JP5127965B2 - 蛍光体およびそれを用いた発光装置 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、量子効率に優れた蛍光体、およびそれを用いた発光装置に関するものである。
発光ダイオードを用いたLED発光装置は、携帯機器、PC周辺機器、OA機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。これらLED発光装置は高効率化が強く望まれており、加えて一般照明用途には高演色化、バックライト用途には高色域化の要請がある。高効率化には、蛍光体の高効率化が必要であり、高演色化あるいは高色域化には、青色の励起光と青色で励起され緑色の発光を示す蛍光体および青色で励起され赤色の発光を示す蛍光体を組み合わせた白色発光装置が望ましい。
また、高負荷LED発光装置は駆動により発熱し、蛍光体の温度が100〜200℃程度まで上昇することが一般的である。このような温度上昇が起こると蛍光体の発光強度は一般に低下する。このため、温度が上昇した場合であっても発光強度の低下(温度消光)が少ない蛍光体が望まれている。
かかるLED発光装置に用いるのに適当な、青色光で励起された場合に緑色の発光を示す蛍光体の例として、Eu付活アルカリ土類正ケイ酸塩蛍光体、赤色の発光を示す蛍光体の例として、Eu付活アルカリ土類正ケイ酸塩蛍光体が挙げられる。このような緑色発光蛍光体は、例えば、460nm励起で、吸収率73%、内部量子効率85%、発光効率62%、また、このような赤色発光蛍光体は、例えば460nm励起で、吸収率82%、内部量子効率66%、発光効率54%程度の性能を有するものである。このような蛍光体を組み合わせて用いてLED発光装置を形成させた場合、励起光当り186lm/W、平均演色評価数Ra=86の高効率かつ高演色な白色光が得られる。
しかしながら、これらのEu付活アルカリ土類正ケイ酸塩蛍光体を高負荷LED発光装置に用いた場合、前記したような発光強度の低下が起こることが多い。また、青色LEDの温度上昇に伴う発光強度の低下は僅かであるのに対し、これらの蛍光体は温度消光が顕著であるために、青色LEDによる発光と、蛍光体による発光とのバランスが崩れやすい。さらには、緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体の温度消光の挙動が異なる為、負荷の増加に伴い、緑色と赤色とのバランスも崩れやすい。この結果、青色発光、緑色発光、および赤色発光のバランスが崩れ、顕著な「色ずれ」を引き起こされるという問題が有った。
本発明は、前記したような従来の問題点に鑑みて、高温においても発光効率の低下が少ない蛍光体、および高パワーでの駆動時でも色ずれの少ない発光装置を提供することを目的とするものである。
本発明の一実施形態である蛍光体は、 下記一般式(1):
(M1−xECSiAlO (1)
(式中、Mは1族元素、2族元素、3族元素、Alを除く13族元素、希土類元素、4族元素およびSiを除く14族元素から選択される元素であり、
ECはEu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、およびFeから選ばれる元素であり、
0<x<0.4,
0.55<a<0.80、
2<b<3、
0<c≦0.6、
4<d<5)
で表わされる組成を有し、前記蛍光体の結晶の平均粒子径が20〜100μm、前記蛍光体の結晶のアスペクト比が2〜4であり、かつ、波長250〜500nmの光で励起した際に波長580〜660nmの間にピークを有する発光を示すことを特徴とするものである。
また、本発明の一実施形態である発光装置は、250nm〜500nmの波長の光を発光する発光素子(S1)と、
下記一般式(1):
(M1−xECSiAlO (1)
(式中、Mは1族元素、2族元素、3族元素、Alを除く13族元素、希土類元素、4族元素およびSiを除く14族元素から選択される元素であり、
ECはEu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、およびFeから選ばれる元素であり、
0<x<0.4,
0.55<a<0.80、
2<b<3、
0<c≦0.6、
4<d<5)
で表わされる組成を有し、前記蛍光体の結晶の平均粒子径が20〜100μm、前記蛍光体の結晶のアスペクト比が2〜4であり、かつ、前記発光素子(S1)からの照射光で励起した際に波長580〜660nmの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体(R)と、
下記一般式(2):
(M’1−x’EC’x’3−y’Al3+z’Si13−z’2+u’21−w’ (2)
