JP6036678B2

JP6036678B2 - シリケート蛍光体粒子の製造方法およびシリケート蛍光体粒子

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Publication number: JP6036678B2
Application number: JP2013269999A
Authority: JP
Inventors: 高梨　昌二; 昌二高梨
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-12-26
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Description

本発明は、白色ＬＥＤ用のシリケート蛍光体粒子の製造方法およびシリケート蛍光体粒子に関し、更に詳しくは、内部量子効率が高く、かつ平均粒子径が所定の範囲内である黄緑色〜緑色に発色するシリケート蛍光体粒子の製造方法およびシリケート蛍光体粒子に関する。

白色ＬＥＤ用の蛍光体材料としてよく知られている酸化物蛍光体として、例えば、組成式（Ｓｒ、Ｅｕ）_３ＳｉＯ_５、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ）_３ＳｉＯ_５、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕなどで表されるアルカリ土類金属シリケート蛍光体がある。これらは、高輝度型白色ＬＥＤ用蛍光体に使用される蛍光体であり、青色ＬＥＤからの励起光の一部を吸収することにより黄色に発光し、さらに青色励起光と混ざり合うことにより白色光を得ている。特に、高演色型白色ＬＥＤ用蛍光体に用いられる（Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４は、黄緑色〜緑色に発色することで演色性を高めている。

特許文献１及び特許文献２には、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４にＣａが添加された、（Ｓｒ_{１−ａ３−ｂ３−ｘ}Ｂａ_ａ３Ｃａ_ｂ３Ｅｕ_ｘ）_２ＳｉＯ_４の化学式で表されるシリケート蛍光体（ただし、ａ３、ｂ３、ｘは、各々、０≦ａ３≦１、０≦ｂ３≦１、０＜ｘ＜１を満足する数値）が開示されている。このシリケート蛍光体は、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａの組成を変えることによって、発光のピーク波長が５０５ｎｍ以上５９８ｎｍ以下程度の範囲内で変化させることができるとされている。さらに、１７０〜３５０ｎｍの範囲内の光照射の下で比較的高効率の発光を示す蛍光体であることも知られている。

シリケート蛍光体の製造方法では、構成成分元素の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の他、必要に応じて炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の粉末を湿式混合法にて混合および乾燥させる。その後、混合乾燥物粉末を大気中で仮焼成し、得られた仮焼粉末中に塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）や塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ_２）などのフラックスを所定量加えて乾式混合後、Ｈ_２雰囲気中で本焼成する。この方法によれば、一般的に安価かつ容易に上記シリケート蛍光体を製造できることが知られている。また、この方法では、得られた焼成物から洗浄を経て粒子が取り出され、平均粒子径が１０〜２０μｍの高輝度粒子が得られるといわれている。

しかしながら、上述の製造方法で得られたシリケート蛍光体の発光特性は、必ずしも高いとはいえない場合が多い。すなわち、上述の製造方法により得られたシリケート蛍光体についてよく観察すると焼結収縮が少なく、外観色は黄色味が強いことがある。通常、シリケート蛍光体である酸化物粒子を、フラックスを用いて焼成すると、そのフラックス効果により、フラックス中に酸化物粒子の溶解が起こる。その結果、液相を介して構成成分元素の拡散により粒成長し、また、Ｅｕ^２＋ドーピングが促進されることで、蛍光体特性の向上した粒子が得られるといわれている。ところが、上述の製造方法により得られたシリケート蛍光体である酸化物粒子や炭酸塩の原料を混合して、得られた混合物を仮焼、本焼成する、いわゆる固相法におけるシリケート蛍光体の製造方法においては、フラックスの効果が確実に発揮されるとは言えず、安定して高い発光特性のシリケート蛍光体を得ることができないという問題がある。

