가 6500K가 되는 상대 혼합비를, 시뮬레이션에 의하여 구했다. 시뮬레이션의 결과는, BAM:Eu:Sr2Al2Si10ON16:Ce:CaAlSiN3:Eu=47.6:49.5:2.9였으므로, 상기 결과에 기초하여, 각 형광체를 칭량하고 혼합하여 형광체 혼합물을 얻었다. 여기서, 파장 405nm의 여기광으로 여기시킨 경우, BAM:Eu의 발광 스펙트럼의 반값 폭은 53.5nm이고, Sr2Al2Si10ON16:Ce의 발광 스펙트럼의 반값 폭은 118.0nm, CaAlSiN3:Eu의 발광 스펙트럼의 반값 폭은 86.7nm이고, 모두 50nm 이상이었다. 단, 발광부의 발광 파장(형광체 혼합물의 여기 파장), 상기 발광 파장에 의한 형광체의 발광 효율에 의하여, 바람직한 혼합비가 시뮬레이션의 결과로부터 어긋나는 경우가 있다. 이러한 경우는, 적당 형광체의 배합비를 조정하여, 실제의 발광 스펙트럼 형상을 이루면 무방하다.
3) 발광 특성의 평가
얻어진 형광체 혼합물에 여기광으로서 파장 405nm의 광을 조사하여, 상기 형광체 혼합물의 발광의 상관 색온도를 측정했더니 6512K이고, 목표의 색온도를 가지고 있는 것이 판명되었다. 나아가, 상기 발광의 색도를 측정했더니 x=0.312, y=0.331이었다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 JISZ8701에 규정하는 XYZ 표색계에서의 산출 방법에 기초하여 휘도(Y)의 값을 구하여 휘도를 100으로 했다. 실시예 87에 관련되는 형광체 혼합물의 휘도는, 후술하는 비교예 4에 관련되는 형광체 혼합물의 휘도와 비교하여, 18% 정도 상승하고 있었다. 발광 스펙트럼을 도 22에서 두꺼운 실선으로 도시한다. 덧붙여, 도 22는 세로축에 상대 발광 강도를 취하고, 가로축에 발광 파장(nm)을 취한 그래프이다. 상기 발광 스펙트럼은, 파장 420nm에서 750nm의 범위에서 중단되는 일 없이 연속적인 스펙트럼을 가지며, 파장 420nm에서 680nm의 범위에 3개의 발광 피크를 가지고 있었다.
4) 연색성의 평가
JISZ8726에 준거하여, 상기 형광체 혼합물의 발광에서의 연색성의 평가를 행했다. 평균 연색 평가수 Ra는 97, 특수 연색 평가수 R9는 93, R15는 95로 매우 뛰어난 연색성을 발휘했다. 실시예 87 및 후술하는 실시예 88, 89, 비교예 4에서 6의 휘도, 색도, 연색 평가수, 색온도 등의 측정 데이터의 일람표를 표 16에 기재한다.
(실시예 88)
1) 형광체의 준비
녹색 형광체로서 실시예 87에서 설명한 방법에 의하여 Sr2Al2Si10ON16:Ce를 준비했다. 적색 형광체로서 실시예 85로 설명한 방법에 의하여 CaAlSiN3:Eu를 준비했다. 청색 형광체로서 시판품의(Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6 Cl2:Eu를 준비했다.
2) 형광체 혼합물의 조제
실시예 87과 동일한 시뮬레이션을 행하여, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu:Sr2Al2Si10ON16:Ce:CaAlSiN3:Eu=64.5:33.1:2.4를 구하고, 상기 결과에 기초하여 각 형광체를 칭량하고 혼합하여 형광체 혼합물을 얻었다. 여기서, 파장 405nm의 여기광으로 여기시킨 경우의 (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu의 발광 스펙트럼에서의 반값 폭은 51.1nm였다.
3) 발광 특성의 평가
실시예 87과 마찬가지로, 상기 형광체 혼합물의 발광의 상관 색온도를 측정했더니 6502K이고, 목표의 색온도를 가지고 있는 것이 판명되었다. 나아가, 상기 발광의 색도를 측정했더니 x=0.313, y=0.327이었다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 휘도를 구했더니 실시예 87을 100으로 하여 본 실시예의 형광체 혼합물의 휘도는 101이었다. 실시예 88에 관련되는 형광체 혼합물의 휘도는, 후술하는 비교예 5에 관련되는 형광체 혼합물의 휘도와 비교하여, 16% 정도 상승하고 있었다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 22에서 두꺼운 일점쇄선으로 도시한다. 상기 발광 스펙트럼은, 실시예 87과 마찬가지로, 파장 420nm에서 750nm의 범위에서 중단되는 일 없이 연속적인 스펙트럼을 가지며, 파장 420nm에서 680nm의 범위에 3개의 발광 피크를 가지고 있었다.