(式中、M’は1族元素、2族元素、3族元素、Alを除く13族元素、希土類元素、4族元素およびSiを除く14族元素から選択される元素であり、
EC’は、Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、およびFeから選ばれる元素であり、
0<x’≦1、
−0.1≦y’≦0.3、
−3≦z’≦1、
−3<u’−w’≦1.5)
で表される組成を有し、前記発光素子(S1)からの照射光で励起した際に波長490〜580nmの間にピークを有する発光を示す蛍光体(G)と、
を具備することを特徴とするものである。
さらに本発明の一実施形態であるもうひとつの発光装置は、
250nm〜430nmの波長の光を発光する発光素子(S2)と、
下記一般式(1):
(M1−xECSiAlO (1)
(式中、Mは1族元素、2族元素、3族元素、Alを除く13族元素、希土類元素、4族元素およびSiを除く14族元素から選択される元素であり、
ECはEu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、およびFeから選ばれる元素であり、
0<x<0.4,
0.55<a<0.80、
2<b<3、
0<c≦0.6、
4<d<5)
で表わされる組成を有し、前記蛍光体の結晶の平均粒子径が20〜100μm、前記蛍光体の結晶のアスペクト比が2〜4であり、かつ、前記発光素子(S2)からの照射光で励起した際に波長580〜660nmの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体(R)と、
下記一般式(2):
(M’1−x’EC’x’3−y’Al3+z’Si13−z’2+u’21−w’ (2)
(式中、M’は1族元素、2族元素、3族元素、Alを除く13族元素、希土類元素、4族元素およびSiを除く14族元素から選択される元素であり、
EC’は、Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、およびFeから選ばれる元素であり、
0<x’≦1、
−0.1≦y’≦0.3、
−3≦z’≦1、
−3<u’−w’≦1.5)
で表される組成を有し、前記発光素子(S2)からの照射光で励起した際に波長490〜580nmの間にピークを有する発光を示す蛍光体(G)と、
前記発光素子(S2)からの照射光で励起した際に波長400〜490nmの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体(B)と、
を具備することを特徴とするものである。
また、本発明の実施形態による赤色発光蛍光体の製造方法は、前記元素Mの窒化物または炭化物、Alの窒化物、酸化物、または炭化物、Siの窒化物、酸化物、または炭化物、および前記発光中心元素ECの酸化物、窒化物、または炭酸塩を原料として用い、これらを混合してから4時間以下焼成することにより前記赤色発光蛍光体を製造することを特徴とするものである。
一実施形態にかかる蛍光体を用いる発光装置の構成を表わす概略図。 実施例1〜4の赤色発光蛍光体の460nm励起における発光スペクトル。 実施例1に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 実施例1の発光装置の構成を表す概略図。 実施例1の発光装置の発光スペクトル。 実施例1の発光装置の駆動電流と色度(2度視野)の関係。 実施例2の発光装置の発光スペクトル。 実施例3の発光装置の発光スペクトル。 実施例3の発光装置の駆動電流と色度(2度視野)の関係。 実施例4に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 実施例4の発光装置の発光スペクトル。 実施例4の発光装置の駆動電流と色度(2度視野)の関係。 実施例5の発光装置の発光スペクトル。 実施例5の発光装置の駆動電流と色度(2度視野)の関係。 実施例6の発光装置の発光スペクトル。 実施例6の発光装置の駆動電流と色度(2度視野)の関係。 実施例9に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 実施例1の蛍光体のXRDプロファイル。 実施例9の発光装置の発光スペクトル。 実施例9の発光装置の駆動電流と色度(2度視野)の関係。 比較例1の赤色発光蛍光体の460nm励起における発光スペクトル。 比較例1に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 比較例1の発光装置の発光スペクトル。 比較例1の発光装置の駆動電流と色度(2度視野)の関係。 比較例2に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 比較例2の発光装置の発光スペクトル。 比較例2の発光装置の駆動電流と色度(2度視野)の関係。