特許３９８５４８６号特開２００４−１１５６３３号公報

そこで、本発明は、上記の問題を解決するために本発明者らによる鋭意研究の末、提案されたものであり、フラックス効果が十分発揮され、黄緑色から緑色の範囲で安定して高い発光特性を有するシリケート蛍光体（Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４及びシリケート蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明が提供するシリケート蛍光体粒子の製造方法は、
少なくとも出発原料として炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化ユーロピウム、二酸化ケイ素を混合し、大気中で仮焼成して仮焼成粉を得て、その後、構成成分元素の酸化物及び塩化物からなるフラックスを前記仮焼成粉に添加混合し、得られた混合粉を水素雰囲気中で還元焼成して得られる、
組成式（１）：（Ｓｒ_{１−ａ−ｘ}Ｂａ_ａＥｕ_ｘ）_２ＳｉＯ_４
（但し、ａ及びｘは０．５５≦ａ≦０．７０、０．０５≦ｘ≦０．１０）
で表される黄緑色から緑色に発光するシリケート蛍光体粒子の製造方法において、
前記構成成分元素の酸化物及び塩化物からなる前記フラックスは、酸化バリウム、塩化バリウム、二酸化ケイ素からなり、酸化バリウム：塩化バリウム：二酸化ケイ素＝３０〜６０ｍｏｌ％：３３〜５５ｍｏｌ％：５〜２５ｍｏｌ％の範囲内の配合比率で配合し、かつ前記仮焼成粉の総量に対して１０〜３０質量％を添加混合する。

本発明によれば、黄緑色から緑色に発光するシリケート蛍光体（Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４を、構成成分元素の酸化物および炭酸塩からなる原料を使用する固相法による製造時に、特定のフラックスを特定の比率で特定量添加することにより、黄緑色〜緑色に発光し、内部量子効率が７３％以上と高発光特性を有するシリケート蛍光体粒子を安定的に製造することができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
１．シリケート蛍光体
２．シリケート蛍光体の製造方法
２−１．第１工程：原料粉末の混合と仮焼成による仮焼成粉末の作製
２−２．第２工程：フラックスの調製と仮焼成粉との混合
２−３．第３工程：本焼成
２−４．第４工程：洗浄および乾燥
２−５．蛍光体粒子の評価

＜１．シリケート蛍光体＞
シリケート蛍光体は、白色ＬＥＤに好適に使用することができるアルカリ土類金属シリケート蛍光体であり、黄緑色〜緑色に発光するアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子である。シリケート蛍光体は、構成元素として少なくともケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の他に、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びユーロピウム（Ｅｕ）を含み、組成式（１）：（Ｓｒ_{１−ａ−ｘ}Ｂａ_ａＥｕ_ｘ）_２ＳｉＯ_４（但し、ａ及びｘは０．５５≦ａ≦０．７０、０．０５≦ｘ≦０．１０）で表される。また、シリケート蛍光体は、レーザ回折式湿式粒度分布測定装置によって測定した平均粒径がＤ５０で２０〜３０μｍの蛍光体粒子である。レーザ回折式湿式粒度分布測定装置は、例えば株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ７０００を使用することができる。

シリケート蛍光体の組成及び発光特性についてさらに具体的に説明する。まず、本発明に係るシリケート蛍光体は（Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４の一般式で表され、各構成成分の組成は、組成式（１）：（Ｓｒ_{１−ａ−ｘ}Ｂａ_ａＥｕ_ｘ）_２ＳｉＯ_４（但し、ａ及びｘは０．５５≦ａ≦０．７０、０．０５≦ｘ≦０．１０）で表される。すなわち、Ｂａは５５〜７０ｍｏｌ％、Ｓｒは２０〜４０ｍｏｌ％、Ｅｕは５〜１０ｍｏｌ％の範囲である。

ここで、例えば、シリケート蛍光体の組成を（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４で表される化合物相とすると、波長５２５〜５２６ｎｍの緑色発光するシリケート蛍光体が得られる。また、Ｂａを５５〜７０ｍｏｌ％、Ｓｒを２０〜４０ｍｏｌ％とすると、波長４３０〜４７０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルは、５１０〜５７０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する。賦活元素であるＥｕの組成範囲は、５ｍｏｌ％未満では発光輝度が低下し、逆に１０ｍｏｌ％を超えると濃度消光によって充分な発光輝度を得ることはできないため、５〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。