4) 연색성의 평가
JISZ8726에 준거하여, 상기 형광체 혼합물의 발광에서의 연색성의 평가를 행했다. 평균 연색 평가수 Ra는 94, 특수 연색 평가수 R9는 60, R15는 89로 매우 뛰어난 연색성을 발휘했다.
(실시예 89)
실시예 89에 대해서는, 파장 405nm으로 발광하는 발광 소자(LED)로 여기시킨 경우에, 상관 색온도 6500K의 발광을 행하는 형광체 혼합물을, 보다 휘도, 연색성이 높은 적색 형광체를 2 종류 이용한 방법으로 제조하여, 상기 형광체 혼합물의 발광 특성, 연색성을 평가했다.
1) 형광체의 준비
녹색 형광체로서 실시예 87에서 설명한 방법에 의하여 Sr2Al2Si10ON16:Ce를 준비했다. 적색 형광체로서 실시예 85에서 설명한 방법에 의하여 CaAlSiN3:Eu를 준비했다. 청색 형광체로서 시판품의 BAM:Eu를 준비했다. 또한, 제2의 적색 형광체 CaAl2Si4N8:Eu를, 이하의 방법에 의하여 제조했다. 시판의 Ca3N2(2N), AlN(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N)를 준비하고, 각 원소의 몰비가 Ca:Al:Si:Eu=0.970:2:4:0.030이 되도록 각 원료를 칭량하여, 질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서 유발을 이용하여 혼합했다. 혼합한 원료를, 질소 분위기 중에서 1700℃까지 15℃／min의 승온 속도로 승온하고, 1700℃에서 3시간 유지·소성한 후, 1700℃에서 200℃까지 1시간에 냉각하여, 조성식 CaAl2Si4N8:Eu의 형광체를 얻었다. 이것을 분쇄, 분급하여 준비했다.
2) 형광체 혼합물의 조제
실시예 87과 동일한 시뮬레이션을 행하여, BAM:Eu:Sr2Al2Si10ON16:Ce:CaAl2Si4N8:Eu:CaAlSiN3:Eu=48.7:48.1:1.0:2.2를 구하고 상기 결과에 기초하여 각 형광체를 칭량하고 혼합하여 형광체 혼합물을 얻었다.
3) 발광 특성의 평가
실시예 87과 마찬가지로, 상기 형광체 혼합물의 발광의 상관 색온도를 측정했더니 6496K이고, 목표의 색온도를 가지고 있는 것이 판명되었다. 나아가, 상기 발광의 색도를 측정했더니, x=0.313, y=0.329였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 휘도를 구했더니 실시예 87을 100으로 하여 본 실시예의 형광체 혼합물의 휘도는 107이었다. 실시예 89에 관련되는 형광체 혼합물의 휘도는, 후술하는 비교예 6에 관련되는 형광체 혼합물의 휘도와 비교하여, 2% 정도 상승하고 있었다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 22에서 두꺼운 이점쇄선으로 도시한다. 상기 발광 스펙트럼은, 실시예 87과 마찬가지로 파장 420nm에서 750nm의 범위에서 중단되는 일 없이 연속적인 스펙트럼을 가지며, 파장 420nm에서 680nm의 범위에 3개의 발광 피크를 가지고 있었다.
4) 연색성의 평가
JISZ8726에 준거하여, 상기 형광체 혼합물의 발광에서의 연색성의 평가를 행했다. 평균 연색 평가수 Ra는 95, 특수 연색 평가수 R9는 92, R15는 97로 매우 뛰어난 연색성을 발휘했다.
다음으로, 기지(旣知)의 녹색 형광체를 이용하여 제조한 형광체 혼합물을 비교예로서 나타낸다. 비교예 4에서 6에 있어서는, 파장 405nm으로 발광하는 발광 소자(LED)로 여기시킨 경우에, 상관 색온도 6500K의 발광을 행하는 형광체 혼합물을 제조하여, 상기 형광체 혼합물의 발광 특성, 연색성을 평가했다. 비교예 6에 대해서는 적색 형광체를 2 종류 이용하여 연색성과 휘도를 향상한 실시예 89에 대한 비교예이다.
(비교예 4)
1) 형광체의 준비
녹색 형광체로서 시판품의 ZnS:Cu, Al을 준비했다. 적색 형광체로서 실시예 85에서 설명한 방법에 의하여 CaAlSiN3:Eu를 준비했다. 청색 형광체로서 시판품의 BAM:Eu를 준비했다.
2) 형광체 혼합물의 조제
실시예 87와 동일한 시뮬레이션을 행하여, 파장 405nm의 여기광에서의 형광체 혼합물의 발광 스펙트럼의 상관 색온도가 6500K가 되는 상대 혼합비를, BAM:Eu:ZnS:Cu, Al:CaAlSiN3:Eu=61.1:27.4:11.5로 구하고, 상기 결과에 기초하여 각 형광체를 칭량하고 혼합하여 형광체 혼합물을 얻었다.
