JP2014167086A - 珪酸塩系蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
一般式が（Ｓｒ_ａＢａ_ｂＣａ_ｃＥｕ_ｄ）_２ＳｉＯ_４で示される組成を有し、ＳｒやＢａの含有量が少ないか、或いは全く含まない場合であっても、４４０〜４８０ｎｍの励起光で６００ｎｍを越える発光ピーク波長を有する珪酸塩系蛍光体を提供する。
【解決手段】
化学組成が一般式（Ｓｒ_ａＢａ_ｂＣａ_ｃＥｕ_ｄ）_２ＳｉＯ_４（但し、０．９５＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１、ｄ≧０．１である）で示され、結晶構造が空間群Ｐｎａ２_１の相を有し、その結晶構造のＭ（１１）〜Ｍ（１３）サイトにおけるＥｕの占有率の変動係数が０．２０以下、及び／又は、その結晶格子体積が１０５７Å^３以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、赤色波長域に発光ピークを有し、プラズマディスプレイパネル等の画像表示装置や、信号灯、車載照明や液晶のバックライト等、表示板などの各種照明装置に好適に利用できる珪酸塩系の蛍光体及びその製造方法に関する。

近年、半導体発光素子としてのＧａＮ系発光ダイオードと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光素子（以下では白色ＬＥＤとも言う）が注目されている。白色発光素子は、特に消費電力が小さく長寿命であることから、画像表示装置や照明装置の発光源に好適に用いられている。

ここで用いられている蛍光体としては、代表的にはイットリウム・アルミニウム複合酸化物（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素としてのセリウム（Ｃｅ）を含有してなる蛍光体（以下ではＹＡＧとも言う）が知られている。またイットリウム（Ｙ）原子の一部をガドリニウム（Ｇｄ）等で置換したり、アルミニウム（Ａｌ）原子の一部をガリウム（Ｇａ）等で置換したりすることもある。

これらの蛍光体は、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光することから、蛍光体に吸収されなかったダイオードの青色光と、蛍光体が発光する黄色光との混色によって白色の発光を得ている。

ところが、このような黄色発光蛍光体と青色発光ダイオードとを組み合わせた発光素子によって得られる発光には、赤色成分が不足し、演色性が劣るという問題点があった。そこで演色性の改善のために、前述した白色発光素子に更に赤色蛍光体を組み合わせることが考えられている。

赤色蛍光体としては、６００ｎｍ以上の長波長域に発光ピークを有するものが望ましく、特には、発光色補正用途に適する６２０〜６５０ｎｍに発光ピーク波長を有するものが望ましい。

従来、赤色蛍光体としては、例えば硫化物系や窒化物系、酸窒化物系の蛍光体が知られており、中でも窒化物系や酸窒化物系の蛍光体は、紫外線〜青色の光を吸収し、比較的長波長の黄色〜橙色の蛍光色を示すものが多く、白色ＬＥＤに適した蛍光体として注目されているが、製造の際には非常に高い温度と高い圧力で合成しなければならず、製造コスト的に問題があった。

一方、緑色〜黄色に発光する蛍光体として、以下の一般式（１）で示される組成を有する珪酸塩系蛍光体は広く知られている。

（Ｓｒ_ａＢａ_ｂＣａ_ｃＥｕ_ｄ）_２ＳｉＯ_４ ・・・ （１）
（但し、０≦ａ＜１，０≦ｂ＜１，０≦ｃ＜１，０＜ｄ＜１である。）
例えば特許文献１〜２に記載されているように、上記組成の珪酸塩系蛍光体は一般的に５００ｎｍから６００ｎｍ未満程度の波長領域に発光ピークを有している。

しかしながら、同じ一般式（１）で示される珪酸塩系蛍光体であっても、特許文献３では、その原料化合物をＮ_２／Ｈ_２の還元雰囲気中で一次焼成した後、炉内を真空状態にしてからＨ_２濃度が５〜１００％のＮ_２／Ｈ_２の還元性雰囲気中で二次焼成するという「徹底還元法」（段落００３９）で製造した場合に、４６０ｎｍの励起光で発光ピーク波長が６００ｎｍ以上の珪酸塩系蛍光体が得られる場合があることを報告しており、例えば（Ｓｒ_０．１８Ｂａ_０．１８Ｃａ_０．６３Ｅｕ_０．１０）_２ＳｉＯ_４で示される組成の蛍光体により６０５ｎｍの発光ピークが得られたとする例や、（Ｓｒ_０．１６Ｃａ_０．６４Ｅｕ_０．２０）_２ＳｉＯ_４で示される組成の蛍光体で６２４ｎｍの発光ピークが得られたとする例等が開示されている。