本発明者らは、結晶構造および組成を限定した酸窒化物化合物に発光中心元素を添加することによって、量子効率が高く、発光強度が高く、温度が上昇した場合であっても発光強度の低下が小さい、すなわち温度特性の良好な赤色発光蛍光体が得られることを見出した。さらに本発明者らは、この赤色発光蛍光体に、特定の緑色発光蛍光体を組み合わせることによって、高パワーでの駆動時、すなわち高温においても色ずれの少ない発光装置が得られることを見出した。
以下に本発明の実施形態による赤色発光蛍光体と、それを用いた発光装置について説明する。
赤色発光蛍光体
本発明の一実施形態である赤色発光蛍光体(R)は、下記一般式(1):
(M1−xECSiAlO (1)
(式中、Mは1族元素、2族元素、3族元素、Alを除く13族元素、希土類元素、4族元素およびSiを除く14族元素から選択される元素であり、
ECはEu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、およびFeから選ばれる元素であり、
0<x<0.4,
0.55<a<0.80、
2<b<3、
0<c≦0.6、
4<d<5)
で表わされる組成を有するものである。
発光中心元素ECとしては、発光波長の可変性等を考慮すると、前記したうち、EuおよびMnの少なくとも1種を用いることが好ましい。
発光中心元素ECは、元素Mの少なくとも0.1モル%を置換することが望まれる。置換量が0.1モル%未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。発光中心元素ECは、元素Mの全量を置き換えてもよいが、置換量が50モル%未満の場合には、発光確率の低下(濃度消光)を極力抑制することができる。
そして、本発明の実施形態による赤色発光蛍光体(R)は、波長250〜500nmの光で励起した際、黄色から赤色にわたる領域の発光、すなわち波長580〜660nmの間にピークを有する発光を示すものである。
また、式中、Mは1族元素、2族元素、3族元素、Alを除く13族元素、希土類元素、4族元素およびSiを除く14族元素から選択される元素であり、
0<x<0.4、好ましくは0.01≦x≦0.3、より好ましくは0.02≦x≦0.2、
0.55<a<0.80、好ましくは0.65<a<0.70、より好ましくは0.66≦a≦0.69、
2<b<3、好ましくは2.1≦b≦2.7、より好ましくは2.2≦b≦2.4、
0<c≦0.6、好ましくは0.3<c<0.6、より好ましくは0.43≦c≦0.51、
4<d<5、好ましくは4.1≦d≦4.5、より好ましくは4.2≦d≦4.3である。
本発明の一実施形態による赤色発光蛍光体は、SrSiAlON13と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素の一部が発光元素に置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに良好な量子効率を示し、発光素子に用いられたときに温度消光が小さいという好ましい温度特性を示す。以下、このような結晶をSrSiAlON13属結晶ということがある。
SrSiAlON13結晶は斜方晶系で、格子定数は、a=11.8033(13)Å、b=21.589(2)Å、c=5.0131(6)Åである。
本発明の実施形態による蛍光体は、X線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、ここで示されるSrSiAlON13のXRDプロファイルと同一のプロファイルを示す物質の他に、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも、本発明の実施形態による蛍光体に包含されるものである。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、SrSiAlON13結晶中のSrが元素Mおよび/または発光中心元素ECで、元素Siの位置が4価の元素からなる群、例えばGe、Sn、Ti、Zr、Hfからなる群から選ばれる1種または2種以上の元素で、Alの位置が3価の元素からなる群、例えばB、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、Luからなる群から選ばれる1種または2種以上の元素で、OまたはNの位置がO、N、Cからなる群から選ばれる1種または2種以上の元素で置換された結晶のことである。また、AlがSiに互いに置き換わると同時に、OとNが置き換わった、例えばSrSiAl14、SrSiAl12、SrSiAl11、SrSiAl10等もSrSiAlON13属結晶である。