また、Ｓｒの置換量を多くしたり、Ｂａの一部にＣａを加えることで、発光色は更に黄色味を帯び、５５０ｎｍ以上の長波長側に発光ピークはシフトさせことができる。しかしながら、この方法では、発光効率は低下し、耐水性も徐々に低下する。そのため、カルシウム（Ｃａ）は必要に応じて添加する。

本発明におけるシリケート蛍光体粒子の製造方法では、特定のフラックスを特定の比率で特定量添加することで、内部量子効率が７３％以上のシリケート蛍光体を得ることができる。なお、本焼成時に母結晶のバリウムストロンチウムシリケート粒子中にフラックス成分が拡散して組成ずれを起こすことが懸念されるが、本発明では焼成時間が比較的短時間で終了できるメリットもあり、粒子内の組成ずれによる発光ピークのシフトすることはほとんど認められない。

シリケート蛍光体粒子の平均粒子径は２０〜３０μｍである。このようなシリケート蛍光体では、例えば白色ＬＥＤの製造において緑色や黄色蛍光体と共に樹脂に練る込む際に良好に分散するようになり、練り込み性を向上させることができる。なお、シリケート蛍光体粒子の粒子径は、フラックス種やその添加量、または焼成温度によって、数μｍ〜５０μｍの範囲で変えることができる。

＜２．シリケート蛍光体の製造方法＞
次に、本発明のシリケート蛍光体粒子の製造方法について、工程に従って詳細に説明する。

＜２−１．第１工程：原料粉末の混合と仮焼成による仮焼成粉末の作製＞
第１工程は、上記組成式（１）の組成となるように出発原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の粉末を秤量し、すべての原料粉末を混合、乾燥させた後、混合物粉末を１０００〜１１００℃の温度で、酸化雰囲気で仮焼成する工程である。酸化雰囲気とは、例えば大気中で行う仮焼成である。

出発原料には、作製するアルカリ土類金属シリケート蛍光体の構成成分元素の酸化物および炭酸塩を使用する。具体的には、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の粉末を上記組成式（１）の組成となるように秤量する。原料粉末は全て９９．９％以上の純度、比表面積は１〜１００ｍ^２／ｇのものを使用することが好ましい。これらの出発原料を全量配合し、混合を行う。

混合方法は、乾式、湿式でも特に制限はなく、均一混合できる装置にて混合する。乾式では、例えばボールミル、Ｖブレンダ、ロッキングミキサ等を利用することが好ましい。具体的な混合例を挙げると、メディア径φ１０ｍｍとした乾式ボールミルを用いて２０分間混合することで、原料粉末の混合粉を得ることができる。

次に、得られた混合粉末をアルミナ製容器に入れて１０００〜１１００℃の酸化雰囲気中で１〜３時間仮焼処理を行う。仮焼成中は酸素不足を防止するために焼成炉容積１Ｌに対し、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上で空気を導入することが好ましい。

また、仮焼後の粉末を乾式ボールミルにて再度１０分ほど解砕し、３５０μｍの篩いにて分級しておくことが好ましい。これは、後の第２工程において、フラックスと仮焼成粉とを均一に混合するためである。

＜２−２．第２工程：フラックスの調製と仮焼成粉との混合＞
第２工程は、フラックスとして、酸化バリウム（ＢａＯ）と塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を、ＢａＯ：ＢａＣｌ_２：ＳｉＯ_２＝３０〜６０ｍｏｌ％：３３〜５５ｍｏｌ％：５〜２５ｍｏｌ％の範囲内となるように配合し、フラックスを調整し、このフラックスを上記第１工程により得た仮焼粉末の総量に対して１０〜３０質量％添加し混合する工程である。

まず、ここで使用するフラックスは、酸化バリウム（ＢａＯ）と塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の３種をフラックスの必須成分とする。また、それぞれの配合量は、ＢａＯ：ＢａＣｌ_２：ＳｉＯ_２＝３０〜６０ｍｏｌ％：３３〜５５ｍｏｌ％：５〜２５ｍｏｌ％の範囲内とする。配合したフラックスは、ロッキングミキサ等で混合する。