特開２００５−０６４２７２ 特開２００５−２７７４４１ 特開２００８−０２４７９１

一般式（１）で示される蛍光体においてＳｒ、Ｂａが共に含まれない場合（すなわちａ＝ｂ＝０の場合）は、特に長波長側の発光が得られにくく、例えば、特許文献１の比較例３に記載されている蛍光体（Ｃａ_１．８Ｅｕ_０．２ＳｉＯ_４）は、その発光ピーク波長が５００ｎｍにも満たない。

これは特許文献３でも同様であり、一般式（１）で示される蛍光体において、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの合計量に対するＣａの比率が０．９５より高い場合（すなわち、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞０．９５である場合）には、たとえ「徹底還元法」を用いても発光ピーク波長が６００ｎｍを超える珪酸塩系蛍光体が得られなかったことが報告されている。つまり一般式（１）で示される蛍光体において、蛍光体中のＳｒとＢａの含有量は、発光ピーク波長に対して大きな影響を与えていると考えられる。

以上の理由から、一般式（１）で示される蛍光体で６００ｎｍを越える発光ピーク波長を得るためには、特許文献３の「徹底還元法」で製造する場合であっても、所定量を越えるＳｒ及びＢａの含有は必要不可欠と考えられていた。

その一方で、一般式（１）で示される蛍光体においてＳｒやＢａが含まれる場合には、蛍光体として耐湿性が劣化する傾向が見られる。本発明者等が行った試験研究によれば、一般式（１）で示される蛍光体に対して耐湿性試験を行うと、Ｓｒ及びＢａの含有量が高ければ高いほど色度変化や発光強度変化が大きくなる傾向があり、特にＢａの含有量が大きくなると耐湿性劣化の傾向が顕著であった。従って、耐湿性の観点から見れば、一般式（１）で示される蛍光体においてＳｒやＢａの含有量は少ない方が望ましい。

そこで本発明者等は、組成が一般式（１）で表される珪酸塩系蛍光体の内、特に、特許文献３において６００ｎｍを越える発光ピーク波長が得られないとされている蛍光体、すなわちＳｒ、Ｂａ及びＣａの合計量に対するＣａの比率が０．９５より大きい珪酸塩系蛍光体について詳細な試験研究を行った。その結果、本発明者等は、ＳｒやＢａの含有量が少ない場合（極端には０）であっても、発光ピークが６００ｎｍを越える珪酸塩系蛍光体を得ることに成功した。

しかしながら、この時、同時に、発光ピークが６００ｎｍに遠く及ばない珪酸塩系蛍光体も非常に数多く生じた。この時に生じた発光ピークが６００ｎｍ超の珪酸塩系蛍光体と、６００ｎｍに遠く及ばない珪酸塩系蛍光体とは、一見、その組成や結晶構造等は、ほぼ同一のものであり、両者の間に明確な違いが見当たらないケースも多々見られた。

そこで本発明者等は、原料化合物の混合手順や温度、時間、焼成環境、等々の製造工程上の条件を徹底的に管理し、珪酸塩系蛍光体において発光ピークが６００ｎｍを越える場合と越えない場合との違いについて多面的な試験研究を行った結果、ようやく、６００ｎｍを越える発光ピーク波長が得られる珪酸塩系蛍光体に共通する特徴を見出すことができた。そして、当該特徴が現出しやすい製造工程も確立した。

本発明はこうした新たな知見に基づき成されたものであり、前述の一般式（１）で示される組成を有し、ＳｒやＢａの含有量が少ないか、或いは全く含まない場合であっても、４４０〜４８０ｎｍの励起光で６００ｎｍを越える発光ピーク波長を有する珪酸塩系蛍光体を提供することを目的とする。

また本発明は、４４０〜４８０ｎｍの励起光で６００ｎｍを越える発光ピーク波長を有する珪酸塩系蛍光体を容易に製造するための製法を提供することを目的とする。

上記課題を達成する本発明は、以下を要旨とする。

本発明の第１発明は、化学組成が一般式（Ｓｒ_ａＢａ_ｂＣａ_ｃＥｕ_ｄ）_２ＳｉＯ_４（但し、０．９５＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１、ｄ≧０．１である）で示され、結晶構造が空間群Ｐｎａ２_１の相を有し、その結晶構造のＭ（１１）〜Ｍ（１３）サイトにおけるＥｕの占有率の変動係数が０．２０以下であることを特徴とする珪酸塩系蛍光体である。