3) 발광 특성의 평가
실시예 87과 마찬가지로, 상기 형광체 혼합물의 발광의 상관 색온도를 측정했더니 6518K이고, 목표의 색온도를 가지고 있는 것이 판명되었다. 나아가, 상기 발광의 색도를 측정했더니 x=0.311, y=0.337이었다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 휘도를 구했더니, 실시예 87을 100으로 하여 본 실시예의 형광체 혼합물의 휘도는 82였다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 22에서 얇은 파선으로 나타낸다. 상기 발광 스펙트럼은, 실시예 87과 마찬가지로, 파장 420nm에서 750nm의 범위에서 중단되는 일 없이 연속적인 스펙트럼을 가지며, 파장 420nm에서 680nm의 범위에 3개의 발광 피크를 가지고 있었다.
4) 연색성의 평가
JISZ8726에 준거하여, 상기 형광체 혼합물의 발광에서의 연색성의 평가를 행했다. 평균 연색 평가수 Ra는 87, 특수 연색 평가수 R9는 6, R15는 78이었다.
(비교예 5)
1) 형광체의 준비
녹색 형광체로서 시판품의 ZnS:Cu, Al을 준비했다. 적색 형광체로서 실시예 85에서 설명한 방법에 의하여 CaAlSiN3:Eu를 준비했다. 청색 형광체로서 시판품의 (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu를 준비했다.
2) 형광체 혼합물의 조제
실시예 87과 동일한 시뮬레이션을 행하여, 파장 405nm의 여기광에서의 형광체 혼합물의 발광 스펙트럼의 상관 색온도가 6500K가 되는 상대 혼합비를, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu:ZnS:Cu, Al:CaAlSiN3:Eu=74.3:19.3:6.4로 구하고, 상기 결과에 기초하여 각 형광체를 칭량하고 혼합하여 형광체 혼합물을 얻었다.
3) 발광 특성의 평가
실시예 87과 마찬가지로, 상기 형광체 혼합물의 발광의 상관 색온도를 측정했더니 6481K이고, 목표의 색온도를 가지고 있는 것이 판명되었다. 나아가, 상기 발광의 색도를 측정했더니 x=0.313, y=0.329였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 휘도를 구했더니 실시예 87을 100으로 하여 본 실시예의 형광체 혼합물의 휘도는 85였다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 22에서 얇은 일점쇄선으로 나타낸다.
4) 연색성의 평가
JISZ8726에 준거하여, 상기 형광체 혼합물의 발광에서의 연색성의 평가를 행했다. 평균 연색 평가수 Ra는 75, 특수 연색 평가수 R9는 -59, R15는 57이었다.
(비교예 6)
비교예 6에 있어서는, 실시예 89에서 행한 바와 같이 파장 405nm으로 발광하는 발광 소자(LED)로 여기시킨 경우에, 상관 색온도 6500K의 발광을 행하는 것보다 휘도, 연색성이 높은 형광체 혼합물을 기지의 녹색 형광체와, 2 종류의 적색 형광체와, 기지의 청색 형광체를 이용하여 제조하여, 상기 형광체 혼합물의 발광 특성, 연색성을 평가했다.
1) 형광체의 준비
녹색 형광체로서 시판품의 ZnS:Cu, Al을 준비했다. 적색 형광체로서 실시예 89에서 설명한 방법에 의하여, CaAl2Si4N8:Eu와 CaAlSiN3:Eu를 준비했다. 청색 형광체로서 시판품의 BAM:Eu를 준비했다.
2) 형광체 혼합물의 조제
실시예 89와 동일하게 하여, 파장 405nm의 여기광에서의 형광체 혼합물의 발광 스펙트럼의 상관 색온도가 6500K가 되는 상대 혼합비를, BAM:Eu:ZnS:Cu, Al:CaAl2Si4N8:Eu:CaAlSiN3:Eu=60.19:30.50:4.65:4.65로 구하고 상기 결과에 기초하여 각 형광체를 칭량하고 혼합하여 형광체 혼합물을 얻었다.
3) 발광 특성의 평가
실시예 87과 마찬가지로, 상기 형광체 혼합물의 발광의 상관 색온도를 측정했더니 6568K이고, 목표의 색온도를 가지고 있는 것이 판명되었다. 나아가, 상기 발광의 색도를 측정했더니 x=0.314, y=0.322였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 휘도를 구했더니 실시예 87을 100으로 하여 본 실시예의 형광체 혼합물의 휘도는 105였다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 22에서 얇은 이점쇄선으로 나타낸다.
4) 연색성의 평가
JISZ8726에 준거하여, 상기 형광체 혼합물의 발광에서의 연색성의 평가를 행했다. 평균 연색 평가수 Ra는 96, 특수 연색 평가수 R9는 84, R15와는 92였다.
다음으로, 실시예 90에서 91에 있어서는, 파장 405nm으로 발광하는 발광 소자(LED)로 여기시킨 경우에, 상관 색온도 4200K의 발광을 행하는 형광체 혼합물을 제조하여, 상기 형광체 혼합물의 발광 특성, 연색성을 평가했다. 실시예 91에 대해서는 적색 형광체를 2 종류 이용하여 연색성과 휘도를 향상한 실시예이다.