なお、酸化バリウム（ＢａＯ）は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、または水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）を用いることもでき、その場合にはＢａＯ換算量にて配合する。このフラックスを第１工程で作製した仮焼粉の総量に対して１０〜３０質量％の範囲内をくわえて、再度ロッキングミキサ等で混合する。

１０質量％未満では、フラックス効果が十分でなく、また３０質量％を超えて添加すると、粒成長の低下、粒子表面の汚染など、過剰なフラックス残留により発光特性の低下が起こるため好ましくない。また、塩化バリウムの一部に、塩化ストロンチウムを使用することもできる。

ここで、フラックスの配合量を、ＢａＯ：ＢａＣｌ_２：ＳｉＯ_２＝３０〜６０ｍｏｌ％：３３〜５５ｍｏｌ％：５〜２５ｍｏｌ％の範囲内とし、かつ仮焼成粉の総量に対して１０〜３０質量％を添加することが重要である。特定のフラックスをこの割合で配合することにより、黄緑色〜緑色に発光し、内部量子効率が７３％以上と高発光特性を有するシリケート蛍光体粒子を得ることができる。単独の塩化物のフラックスでは、粒成長が進みにくいため、高い発光特性が得られない。また、このフラックスでは、バリウムを多く含有させることでフラックスの融点が低くなり、本焼成時に溶解しやすくなる。また、上記の配合量で混合されたフラックスとすることで、蛍光体粒子とのぬれ性が良くなり、より確実にフラックス効果が発揮される。

＜２−３．第３工程：本焼成＞
第３工程は、第２工程で得たフラックス入り仮焼粉末を１０５０〜１２５０℃の温度で、還元雰囲気中で本焼成する工程である。還元雰囲気とは、例えば、Ｈ_２雰囲気である。

第２工程で得たフラックス入り仮焼粉末をカーボン容器に充填する。焼成温度は１０５０〜１２５０℃、好ましくは１１５０〜１２００℃であり、１〜５時間保持することで最も高発光特性が得られやすい。第３工程では、焼成温度が高すぎると、カーボン容器とフラックス入り仮焼粉末との反応や、蛍光体粒子の表面からフラックスの揮発が起こるため好ましくない。焼成時のＨ_２濃度は、１％以上、好ましくは２〜３％の雰囲気が賦活成分であるＥｕの還元ドープが効率的に進むためよい。安全面から４％を上限とするのが良い。

第３工程では、第２工程で得られた仮焼成粉末とフラックスとを混合して還元雰囲気下で焼成を行うと、フラックスの存在により粒成長を促進させることができる。一般的に、フラックスの存在下において還元雰囲気下で焼成して得られる蛍光体粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が数十μｍの単分散に近く円形度の高い粒子となることが知られている。このような粒子を用いて、例えば、白色ＬＥＤの作製において、緑色蛍光体や黄色蛍光体と共に樹脂に練り込む場合に、良好に分散するようになり、練り込み性を向上させることができる。すなわち、第３工程では、粒成長の促進により、得られるシリケート蛍光体粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が２０〜３０μｍとなる。なお、シリケート蛍光体粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、フラックスの種類やその添加量の他、本焼成の温度によって、数μｍ〜５０μｍの範囲で変更することができる。

＜２−４．第４工程：洗浄および乾燥＞
第４工程は、第３工程の本焼成した後で、冷却し、得られた焼成物を解砕し、６０℃温水中で撹拌して残留物を除去し、乾燥して蛍光体粒子を得る工程である。