本発明の第２発明は、化学組成が一般式（Ｓｒ_ａＢａ_ｂＣａ_ｃＥｕ_ｄ）_２ＳｉＯ_４（但し、０．９５＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１、ｄ≧０．１である）で示され、結晶構造が空間群Ｐｎａ２_１の相を有し、その結晶格子体積が１０５７Å^３以上であることを特徴とする珪酸塩系蛍光体である。

本発明の第３発明は、蛍光体を構成する元素を含む化合物から得られた前駆体を焼成して珪酸塩系蛍光体を製造する製造方法であって、前記前駆体を、当該前駆体の３重量％以上の量の結晶成長剤と共に還元雰囲気中で焼成することにより、結晶構造が空間群Ｐｎａ２_１の相を有し、そのＭ（１１）〜Ｍ（１３）サイトにおけるＥｕの占有率の変動係数が０．２０以下、及び／又は、その結晶格子体積が１０５７Å^３以上である珪酸塩系蛍光体を製造することを特徴とする製造方法である。

本発明の第４発明は、蛍光体を構成する元素を含む化合物から得られた前駆体を焼成して珪酸塩系蛍光体を製造する製造方法であって、前記化合物を溶媒中で液相混合した後、溶媒を除去して前記前駆体を調製することにより、結晶構造が空間群Ｐｎａ２_１の相を有し、そのＭ（１１）〜Ｍ（１３）サイトにおけるＥｕの占有率の変動係数が０．２０以下、及び／又は、その結晶格子体積が１０５７Å^３以上である珪酸塩系蛍光体を製造することを特徴とする製造方法である。

本発明の珪酸塩系蛍光体によれば、前述の一般式（１）で示される組成を有し、ＳｒやＢａの含有量が少ないか、或いは全く含まない場合であっても、４４０〜４８０ｎｍの励起光で６００ｎｍを越える発光ピーク波長が得られる珪酸塩系蛍光体を得ることができるため、耐湿性も良く、プラズマディスプレイパネル等の画像表示装置や各種照明装置等に好適に使用することができ、特にはＹＡＧやその他の黄色発光蛍光体と組み合わせて、演色性の良好な白色発光素子を得ることも可能となる。

また、本発明の製造方法によれば、４４０〜４８０ｎｍの励起光で６００ｎｍを越える発光ピーク波長を有する珪酸塩系蛍光体を容易に得ることができる。

Ｅｕの量と発光ピーク波長との関連を示す図である。 結晶成長剤の量と発光ピーク波長との関連を示す図である。 変動係数と発光ピーク波長との関連を示す図である。 リートベルト法による構造精密化の手順を示す図である。 結晶格子体積と発光ピーク波長との関連を示す図である。

本発明において珪酸塩系蛍光体とは、化学組成が以下の一般式（１）で示されるものを言う。
（Ｓｒ_ａＢａ_ｂＣａ_ｃＥｕ_ｄ）_２ＳｉＯ_４ ・・・ （１）
（但し、０≦ａ＜１，０≦ｂ＜１，０≦ｃ＜１，０＜ｄ＜１である。）

また、以下においては特に断らない限り、発光ピークは４５０ｎｍの励起光を用いた場合で説明するが、本発明は４５０ｎｍの励起光を用いるものに限定されるものではない。

本発明の珪酸塩系蛍光体は、先ず、結晶構造が空間群Ｐｎａ２_１の相を有していなければならない。他の結晶構造では、６００ｎｍを越える発光ピーク波長は得られにくい。

なお、本発明において珪酸塩系蛍光体の結晶構造は、空間群Ｐｎａ２_１の相のみからなることが望ましいが、空間群Ｐｎａ２_１以外の他の相が混在している場合も本発明に含まれる。

更に、たとえ結晶構造が空間群Ｐｎａ２_１の相を有する場合であっても、６００ｎｍを越える発光ピーク波長が得られる場合と得られない場合とがある。本発明の珪酸塩系蛍光体において、６００ｎｍを越える発光ピーク波長が得られるものは、その結晶構造に共通の特徴がある。

具体的には、一般式（Ｓｒ_ａＢａ_ｂＣａ_ｃＥｕ_ｄ）_２ＳｉＯ_４（但し、０．９５＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１、ｄ≧０．１である）で示され、後述する手法で算出される結晶構造のＭ（１１）〜Ｍ（１３）サイトにおけるＥｕの占有率の変動係数が０．２０以下の珪酸塩系蛍光体である。