(실시예 90)
1) 형광체의 준비
실시예 87과 마찬가지로, 녹색 형광체로서 Sr2Al2Si10ON16:Ce를, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu를, 청색 형광체로서 BAM:Eu를 준비했다.
2) 형광체 혼합물의 조제
실시예 87과 동일하게 하여, BAM:Eu, Sr2Al2Si10ON16:Ce 및 CaAlSiN3:Eu의 3 종류의 형광체를, 파장 405nm의 여기광으로 여기시킨 경우의 발광 스펙트럼을 측정하여, 상기 발광 스펙트럼으로부터 형광체 혼합물의 상관 색온도가 4200K가 되는 상대 혼합비를, 시뮬레이션에 의하여 구했다. 시뮬레이션의 결과는, BAM:Eu:Sr2Al2Si10ON16:Ce:CaAlSiN3:Eu=33.2:40.8:6.0이었으므로, 상기 결과에 기초하여 각 형광체를 칭량하고 혼합하여 형광체 혼합물을 얻었다.
3) 발광 특성의 평가
실시예 87과 마찬가지로, 얻어진 형광체 혼합물에 여기광으로서 파장 405nm의 광을 조사하여, 상기 형광체 혼합물의 발광의 상관 색온도를 측정했더니 4205K이고, 목표의 색온도를 가지고 있는 것이 판명되었다. 나아가, 상기 발광의 색도를 측정했더니 x=0.373, y=0.376이었다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 JISZ8701에 규정하는 XYZ 표색계에서의 산출 방법에 기초하여 휘도(Y)의 값을 구하여 휘도를 100으로 했다. 실시예 90에 관련되는 형광체 혼합물의 휘도는, 후술하는 비교예 7에 관련되는 형광체 혼합물의 휘도와 비교하여, 5% 정도 상승하고 있었다. 상기 발광 스펙트럼은, 파장 420nm에서 750nm의 범위에서 중단되는 일 없이 연속적인 스펙트럼을 가지며, 파장 420nm에서 680nm의 범위에 3개의 발광 피크를 가지고 있었다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 23에서 두꺼운 실선으로 도시한다. 덧붙여, 도 23은 도 22와 마찬가지로, 세로축에 상대 발광 강도를 취하고, 가로축에 발광 파장(nm)을 취한 그래프이다.
4) 연색성의 평가
JISZ8726에 준거하여, 상기 형광체 혼합물의 발광에서의 연색성의 평가를 행했다. 평균 연색 평가수 Ra는 95, 특수 연색 평가수 R9는 73, R15는 92로 매우 뛰어난 연색성을 발휘했다. 실시예 90 및 후술하는 실시예 91, 비교예 7 및 8의 휘도, 색도, 연색 평가수, 색온도 등의 측정 데이터의 일람표를 표 17에 기재한다.
(실시예 91)
실시예 91에 있어서는, 파장 405nm으로 발광하는 발광 소자(LED)로 여기시킨 경우에, 상관 색온도 4200K의 발광을 행하는 형광체 혼합물을, 보다 휘도, 연색성의 높은 적색 형광체를 2 종류 이용한 방법으로 제조하여, 상기 형광체 혼합물의 발광 특성, 연색성을 평가했다.
1) 형광체의 준비
녹색 형광체 Sr2Al2Si10ON16:Ce를 실시예 87에서 설명한 방법에 의하여 제조했다. 적색 형광체 CaAlSiN3:Eu를 실시예 85에서 설명한 방법에 의하여 작성했다. 또한, 제2의 적색 형광체 CaAl2Si4N8:Eu를 실시예 89에서 설명한 방법에 의하여 작성했다. 청색 형광체는 시판품의 BAM:Eu를 준비했다.
2) 형광체 혼합물의 조제
실시예 87과 동일한 시뮬레이션에 의하여, BAM:Eu:Sr2Al2Si10ON16:Ce:CaAl2Si4N8:Eu:CaAlSiN3:Eu=35.6:57.4:2.7:4.3을 구하고, 상기 결과에 기초하여 각 형광체를 칭량하고 혼합하여 형광체 혼합물을 얻었다.
3) 발광 특성의 평가
실시예 87과 마찬가지로, 상기 형광체 혼합물의 발광의 상관 색온도를 측정했더니 4189K이고, 목표의 색온도를 가지고 있는 것이 판명되었다. 나아가, 상기 발광의 색도를 측정했더니 x=0.373, y=0.372였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 휘도를 구했더니 실시예 90을 100으로 하여 본 실시예의 형광체 혼합물의 휘도는 107이었다. 실시예 91에 관련되는 형광체 혼합물의 휘도는, 후술하는 비교예 8에 관련되는 형광체 혼합물의 휘도와 비교하여, 5% 정도 상승하고 있었다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 23에서 두꺼운 일점쇄선으로 도시한다. 상기 발광 스펙트럼은, 실시예 87과 마찬가지로, 파장 420nm에서 750nm의 범위에서 중단되는 일 없이 연속적인 스펙트럼을 가지며, 파장 420nm에서 680nm의 범위에 3개의 발광 피크를 가지고 있었다.