第３工程における本焼成後の焼成物は、フラックスの溶解により焼結収縮した固形物となっていることがある。第４工程では、焼成物から粒子を取り出すため、焼成物をスタンプミル等で３５０μｍ程に粗粉砕後、ポットに粉砕粉と６０℃の温水を加えて湿式ボールミルで３〜１０分間粉砕を行う。焼成物は粒子とその粒界にフラックスが残留している。第４工程では、温水により粒子界面にあるフラックスは溶解し、シリケート蛍光体粒子のみが残る形で取り出される。フラックスが溶解した溶解物とシリケート蛍光体粒子を固液分離した後、アルコール洗浄を経て乾燥することでシリケート蛍光体粒子が得られる。

このように、シリケート蛍光体粒子の製造方法では、特定のフラックスを特定の比率で特定量添加することにより、平均粒子径が２０〜３０μｍであり、内部量子効率が７３％以上と高発光特性を有するシリケート蛍光体粒子を安定的に製造することができる。そして、このような優れた発光特性を有するシリケート蛍光体粒子を白色ＬＥＤ用蛍光体に適用することで、極めて優れた演色性を示す白色ＬＥＤ用蛍光体を提供することができる。

＜２−５．蛍光体粒子の評価＞
蛍光体粒子は、日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ６５００により４５０ｎｍの励起し、粉末の吸収率（ａｂｓ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、内部量子効率（ＩＱＥ）、発光ピーク長（Ｅｍ）を求めることで発光特性を評価することができる。また日本分光株式会社製の乾式粒度分布計ＶＤ４００ｎａｎｏにより、粒度分布を測定し平均粒子径（Ｄ５０）を求めることができる。

以下に、本発明を適用した実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下の第１〜第４工程を通して、組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４である蛍光体粒子の作製を行った。

「第１工程：原料粉末の混合と仮焼成による仮焼成粉末の作製」
組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４となるように、それぞれ出発原料の炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化ユーロピウム、二酸化ケイ素の粉末を秤量した。

具体的には、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３：堺化学ＳＷ−Ｋ）２０１．０ｇ、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３：日本化学製ＬＳＲ）７９１．８ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３：高純度化学製）７２．７ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：トクヤマ製ＮＳＳ３Ｎ）１７４．１ｇの粉末をＳＵＳ製ポットに入れ２０分間、乾式ボールミル混合を行った。８０℃で乾燥させた後、混合物粉末を１０００℃×１時間、炉容積５０Ｌの中に乾燥空気を導入（１０Ｌ／分）して仮焼成した。得た１００ｇの仮焼粉末を取り出し、乾式ボールミルにて１０分間解砕した後、３５０μｍの篩いにて分級し、仮焼成粉末を得た。

「第２工程：フラックスの調製と仮焼成粉との混合」
ＢａＯ：ＢａＣｌ_２：ＳｉＯ_２＝５０ｍｏｌ％：４５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％の配合比となるように、酸化バリウム（ＢａＯ：高純度化学製）７６．７ｇと塩化バリウム（無水ＢａＣｌ_２：和光純薬製）９３．７ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：トクヤマ製ＮＳＳ３Ｎ）３．０ｇを秤量し、乾式混合してフラックスとした。このフラックスの配合量は、第１工程で作製した仮焼粉総量に対して１０質量％を仮焼粉に添加して、再度乾式混合し、混合粉末を得た。

「第３工程：本焼成」
第２工程で得た混合粉末をカーボン容器に入れて１２００℃で１時間、Ａｒ−３％Ｈ_２雰囲気中で本焼成し、焼成物を得た。

「第４工程：洗浄および乾燥」
第３工程で得た焼成物をスタンプミルで粗粉砕し、３５０μｍの篩いで分級した。粉砕粉を５０ｇポットに入れ、６０℃の温水を加えて湿式ボールミルを１０分間行った。溶解物と粒子を固液分離した後、アルコール洗浄し、８０℃で大気乾燥して、シリケート蛍光体粒子を得た。

（実施例２）
実施例１の原料組成において、「第２工程」でのフラックス配合比を以下の通りとした以外は実施例１と同じ条件で組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４であるシリケート蛍光体粒子を作製した。
「第２工程」
ＢａＯ：ＢａＣｌ_２：ＳｉＯ_２＝３６ｍｏｌ％：５５ｍｏｌ％：９ｍｏｌ％の配合比となるように、酸化バリウム５５．２ｇと塩化バリウム１１４．５ｇ、二酸化ケイ素５．４ｇを秤量し、乾式混合してフラックスとした。