図３は、後述する試料１〜２３について、発光ピーク波長と変動係数をプロットしたものである。図３で示される通り、当該変動係数が０．２０を越える場合は、発光ピーク波長は６００ｎｍを大きく下回っているが、変動係数＝０．２０を境に発光ピーク波長が長波長側にシフトし、変動係数≦０．２０では６００ｎｍを越える発光ピーク波長が得られるようになる。

または、一般式（Ｓｒ_ａＢａ_ｂＣａ_ｃＥｕ_ｄ）_２ＳｉＯ_４（但し、０．９５＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１、ｄ≧０．１である）で示され、その格子体積が１０５７Å^３以上の珪酸塩系蛍光体である。

図５は、同様に試料１〜８，２１，２２，２５〜２７について、発光ピーク波長と結晶格子体積をプロットしたものである。図５で示される通り、結晶格子体積が１０５５Å^３以下では発光ピーク波長は６００ｎｍを大きく下回っているが、１０５５Å^３を境にして急激に長波長側にシフトし、１０５７Å^３以上になると６００ｎｍを大きく上回る発光ピーク波長が得られるようになる。

すなわち、一般式（１）で示される珪酸塩系蛍光体においては、「結晶構造が空間群Ｐｎａ２_１の相を有する」という要件を満たし、更に、「その結晶構造のＭ（１１）〜Ｍ（１３）サイトにおけるＥｕの占有率の変動係数が０．２０以下である」及び／又は「その結晶格子体積が１０５７Å^３以上である」という要件が同時に満たされていれば、特許文献３において「徹底還元法」では６００ｎｍを越える発光ピーク波長の発光光が得られないとされた組成（ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞０．９５）であっても、６００ｎｍを越える発光ピーク波長の発光光が得られた。

前述した結晶構造は粉末Ｘ線回折データをリートベルト法により解析することで確認できる。

以下において粉末Ｘ線回折データは、リガク社製粉末Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ II ＰＣ（ＣｕＫα線）にて、測定範囲を２θ＝１０−１２０°として最強ピーク強度がおよそ１００００ｃｏｕｎｔ以上となるよう測定を行った。また、Ｎｉフィルターを用いることでＫβ線を除去している。

リートベルト法とは、粉末Ｘ線回折あるいは粉末中性子回折データから格子定数、結晶構造パラメーター（分率座標、占有率、原子変位パラメーター）などの数値が得られる結晶構造解析法である。なお、リートベルト法については、例えば、粉末Ｘ線解析の実際第２版（中井泉・泉富士夫、株式会社朝倉書店、２００９）に詳細に記述されている。

本発明においては、リートベルト解析プログラムとして、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｋ．Ｍｏｍｍａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ．，１３０（２００７），１５−２０）を使用した。

本発明におけるリートベルト解析では、プロファイル関数として虎谷の分割ｐｓｅｕｄ−Ｖｏｉｇｔ関数を用い、表１に示す表中の空間群、格子定数、占有率、原子の分率座標（ｘ、ｙ、ｚ）、等方性原子変位パラメーター（Ｂ）を初期値とした。これらの初期値のうち、空間群、格子定数、分率座標については同型構造をもつ既知の珪酸塩化合物の値を使用した。

ここで、本発明におけるＭ（１１）、Ｍ（１２）、Ｍ（１３）サイトとは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕが占有し得るサイトで、かつＭ（１ｎ）Ｏ_１０多面体（ｎ＝１−３）を形成する酸素１０配位のサイトを示す。また、Ｍ（２１）、Ｍ（２２）、Ｍ（２３）サイトとは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕが占有し得るサイトで、かつＭ（２ｎ）Ｏ_８多面体（ｎ＝１−３）を形成する酸素８配位のサイトを示す。

上記のようなサイトの表記法は例えば、Ｈｉｒｏｎｏｒｉ ＩｔｏｈらによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１０４（２００９），２３４−２４０でも使用されている。

また表１中の占有率の初期値におけるａ、ｂ、ｃ、ｄは、一般式（１）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄに対応している。