4) 연색성의 평가
JISZ8726에 준거하여, 상기 형광체 혼합물의 발광에서의 연색성의 평가를 행했다. 평균 연색 평가수 Ra는 95, 특수 연색 평가수 R9는 80, R15는 94로 매우 뛰어난 연색성을 발휘했다.
다음으로, 기지의 녹색 형광체를 이용한 형광체 혼합물을 비교예로서 나타낸다. 비교예 7에서 8에 대해서는, 파장 405nm으로 발광하는 발광 소자(LED)로 여기시킨 경우에, 상관 색온도 4200K의 발광을 행하는 형광체 혼합물을 제조하여, 상기 형광체 혼합물의 발광 특성, 연색성을 평가했다. 비교예 8은, 적색 형광체를 2 종류 더하여 연색성과 휘도를 향상한 실시예 91에 대응하는 비교예이다.
(비교예 7)
비교예 7에 있어서는, 상관 색온도 4200K의 발광을 행하는 형광체 혼합물을 제조하여, 상기 형광체 혼합물의 발광 특성, 연색성을 평가했다.
1) 형광체의 준비
녹색 형광체로서 시판품의 ZnS:Cu, Al을 준비했다. 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu를 준비했다. 청색 형광체로서 시판품의 BAM:Eu를 준비했다.
2) 형광체 혼합물의 조제
실시예 87과 동일한 시뮬레이션에 의하여, 파장 405nm의 여기광에서의 형광체 혼합물의 발광 스펙트럼의 상관 색온도가 4200K가 되는 상대 혼합비를, BAM:Eu:ZnS:Cu, Al:CaAlSiN3:Eu=39.6:43.7:16.7로 구하고, 상기 결과에 기초하여 각 형광체를 칭량하고 혼합하여 형광체 혼합물을 얻었다.
3) 발광 특성의 평가
실시예 87과 마찬가지로, 상기 형광체 혼합물의 발광의 상관 색온도를 측정했더니 4193K이고, 목표의 색온도를 가지고 있는 것이 판명되었다. 나아가, 상기 발광의 색도를 측정했더니 x=0.374, y=0.378이었다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 휘도를 구했더니 실시예 90을 100으로 하여 본 실시예의 형광체 혼합물의 휘도는 95였다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 23에서 얇은 파선으로 도시한다. 상기 발광 스펙트럼은, 실시예 87과 마찬가지로 파장 420nm에서 750nm의 범위에서 중단되는 일 없이 연속적인 스펙트럼을 가지며, 파장 420nm에서 680nm의 범위에 3개의 발광 피크를 가지고 있었다.
4) 연색성의 평가
JISZ8726에 준거하여, 상기 형광체 혼합물의 발광에서의 연색성의 평가를 행했다. 평균 연색 평가수 Ra는 70, 특수 연색 평가수 R9는 -53, R15는 54였다.
(비교예 8)
비교예 8에 있어서는, 실시예 91에 대응하는 비교예로서 파장 405nm으로 발광하는 발광 소자(LED)로 여기시킨 경우에, 상관 색온도 4200K의 발광을 행하는 것보다 휘도, 연색성의 높은 형광체 혼합물을, 기지의 녹색 형광체와, 적색 형광체를 2 종류와, 청색 형광체를 이용한 방법으로 제조하여, 상기 형광체 혼합물의 발광 특성, 연색성을 평가했다.
1) 형광체의 준비
녹색 형광체로서 시판품의 ZnS:Cu, Al을 준비했다. 적색 형광체로서 적색 형광체 CaAlSiN3:Eu를 실시예 85에서 설명한 방법에 의하여 작성했다. 또한, 제2의 적색 형광체 CaAl2Si4N8:Eu를 실시예 89에서 설명한 방법에 의하여 작성했다. 청색 형광체로서 시판품의 BAM:Eu를 준비했다.
2) 형광체 혼합물의 조제
실시예 87과 동일한 시뮬레이션에 의하여, 파장 405nm의 여기광에서의 형광체 혼합물의 발광 스펙트럼의 상관 색온도가 4200K가 되는 상대 혼합비를, BAM:Eu:ZnS:Cu, Al:CaAl2Si4N8:Eu:CaAlSiN3:Eu=52.0:29.5:9.2:9.3으로 구하고, 상기 결과에 기초하여 각 형광체를 칭량하고 혼합하여 형광체 혼합물을 얻었다.
3) 발광 특성의 평가
실시예 87과 마찬가지로, 상기 형광체 혼합물의 발광의 상관 색온도를 측정했더니 4167K이고, 목표의 색온도를 가지고 있는 것이 판명되었다. 나아가, 상기 발광의 색도를 측정했더니 x=0.374, y=0.373이었다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 휘도를 구했더니 실시예 90을 100으로 하여 본 실시예의 형광체 혼합물의 휘도는 102였다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 23에서 얇은 이점쇄선으로 도시한다.