（実施例３）
実施例１の原料組成にて、「第２工程」でのフラックス配合比を以下の通りとした以外は実施例１と同じ条件で組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のシリケート蛍光体粒子を作製した。
「第２工程」
ＢａＯ：ＢａＣｌ_２：ＳｉＯ_２＝６０ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％の配合比となるように、酸化バリウム９２．５ｇと塩化バリウム７２．９ｇ、二酸化ケイ素３．０ｇを秤量し、乾式混合してフラックスとした。

（実施例４）
実施例1の原料組成にて、「第２工程」でのフラックス配合比を以下の通りとした以外は実施例1と同じ条件で組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のシリケート蛍光体粒子を作製した。
「第２工程」
ＢａＯ：ＢａＣｌ_２：ＳｉＯ_２＝４０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％の配合比となるように、酸化バリウム６１．３ｇと塩化バリウム８３．３ｇ、二酸化ケイ素１２．０ｇを秤量し、乾式混合してフラックスとした。

（実施例５）
実施例３の「第２工程」のフラックスの配合量を第１工程で作製した仮焼粉総量の「１０質量％」を「２０質量％」に変更した以外は実施例３と同じ条件で組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のシリケート蛍光体粒子を作製した。

（実施例６）
実施例３の「第２工程」のフラックスの配合量を第１工程で作製した仮焼粉総量の「１０質量％」を「３０質量％」に変更した以外は実施例３と同じ条件で組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のシリケート蛍光体粒子を作製した。

（実施例７）
組成式（Ｓｒ_０．３４Ｂａ_０．５９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４となるように、それぞれ出発原料の炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化ユーロピウム、二酸化ケイ素の粉末を秤量した。その後は、実施例１と同様に処理して組成式（Ｓｒ_０．３４Ｂａ_０．５９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のシリケート蛍光体粒子を作製した。

（比較例１）
実施例１の原料組成にて、「第２工程」のフラックスの調製において、配合するフラックスとして塩化バリウムのみとし、第１工程で作製した仮焼粉総量に対して１０質量％のフラックスを仮焼粉に添加する以外は、実施例１と同じ条件で組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のシリケート蛍光体粒子を作製した。

（比較例２）
実施例１の原料組成にて、「第２工程」のフラックスの調製において、配合するフラックスとして塩化バリウムのみとし、第１工程で作製した仮焼粉総量に対して２０質量％のフラックスを仮焼粉に添加した以外は、実施例１と同じ条件で組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のシリケート蛍光体粒子を作製した。

（比較例３）
実施例１の原料組成にて、「第２工程」のフラックスの調製において、配合するフラックスとして酸化バリウムのみとし、第１工程で作製した仮焼粉総量に対して１０質量％のフラックスを仮焼粉に添加した以外は、実施例１と同じ条件で組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のシリケート蛍光体粒子を作製した。

（比較例４）
実施例１の原料組成にて、「第２工程」のフラックスの調製において、配合するフラックスとして二酸化ケイ素のみとし、第１工程で作製した仮焼粉総量に対して１０質量％のフラックスを仮焼粉に添加した以外は、実施例１と同じ条件で組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のシリケート蛍光体粒子を作製した。

（比較例５）
実施例１の原料組成にて、「第２工程」のフラックスの調製において、ＢａＯ：ＢａＣｌ_２：ＳｉＯ_２＝２０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％の配合比となるように、酸化バリウム（ＢａＯ：高純度化学製）３０．７ｇと塩化バリウム（無水ＢａＣｌ_２：和光純薬製）８３．３ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：トクヤマ製ＮＳＳ３Ｎ）２４．０ｇを秤量し、乾式混合してフラックスとした以外は、実施例１と同じ条件で組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のシリケート蛍光体粒子を作製した。