本発明においては、図４に示す手順で各パラメーターの精密化を行った。但し、以下に述べる条件を加えている。
［１］空間群Ｐｎａ２_１の構造では対称中心が存在しないため、Ｍ（２３）サイトのｚ座標を原点として、精密化の全過程を通して固定した。
［２］ａまたはｂが０の試料については、ＳｒまたはＢａの占有率は常に０に固定した。
［３］各Ｍサイトについて、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕそれぞれの占有率の和が１となるような線形制約条件を加えた。
［４］結晶構造に含まれるＳｉＯ_４四面体において、四個のＳｉ−Ｏ結合距離の許容範囲をそれぞれ１．６３±０．０５Åとする抑制条件を加えた。
［５］スケール因子、バックグラウンドパラメーター、格子定数は手順４以降も精密化した。但し、手順１１のみ格子定数を固定した。

リートベルト解析の収束の目安となる指標として、前述した粉末Ｘ線解析の実際にも記載されているＳ値があるが、これは絶対的な指標ではないものの少なくとも１．３以下であることが望ましい。

Ｍ（１１）、Ｍ（１２）、Ｍ（１３）サイトにおけるＥｕの占有率の変動係数は、リートベルト法で得られたＭ（１１）、Ｍ（１２）、Ｍ（１３）サイトの各Ｅｕ占有率から標準偏差と平均値を算出し、標準偏差を平均値で除することにより得られる。

また結晶格子体積は、リートベルト法で得られた格子定数ａ，ｂ，ｃを用いて、その積（＝ａ×ｂ×ｃ）を求めることにより得られる。

なお、図３に示されるように前記変動係数が０．１５以下であると、発光ピーク波長が更に長波長側にシフトし、６２０ｎｍ以上の発光ピークを有する蛍光体が得られるようになる。従って、変動係数は０．１５以下であることが好ましい。

変動係数の値は小さければ小さいほど好ましいと考えられるが、０になることはないため、０より大きい数（すなわち変動係数＞０）である。

発明者等の検討によれば、組成が一般式（１）で示される珪酸塩系蛍光体においては、Ｅｕの含有量（ｄの値）が大きければ大きい程、上述した要件が満たされている蛍光体を得やすくなる。

図１は、（Ｃａ_ｃＥｕ_ｄ）_２ＳｉＯ_４で示される組成（すなわち一般式（１）においてａ＝ｂ＝０の場合）において、ｃとｄを変えた蛍光体を４５０ｎｍで励起した場合に得られた発光のピーク波長の変化を示したものである。

図１が示すように、一般式（１）で示される珪酸塩系蛍光体は、ｄの値が小さい時には、その発光ピーク波長は６００ｎｍを大きく下回る領域にあり、ｄが０．１から０．２に増加する間、一旦、蛍光体の発光強度が低下し、このまま消光していくかのような傾向が見られる。しかしながら、それでも更にｄの値を増大し（すなわちＥｕの含有量を増やし）続けた場合、ｄが０．２を越えたあたりから突如として発光強度が増加に転じ、しかも発光ピーク波長が長波長側にシフトして６００ｎｍを越えることが分かる。

なお、図１に示した例では、製造条件を最適化していないため、発光ピーク波長が６００ｎｍを越えるのはｄの値が０．２を過ぎてからであったが、後述の実施例で示されるように、製造条件を最適化する、或いはｂ＞０とすることによって、ｄ＝０．１であっても６００ｎｍ超の発光ピーク波長を得られる場合がある。

以上の理由から、本発明においてＥｕの含有量はｄ≧０．１である。０．１を下回ると、発光ピーク波長が６００ｎｍを越えることが難しくなる。好ましくはｄ≧０．１５であり、特にｄ≧０．２が好ましい。ｄの値に上限はないが、原材料コストの観点からｄ≦０．５が商業的に好ましい。

Ｓｒ、Ｂａの含有量は特に限定はないが、前述の通り、耐湿性の観点からａ＋ｂ≦０．０５であることが好ましく、より好ましくはａ＝ｂ＝０である。

同様に、Ｃａの含有量も特に限定はないが、耐湿性の観点から、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞０．９５であることが好ましい。

本発明において、一般式（１）で示される組成の蛍光体は、前述の要件を満たす限り、その製法について限定はなく、広く知られた公知の製法に基づいて製造することも可能ではあるが、以下に説明する製法によれば、より簡単に効率よく製造することが可能となる。
〔前駆体調製工程〕
本発明において利用可能な出発原料としては、蛍光体を構成する元素を含む酸化物や塩化物、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩等の各種化合物を利用することができ、これらの化合物を組成比に合わせて秤量して混合する。当該混合には液相混合法や、乾式又は湿式混合法を利用することができる。