4) 연색성의 평가
JISZ8726에 준거하여, 상기 형광체 혼합물의 발광에서의 연색성의 평가를 행했다. 평균 연색 평가수 Ra는 96, 특수 연색 평가수 R9는 92, R15와는 97이었다.
(실시예 92)
발광 소자에서의 평가
질화물 반도체를 가지는 자외광의 LED(발광 피크 파장 403.5nm)를 발광부로 하고, 상기 LED 상에 실시예 1에서 얻어진 형광체 시료와 수지의 혼합물을 설치했다. 상기 형광체와 수지의 혼합비는 상기 결과를 기초하여 색온도 6500K 상당하는 주광색을 얻을 수 있도록 조정하고, 공지의 방법으로 상기 LED의 발광부와 조합하여 백색 LED를 제작했다. 결과, 얻어진 백색 LED의 발광 소자에 20 mA를 통전시켰을 때의 발광 스펙트럼을 도 24에 도시한다. 덧붙여, 도 24는 도 22와 마찬가지로, 세로축에 상대 발광 강도를 취하고, 가로축에 발광 파장(nm)을 취한 그래프이다.
상기 형광체는, 발광부가 발하는 자외광에 의하여 여기·발광하고 발광부가 발하는 청색광과 혼색하여, 백색광을 발하는 백색 LED를 얻을 수 있었다. 상기 발광의 색온도 또는 색도를 측정했더니, 색온도 6469K, x=0.312, y=0.331이었다. 또한, 백색 LED의 평균 연색 평가수(Ra)는 97, 특수 연색 평가수 R9는 90, R15는 96이었다. 나아가, 혼합하는 형광체의 배합량과 수지 배합량을 적당 변경하는 것에 의하여, 다른 색온도의 발광색도 얻을 수도 있었다.
실시예 92의 휘도, 색도, 연색 평가수, 색온도 등의 측정 데이터의 일람표를 표 18에 기재한다.
(실시예 93)
실시예 93에서는, 실시예 84에서 제조한 형광체 혼합물을 수지 중에 분산시켜 형광체 시트를 제작하고, 상기 형광체 시트와 LED 소자를 조합하여 백색 LED를 제조했다. 우선, 매체가 되는 수지로서 실리콘계 수지를 이용하여 실시예 58에 관련되는 형광체 혼합물을 10wt% 분산시키고 형광체 시트를 제조했다. 다음으로, 상기 형광체 시트를 도 26(C)의 부호 1에 도시하는 바와 같이, 파장 405nm의 광을 방출하는 LED 소자 상에 설치한 LED를 제조했다. 그리고 상기 LED를 발광시켰더니 백색광을 발광시킬 수 있었다.
도 1은 실시예 1의 형광체 분말의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 3 및 비교예 1, 2의 형광체를, 파장 460nm의 단색광으로 조사하였을 때의 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 3 및 비교예 1, 2의 형광체를, 파장 405nm의 단색광으로 조사하였을 때의 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 2의 형광체의 여기 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 3의 형광체의 여기 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 6은 실시예 4에서 13의 형광체에 있어서, 부활제 Z(Ce)의 농도와 발광 강도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 7은 실시예 14에서 23의 형광체에 있어서, 부활제 Z(Eu)의 농도와 발광 강도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 8은 실시예 24에서 32의 형광체에 있어서, Al/Sr비와 발광 강도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 9는 실시예 33에서 42의 형광체에 있어서, Si/Sr비와 발광 강도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 10은 실시예 43에서 50의 형광체에 있어서, Sr몰비와 발광 강도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 11은 실시예 51에서 60의 형광체에 있어서, 산소 농도와 발광 강도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 12는 실시예 61에 관련되는 형광체의 발광 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 61에 관련되는 형광체의 여기 스펙트럼이다.
도 14a은 실시예 61에서 66에 관련되는 형광체를 파장 460nm의 광으로 여기하였을 때의 발광 강도의 온도 특성 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 14b는 실시예 61에서 66에 관련되는 형광체를 파장 405nm의 광으로 여기하였을 때의 발광 강도의 온도 특성 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 15는 실시예 61에서 66에 관련되는 형광체의 X선 회절 패턴이다.
도 16은 실시예 67에서 72에 관련되는 형광체의 발광 강도의 온도 특성 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 17은 실시예 73에서 75에 관련되는 형광체의 발광 강도의 온도 특성 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 18a은 실시예 76에서 79에 관련되는 형광체의 발광 강도의 온도 특성 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 18b는 실시예 76에서 79에 관련되는 형광체의 발광 강도와 산소 농도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 19a은 실시예 80에서 82에 관련되는 형광체의 발광 강도의 온도 특성 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 19b는 실시예 80에서 82에 관련되는 형광체의 발광 강도와 산소 농도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 20은 실시예 83에 관련되는 백색 LED 조명의 발광 스펙트럼이다.