（比較例６）
実施例１の原料組成にて、「第２工程」のフラックスの調製において、ＢａＯ：ＢａＣｌ_２：ＳｉＯ_２＝４０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％の配合比となるように、酸化バリウム（ＢａＯ：高純度化学製）６１．３ｇと塩化バリウム（無水ＢａＣｌ_２：和光純薬製）４１．６ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：トクヤマ製ＮＳＳ３Ｎ）２４．０ｇを秤量し、乾式混合してフラックスとした以外は、実施例１と同じ条件で組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のシリケート蛍光体粒子を作製した。

（比較例７）
実施例１の原料組成にて、「第２工程」のフラックスの調製において、ＢａＯ：ＢａＣｌ_２：ＳｉＯ_２＝６０ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％の配合比となるように、酸化バリウム（ＢａＯ：高純度化学製）９２．０ｇと塩化バリウム（無水ＢａＣｌ_２：和光純薬製）３１．２ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：トクヤマ製ＮＳＳ３Ｎ）１５．０ｇを秤量し、乾式混合してフラックスとした以外は、実施例１と同じ条件で組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のシリケート蛍光体粒子を作製した。

（比較例８）
実施例１の原料組成にて、「第２工程」のフラックスの調製において、ＢａＯ：ＢａＣｌ_２：ＳｉＯ_２＝１５ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％の配合比となるように、酸化バリウム（ＢａＯ：高純度化学製）２３．０ｇと塩化バリウム（無水ＢａＣｌ_２：和光純薬製）１２４．９ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：トクヤマ製ＮＳＳ３Ｎ）１５．０ｇを秤量し、乾式混合してフラックスとした以外は、実施例１と同じ条件で組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のシリケート蛍光体粒子を作製した。

上記した実施例１〜７により得られた蛍光体粒子について、前述した蛍光体粒子の評価方法により、発光特性および粒度分布を評価した。その結果を表１にまとめて示す。また、比較例１〜８で得られた蛍光体粒子も同様に評価して、合わせて表１に示す。

以上の結果から分かるように、本発明による実施例１〜６で得たシリケート蛍光体粒子は、いずれも
安定的に内部量子効率（ＩＱＥ）は７３％を越える高効率で、発光波長も５２５〜５２６ｎｍで安定しており、極めて蛍光体としての発光特性が高かった。組成比を変更した実施例７も同様に、高い内部量子効率を維持しており、極めて蛍光体としての発光特性が高かった。また、実施例１〜７で得たシリケート蛍光体粒子は、いずれも平均粒子径が２０〜３０μｍの範囲に収まるものであった。

一方、比較例１〜４では、本発明のフラックスの組合せによる最適化ができておらず、溶解が不足しているため、粒成長も十分でなく、発光特性は低かった。また比較例６〜８では本発明のフラックスを組合せているが、本発明の配合比の範囲外であるため、やはり、粒成長も十分でなく、発光特性は低かった。

Claims

少なくとも出発原料として炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化ユーロピウム、二酸化ケイ素を混合し、酸化雰囲気で仮焼成して仮焼成粉を得て、その後、構成成分元素の酸化物及び塩化物からなるフラックスを前記仮焼成粉に添加混合し、得られた混合粉を還元雰囲気中で還元焼成して得られる、
組成式（１）：（Ｓｒ_{１−ａ−ｘ}Ｂａ_ａＥｕ_ｘ）_２ＳｉＯ_４
（但し、ａ及びｘは０．５５≦ａ≦０．７０、０．０５≦ｘ≦０．１０）
で表される黄緑色から緑色に発光するシリケート蛍光体粒子の製造方法において、
前記構成成分元素の酸化物及び塩化物からなる前記フラックスは、酸化バリウム、塩化バリウム、二酸化ケイ素からなり、酸化バリウム：塩化バリウム：二酸化ケイ素＝３０〜６０ｍｏｌ％：３３〜５５ｍｏｌ％：５〜２５ｍｏｌ％の範囲内の配合比率で配合し、かつ前記仮焼成粉の総量に対して１０〜３０質量％を添加混合することを特徴とするシリケート蛍光体粒子の製造方法。