使用可能な、Ｃａ原料としては例えばＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２等を好ましく使用することができる。またＥｕ原料してはＥｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３、Ｅｕ_２（ＯＣＯ）_６、ＥｕＣｌ_２、ＥｕＣｌ_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ等を、Ｓｒ原料としてはＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＯＣＯ）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・０．５Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣｌ_２等を、Ｂａ原料としてはＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＳＯ_４、Ｂａ（ＯＣＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＢａＣｌ_２等を、そしてＳｉ原料としてはＳｉＯ_２、Ｈ_４ＳｉＯ_４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_４等を使用することができる。但し、原料化合物を後述する液相混合法で混合する場合には、原料化合物としては、使用する溶媒に溶解可能なものや、溶媒中でコロイド状態を維持できるものを選択する必要がある。

ここで原料化合物を出来るだけ均一に混合しておくことが極めて重要である。原料化合物の混合が十分でない場合は、結晶構造が空間群Ｐｎａ２_１であっても、そのＭ（１１）〜Ｍ（１３）サイトにおけるＥｕの占有率の変動係数が０．２０を下回らない場合が多くなり、６００ｎｍを越える発光ピークの蛍光体を得にくくなる。

本発明においては、原料化合物を容易に均一に混合できることから、液相混合法で混合することが望ましい。すなわち、各原料化合物を溶媒中に溶解させるか、またはコロイド状態にさせることで得られた混合溶液から溶媒を除去し、必要に応じて乾燥させることで蛍光体前駆体を得ることができる。

溶媒の除去、乾燥方法は特に限定ないが、噴霧乾燥法や噴霧熱分解法等の加熱による手法や、フリーズドライ法（真空凍結乾燥法）等、公知の手法を利用することができる。中でも本発明においては、特公昭６３−３１５２２号公報や特開平６−１７２８０２号公報、特開平６−２７９８１６号公報等により広く知られている噴霧熱分解法で行うことが望ましい。噴霧熱分解法で蛍光体原料を得る場合、用いる原料化合物としては水や有機溶媒に溶解するものや、溶媒中でコロイド状態を維持できるものを使用し、これらを混合した混合溶液を超音波やノズル（二流体ノズル、四流体ノズル等）等によって液滴とし、当該液滴を４００〜１７００℃の加熱炉中に導入して熱分解することで、粒径の揃った略球形で粉末状の前駆体が得られる。

液相混合法で得た前駆体に対し、必要に応じて、更に解砕、粉砕、分級等を行っても良い。

また、本発明において原料化合物を乾式混合する場合には、各原料化合物をボールミル、遊星ボールミル、乳鉢、ビーズミル、振動ミル、ジェットミル、ピンミル、ドラムミキサー、等の公知の装置を利用し、混合することで、蛍光体前駆体を得ることができる。また、各原料化合物をアルコール等の分散媒と共に前述のボールミル等で混合する湿式混合で行っても良い。これら乾式又は湿式混合の場合には、通常よりも時間をかけることにより原料化合物を均一に混合することができる。均一混合に要する時間は、使用する化合物原料や装置等によっても異なるため一概には言えないが、例えば乳鉢を用いる場合は、少なくとも１時間以上、混合し続けることが好ましい。

乾式又は湿式混合法で得られた蛍光体前駆体に対しても、必要に応じて、更に解砕、粉砕、分級等を行っても良い。

また、必要に応じて、得られた蛍光体前駆体に対して予備焼成を行っても良い。

予備焼成で用いる焼成手段には特に限定がなく、連続式炉、バッチ式炉のどちらも使用することができ、例えばロータリーキルン、プッシャーキルン、ローラーハースキルン、トンネルキルン、シャトルキルン等といった公知の装置を利用できる。

予備焼成は大気中又は酸化性雰囲気中で行われることが望ましく、またこの時の焼成条件としては５００〜１７００℃で３０分〜７２時間程度が望ましい。

予備焼成を行った前駆体に対し、必要に応じて、更に解砕、粉砕、分級等を行っても良い。また予備焼成は、必要に応じて、複数回、繰り返し行っても良い。

こうして前駆体調製工程で得られた蛍光体前駆体は、次の本焼成工程で焼成される。
〔本焼成工程〕
前駆体調製工程で得られた前駆体に対し、Ａｒ／Ｈ_２やＮ_２／Ｈ_２等の還元性雰囲気中で本焼成を行う。前駆体に含まれるＥｕ^３＋をＥｕ^２＋にするために、Ｈ_２の濃度は４％以上であることが望ましい。