도 21은 실시예 84에서 86에 관련되는 백색 LED 조명의 발광 스펙트럼이다.
도 22는 실시예 87에서 89 및 비교예 4에서 6에 관련되는 형광체 혼합물에 있어서, 상관 색온도를 6500K로 하였을 때의 발광 스펙트럼 패턴이다.
도 23은 실시예 90, 91 및 비교예 7, 8에 관련되는 형광체 혼합물에 있어서, 상관 색온도를 4200K로 하였을 때의 발광 스펙트럼 패턴이다.
도 24는 실시예 92에 관련되는 형광체 혼합물에 있어서, 상관 색온도를 6500K로 하였을 때의 발광 소자의 스펙트럼 패턴이다.
도 25는 종래의 황색 형광체 YAG:Ce의 여기 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 26은 실시예에 관련되는 포탄형 LED의 단면도이다.
도 27은 실시예에 관련되는 반사형 LED의 단면도이다.
※ 부호의 설명
1. 형광체 혼합물
2. LED 발광 소자
3. 리드 프레임
4. 수지
5. 컵상의 용기
8. 반사면
9. 투명 몰드 재료
Claims (39)
- 일반식 MmAaBbOoNn:Z로 표기되는 형광체(M원소는 Ⅱ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, A원소는 Ⅲ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이며, B원소는 Ⅳ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, O는 산소이며, N은 질소이고, Z원소는 1 종류 이상의 부활제임.)이며,4.0＜(a＋b)/m＜7.0, a/m≥0.5, b/a＞2.5, n＞o, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o이고, 파장 300nm에서 500nm의 범위의 광으로 여기하였을 때, 발광 스펙트럼에서의 피크 파장이 500nm에서 650nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항에 있어서,0.5≤a/m≤2.0, 3.0＜b/m＜7.0, 0＜o/m≤4.0인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,0.8≤a/m≤1.5, 3.0＜b/m＜6.0, 0＜o/m≤3.0인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,1.1＜a/m≤1.5, 3.5≤b/m≤4.5, 0＜o/m≤1.5인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Ⅱ가의 원자가을 취하는 희토류 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,A원소는 Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb, Bi로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이며,B원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Zr로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,Z원소는 희토류 원소, 전이 금속 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,A원소는 Al, Ga, In으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이며,B원소는 Si 및/또는 Ge이고,Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Mn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,M원소는 Sr이고, A원소는 Al이며, B원소는 Si이고, Z원소는 Eu 및/또는 Ce인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,일반식 MmAaBbOoNn:Zz로 표기하였을 때, M원소와 Z원소의 몰비인 z/(m＋z)의 값이 0.0001 이상, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,19.5 중량% 이상, 29.5 중량% 이하의 Sr과, 5.0 중량% 이상, 16.8 중량% 이하의 Al과, 0.5 중량% 이상, 8.1 중량% 이하의 O와 22.6 중량% 이상, 32.0 중량% 이하의 N과, 0.0을 초과하고 3.5 중량% 이하의 Ce를 포함하며, 파장 350nm에서 500nm의 범위의 1 종류 이상의 단색광 또는 연속광이 여기광으로서 조사되었을 때, 발광 스펙트럼에서의 피크 파장이 500∼600nm의 범위에 있고, 발광 스펙트럼의 색도(x, y)의 x가 0.3000∼0.4500, y가 0.5000∼0.6000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,19.5 중량% 이상, 29.5 중량% 이하의 Sr과, 5.0 중량% 이상, 16.8 중량% 이하의 Al과, 0.5 중량% 이상, 8.1 중량% 이하의 O와 22.6 중량% 이상, 32.0 중량% 이하의 N과, 0.0을 초과하고 3.5 중량% 이하의 Eu를 포함하며, 파장 350nm에서 500nm의 범위의 1 종류 이상의 단색광 또는 연속광이 여기광으로서 조사되었을 때, 발광 스펙트럼에서의 피크 파장이 550∼650nm의 범위에 있고, 발광 스펙트럼의 색도(x, y)의 x가 0.4500∼0.6000, y가 0.3500∼0.5000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제10항에 있어서,파장 350nm에서 500nm의 범위의 단색광이 여기광으로서 조사되었을 때,상기 여기광을 흡수하여 발광하는 스펙트럼에서의 최대 피크의 피크 강도를 가장 크게 하는 여기광을 조사하였을 때의 상기 최대 피크의 피크 강도를 PH로 하고,상기 여기광을 흡수하여 발광하는 스펙트럼에서의 최대 피크의 피크 강도를 가장 작게 하는 여기광을 조사하였을 때의 상기 최대 피크의 피크 강도를 PL로 하였을 때,(PH-PL)/PH×100≤20인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,25℃에서, 파장 300nm에서 500nm의 범위에 있는 소정의 단색광이 여기광으로서 조사되었을 때의 발광 스펙트럼 중에서의 최대 피크의 상대 강도의 값을 P25로 하고,200℃에서, 상기 소정의 단색광이 여기광으로서 조사되었을 때의 상기 최대 피크의 상대 강도의 값을 P200로 하였을 때,(P25-P200)/P25×100≤35인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,입경 50㎛ 이하의 1차 입자와, 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하며, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛ 이상, 50.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,입경 20㎛ 이하의 1차 입자와, 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하며, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛ 이상, 20.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 제조하는 형광체의 제조 방법이며,소성용 도가니로서 질화물로 이루어지는 도가니를 사용하고, 질소 가스, 희가스(noble gases), 및 암모니아 가스로부터 선택되는 1 종류 이상의 가스를 포함한 분위기 중에서 1400℃ 이상, 2000℃ 이하의 온도로 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 소성로(燒成爐) 내의 분위기 가스를 0.001MPa 이상, 0.5MPa 이하의 가압 상태로 하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서,질화물로 이루어지는 도가니가 BN 도가니인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,질소 가스, 희가스, 및 암모니아 가스로부터 선택되는 1 종류 이상을 포함하는 가스를 로(爐) 내에 0.1ml/min 이상 흐르는 상태로 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제18항에 있어서,상기 소성로 내의 분위기 가스로서 질소 가스를 80% 이상 포함하는 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,10㎛ 이하의 원료 입자를 이용하여, 원료를 분말상으로 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 형광체와, 파장 300nm에서 500nm의 범위에 있는 상기 여기광에 의하여 여기되었을 때, 파장 420nm에서 500nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 청색 형광체, 및/또는 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 적색 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 형광체와, 파장 300nm에서 420nm의 범위에 있는 상기 여기광에 의하여 여기되었을 때, 파장 420nm에서 500nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 청색 형광체와, 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 1 종류 이상의 적색 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물.
- 제21항 또는 제22항에 있어서,혼합물을 구성하는 각 형광체는 파장 300nm에서 500nm의 범위에 있는 소정의 여기광에 의하여 여기되었을 때의 온도 25℃에서의 발광 강도를 P25로 하고, 상기 소정의 여기광을 조사하였을 때의 온도 200℃에서의 발광 강도를 P200로 하였을 때, ((P25-P200)/P25)가 30% 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물.
- 제21항 또는 제23항에 있어서,파장 300nm에서 420nm의 범위에 있는 상기 여기광에 의하여 여기되었을 때의 발광 스펙트럼에서, 상관 색온도는 7000K에서 2500K의 범위에 있고, 파장 420nm에서 750nm의 범위에 3개 이상의 발광 피크를 가지며, 또한 파장 420nm에서 750nm의 범위에 중단되는 일 없이 연속적 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물.
- 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,상기 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 적색 형광체는, 조성식 MmAaBbOoNn:Z(단, 상기 M원소는, Ca, Mg, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, 상기 A원소는, Al, Ga, In으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이며, 상기 B원소는, Si, Ge, Sn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고, 상기 Z원소는, 희토류 원소, 전이 금속 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이며, n=2/3m＋a＋4/3b-2/3o, m=1, a≥0, b≥m, n＞o, o≥0)로 표기되는 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물.
- 제25항에 있어서,상기 파장 590nm에서 680nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 적색 형광체는, m=a=b=1, n=3이고, 조성식 CaAlSiN3:Eu를 가지는 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물.
- 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,상기 파장 420nm에서 500nm의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가지는 청색 형광체는, BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu), (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6C12:Eu로부터 선택되는 1 종류 이상의 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물.
- 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,상기 형광체 혼합물은 평균 입경(D50)이 1.0㎛ 이상, 50㎛ 이하의 형광체로부터 구성되는 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 형광체, 또는 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 혼합물이, 수지 또는 유리 중에 분산되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 형광체와, 제1 파장의 광을 발하는 발광부를 가지고, 상기 제1 파장의 광의 일부 또는 전부를 여기광으로 하며, 상기 형광체로부터 상기 제1 파장과 다른 파장의 광을 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 혼합물과, 제1 파장의 광을 발하는 발광부를 가지고, 상기 제1 파장의 광의 일부 또는 전부를 여기광으로 하며, 상기 형광체로부터 상기 제1 파장과 다른 파장의 광을 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제29항에 기재된 형광체 시트와, 제1 파장의 광을 발하는 발광부를 가지고, 상기 제1 파장의 광의 일부 또는 전부를 여기광으로 하며, 상기 형광체로부터 상기 제1 파장과 다른 파장의 광을 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,제1 파장은 350nm∼500nm의 파장인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,상기 발광 장치의 상관 색온도가 10000K에서 2000K의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,상기 발광 장치의 상관 색온도가 7000K에서 2500K의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,상기 발광 장치의 평균 연색 평가수 Ra는 80 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제30항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,상기 발광 장치의 특수 연색 평가수 R15는 80 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제30항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,상기 발광 장치의 특수 연색 평가수 R9는 60 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제30항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,상기 발광부가 발광 다이오드(LED)인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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