焼成手段としては、前述した予備焼成と同様の装置を使用することができ、特に限定はない。

好ましい本焼成の条件は、１０００〜１７００℃で３０分〜７２時間程度である。

本発明においては、ここで前駆体に対して結晶成長剤（以下ではフラックスとも言う）を多量に加えた状態で本焼成を行うことが望ましい。

蛍光体の製造時、蛍光体前駆体をフラックスと共に焼成することによって結晶性が向上し、発光強度が高くなることは、例えば特許文献３にも記載されているように広く知られている。但し、通常、この際に前駆体に対して加えられるフラックス量は、前駆体に対して０．０１〜０．３重量％程度である（特許文献３：段落００２０）。

これに対し、本発明者等の検討によれば、図２に示されるように、蛍光体前駆体を多量のフラックスと共に焼成した場合、発光のピーク波長が長波長側にシフトする傾向が見られる。特に前駆体に対して３重量％以上のフラックスを加えて本焼成を行った場合に、発光ピーク波長が６００ｎｍを越える珪酸塩系蛍光体が得られやすい。

換言すれば、上記要件１，２を同時に満たす一般式（１）で示される組成の珪酸塩系蛍光体は、還元性雰囲気中で行う本焼成においてフラックスを通常よりも多量に添加することによって容易に製造することができる。

本発明において使用できるフラックスには限定がないが、例えばアンモニウム塩や、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物等を用いることができ、好ましくはＢａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＭｇＢｒ_２、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ、ＫＩ、ＮａＩ等を利用することができる。

なお本焼成も、必要に応じて、複数回、繰り返し行っても良い。
〔後処理工程〕
本焼成工程で得た蛍光体に対し、必要に応じて、更に解砕、粉砕、分級等を行って粒度分布を調整しても良い。

また、必要に応じて、更に表面処理を行っても良い。その一例として、得られた蛍光体の表面にフラックスが残留している場合に、４０〜１００℃程度の温水で表面を数回洗浄し、乾燥を行う。また、耐湿性を更に向上させる必要がある場合は、公知の耐湿性膜を蛍光体表面に被覆する処理を行っても良い。

なお、後処理工程は必要なければ省略しても構わない。

〔試料１〕
（Ｓｒ_{０．０２５}Ｃａ_{０．７７５}Ｅｕ_０．２）_２ＳｉＯ_４で示される組成の蛍光体を、乾式混合法により作製した。

先ず、ＣａＣＯ_３粉末０．３１０ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３粉末０．１４１ｇ、ＳｒＣＯ_３粉末０．０１４８ｇ、ＳｉＯ_２粉末０．１２０ｇを乳鉢に入れ、１時間かけて均一に混合した。

得られた粉末状の前駆体を坩堝に入れ、大気中で１０００℃、１２時間の予備焼成を行なった。

予備焼成を行った前駆体を乳鉢で３０分間解砕した後、Ｈ_２濃度が４％のＡｒ／Ｈ_２雰囲気中で、１２５０℃で４時間の本焼成を行い、その後、得られた蛍光体を乳鉢で１０分間解砕することによって試料１を得た。

こうして得られた試料１に対し、ピーク波長４５０ｎｍの光源を用いて励起し、ＪＡＳＣＯ製Ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＦＰ−８５００）を用いて発光スペクトルを測定した。試料１の発光ピーク波長は６３７．５ｎｍであった。

次に、試料１を前述した手法により結晶構造を解析し、更に、Ｍ（１１）〜Ｍ（１３）
サイトにおけるＥｕの占有率の変動係数を求めた。

その結果を表２に併せて記した。
〔試料２〜８〕
組成を表２に記載されたものに変更した以外は試料１と同様にして試料２〜８の蛍光体を作製し、発光ピーク波長、結晶構造、変動係数を求めた。

その結果を表２に併記した。

〔試料９〜１７〕
表３に記載された組成で、乾式混合法における混合時間を半分の３０分にし、更に表３に記載した量のフラックスを用いて本焼成を行った後、後処理として７０℃の温水で３回洗浄を行った以外は試料１と同様にして試料９〜１７を作製した。但し、試料１７のみ混合時間を１時間とした。

その後、得られた試料９〜１７に対し、発光ピーク波長、結晶構造、変動係数を求めた結果を表３に記した。

〔試料１８〜２０〕
試料１８として、（Ｃａ_０．８５Ｅｕ_０．１５）_２ＳｉＯ_４で示される組成の蛍光体を、液相混合法により作製した。

Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＴＥＯＳ）４０．６ｇをプロピレングリコール４５．６ｇに混合させた溶液を８０℃で２４時間撹拌し、その後、加水分解を進めるためにＨＣｌを０．６ｇ加えて１時間撹拌したものをＳｉ原料とした。更に、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ粉末７９．２ｇ、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ粉末２６．０ｇを添加し、得られた溶液に純水を加えて４Ｌに調製した後、十分撹拌してから１０００℃に加熱した炉内に噴霧し、熱分解して得られた粉末を前駆体として回収した。

回収した前駆体に対して、試料１と同様に予備焼成と本焼成を行って試料１８を得た。

また、表４に記載された組成にした以外は試料１８と同様にして、試料１９を得た。

更に、表４に記載された組成で、予備焼成を行わずに表４に記載した量のフラックスを用いた本焼成のみを行い、後処理として７０℃の温水で３回洗浄を行った以外は試料１８と同様にして、試料２０を得た。

得られた試料１８〜２０に対し、発光ピーク波長、結晶構造、変動係数を求めた結果を表４に記した。

〔試料２１〜２４〕
フラックス量と組成を表５に記載されたものにした以外は試料９〜１６と同様にして、試料２１〜２４を得た。

また、参考のため、試料１と試料６の蛍光体を波長２５４ｎｍの励起光で励起し、発光スペクトルの測定を行った結果、それぞれの発光ピーク波長は６１１ｎｍ、６２０ｎｍであった。すなわち、本発明の珪酸塩系蛍光体は、Ｓｒ，Ｂａの含有量が少ない場合でも、２５４ｎｍ励起で６００ｎｍを越える発光ピークを得られるものであった。

次に、前出の試料１〜８，２１，２２について、それぞれの格子体積を求めて表６に記した。また試料２１，２２と同様に作製した試料２５〜２７についても格子体積を求め、その結果を表６に併記した。

Claims (11)

1. 化学組成が一般式（Ｓｒ_ａＢａ_ｂＣａ_ｃＥｕ_ｄ）_２ＳｉＯ_４（但し、０．９５＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１、ｄ≧０．１である）で示され、結晶構造が空間群Ｐｎａ２_１の相を有し、その結晶構造のＭ（１１）〜Ｍ（１３）サイトにおけるＥｕの占有率の変動係数が０．２０以下であることを特徴とする珪酸塩系蛍光体。
2. 前記結晶構造のＭ（１１）〜Ｍ（１３）サイトにおけるＥｕの占有率の変動係数が０．１５以下であることを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩系蛍光体。
3. 化学組成が一般式（Ｓｒ_ａＢａ_ｂＣａ_ｃＥｕ_ｄ）_２ＳｉＯ_４（但し、０．９５＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１、ｄ≧０．１である）で示され、結晶構造が空間群Ｐｎａ２_１の相を有し、その結晶格子体積が１０５７Å^３以上であることを特徴とする珪酸塩系蛍光体。
4. 前記一般式において、ａ＝ｂ＝０であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の珪酸塩系蛍光体。
5. 前記一般式においてｄ≧０．１５であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の珪酸塩系蛍光体。
6. 前記一般式においてｄ≧０．２であることを特徴とする請求項５に記載の珪酸塩系蛍光体。
7. 蛍光体を構成する元素を含む化合物から得られた前駆体を焼成して珪酸塩系蛍光体を製造する製造方法であって、
   前記前駆体を、当該前駆体の３重量％以上の量の結晶成長剤と共に還元雰囲気中で焼成することにより、結晶構造が空間群Ｐｎａ２_１の相を有し、そのＭ（１１）〜Ｍ（１３）サイトにおけるＥｕの占有率の変動係数が０．２０以下、及び／又は、その結晶格子体積が１０５７Å^３以上である珪酸塩系蛍光体を製造することを特徴とする製造方法。
8. 前記結晶成長剤の量が前記前駆体の５重量％以上であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. 蛍光体を構成する元素を含む化合物から得られた前駆体を焼成して珪酸塩系蛍光体を製造する製造方法であって、
   前記化合物を溶媒中で液相混合した後、溶媒を除去して前記前駆体を調製することにより、結晶構造が空間群Ｐｎａ２_１の相を有し、そのＭ（１１）〜Ｍ（１３）サイトにおけるＥｕの占有率の変動係数が０．２０以下、及び／又は、その結晶格子体積が１０５７Å^３以上である珪酸塩系蛍光体を製造することを特徴とする製造方法。
10. 前記前駆体を噴霧熱分解法で作製することを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
11. 前記前駆体の焼成を複数回行うことを特徴とする請求項７乃至１０の何れかに記載の製造方法。

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