さらに、固溶量が小さい場合には、SrSiAlON13属結晶の簡便な判定方法としてX線回折を用いる方法がある。対象となる蛍光体について測定したXRDプロファイルの回折ピーク位置が、SrSiAlON13について測定したXRDプロファイルの主要ピークについて一致した時に、当該結晶構造が同じものと特定することができる。
つまりCuKα特性X線(波長1.54056Å)を用いて測定したXRDプロファイルにおいて、回折角度(2θ)が、15.0〜15.25°、23.1〜23.20°、24.85〜25.05°、26.95〜27.15°、29.3〜29.6°、30.9〜31.1°、31.6〜31.8°、33.0〜33.20°、35.25〜35.45°、36.1〜36.25°、および56.4〜56.65°の、11箇所のうち、少なくとも7箇所、さらには9箇所以上に同時に回折ピークを示す一成分を含有するものであることが望ましい。このようなXRDプロファイルは、例えばM18XHF22−SRA型X線構造解析装置(商品名、株式会社マック・サイエンス製)を用いて測定することができる。測定条件は、管電圧40kV、管電流100mA、スキャンスピードは2°/分とすることができる。
また、本発明の実施形態による赤色発光蛍光体は、その結晶の粒子径が特定の範囲内にあり、かつ結晶形状が柱状であるという特徴を有する。
本発明の実施形態による赤色発光蛍光体は、結晶の平均粒子径が20〜100μm、好ましくは20〜40μm、より好ましくは20〜30μmである。また、平均粒径の下限は25μm以上であることが望ましい。ここで、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置 SALD−2000J(商品名、株式会社島津製作所製)により測定したものである。
一方、本発明の実施形態による赤色発光蛍光体は、柱状結晶であるが、そのアスペクト比が2〜4であり、3〜4であることが好ましい。ここでアスペクト比とは、柱状結晶の長手方向の長さ(L)を、柱状結晶の長手方向に垂直な楕円面の長径(r)で除した値である。Lおよびrは、蛍光体結晶を走査型電子顕微鏡で観察して測定する。また、実施形態の蛍光体には、アスペクト比が上記の範囲内になり結晶が含まれていてもよいが、アスペクト比が前記範囲からはずれた粒子が20%以下であることが好ましい。
赤色発光蛍光体の製造法
本発明の実施形態にかかる赤色発光蛍光体は、特定された組成および特定された形状を有するものであれば、その製造法は特に限定されない。しかしながら、そのような特定の赤色発光蛍光体は下記の方法により製造することができる。
例えば、元素Mの窒化物、AlやSiの、窒化物、酸化物、または炭化物、および発光中心元素ECの酸化物、窒化物、または炭酸塩を出発原料として用いて、合成することができる。より具体的には、元素MとしてSrを含有し、発光中心元素ECとしてEuを含有する蛍光体を目的とする場合には、Sr、AlN、Si、AlおよびEuNを出発原料として用いることができる。Srの代わりにCa、Ba、SrNあるいはSrN等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。これらを所望の組成になるように秤量混合し、得られた混合粉末を焼成することによって、目的の蛍光体が得られる。混合に当たっては、例えば、グローブボックス中で乳鉢混合するといった手法が挙げられる。また、るつぼの材質は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。
本発明の実施形態に用いられる赤色発光蛍光体は、これらの出発原料の混合物を所定時間焼成することにより得ることができる。特に本発明の実施形態による赤色発光蛍光体の製造法は、焼成時間が短いことを特徴とする。具体的には4時間以下であることが必要であり、3時間以下であることが好ましく、2時間以下であることがより好ましく、1時間以下であることが最も好ましい。これは焼成時間が長すぎると、結晶の凝集が進行して、粒子径が大きくなってしまい、量子効率が低下するためである。また、焼成時間が長いと、所定のアスペクト比を有する結晶の割合も低下する傾向にある。しかしながら、反応を十分に進行させるという観点からは、0.1時間以上であることが好ましく、0.2時間以上であることがより好ましく、0.5時間以上であることが最も好ましい。焼成は1回で行っても、複数回に分けて行ってもよい。
焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、5気圧以上がより好ましい。焼成温度は1500〜2000℃の範囲が好ましく、より好ましくは1600〜1900℃である。焼成温度が1500℃未満の場合には、目的とする蛍光体の形成が困難となることがある。一方、2000℃を越えると、材料あるいは生成物の昇華のおそれがある。また、原料のAlNが酸化されやすいことから、N雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素および水素の混合雰囲気下で行ってもよい。
焼成後の粉体に洗浄等の後処理を必要に応じて施して、実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄を行う場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。
緑色発光蛍光体
本発明の実施形態である発光装置に用いられる緑色発光蛍光体(G)のひとつは、下記組成式(2)で示されるものである。
(M’1−x’EC‘x’3−y’Al3+z’Si13−z’2+u’21−w’ (2)
式中、M’は1族元素、2族元素、3族元素、Alを除く13族元素、希土類元素、4族元素およびSiを除く14族元素から選択される元素であり、EC’は、Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、およびFeから選ばれる元素であり、
0<x’≦1、好ましくは0.001≦x’≦0.5、
−0.1≦y’≦0.3、好ましくは−0.1≦y’≦0.15、より好ましくは−0.09≦y’≦0.07、
−3≦z’≦1、好ましくは−1≦z’≦1、より好ましくは0.2≦z’≦1、
−3<u’−w’≦1.5、好ましくは−1<u’−w’≦1、より好ましくは−0.1≦u’−w’≦0.3、である。
本発明の実施形態による発光装置に用いることができる緑色発光蛍光体(G)のひとつは、SrAlSi1321と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素の一部が発光元素に置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されていることによって、良好な量子効率を示す。
このような緑色発光蛍光体は、X線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、ここで示されるSrAlSi1321のXRDプロファイルと同一のプロファイルを示す物質の他に、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも、本発明の実施形態による蛍光体に包含されるものである。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、SrAlSi1321結晶中のSrが元素M’および/または発光中心元素EC’で、元素Siの位置が4価の元素からなる群、例えばGe、Sn、Ti、Zr、Hfからなる群から選ばれる1種または2種以上の元素で、Alの位置が3価の元素からなる群、例えばB、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、Luからなる群から選ばれる1種または2種以上の元素で、OまたはNの位置がO、N、Cからなる群から選ばれる1種または2種以上の元素で置換された結晶のことである。また、AlがSiに互いに置き換わると同時に、OとNが置き換わった、例えばSrAlSi14ON22、SrAlSi1523、SrAlSi1220、SrAlSi1119、SrAlSi1018等もSrAlSi1321属結晶である。
さらに、固溶量が小さい場合には、SrAlSi1321属結晶の簡便な判定方法として、前記した赤色発光蛍光体の場合と同じ方法を用いることができる。
緑色発光蛍光体の製造法
本発明の実施形態にかかる緑色発光蛍光体は、例えば、元素はM’の窒化物、AlやSiの、窒化物、酸化物、または炭化物、および発光中心元素EC’の酸化物、窒化物、または炭酸塩を出発原料として用いて、合成することができる。より具体的には、元素はM’としてSrを含有し、発光中心元素EC’としてEuを含有する蛍光体を目的とする場合には、Sr、AlN、Si、AlおよびEuNを出発原料として用いることができる。Srの代わりにCa、Ba、SrNあるいはSrN等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
これらを所望の組成になるように秤量混合し、得られた混合粉末を焼成することによって、目的の蛍光体が得られる。混合に当たっては、例えば、グローブボックス中で乳鉢混合するといった手法が挙げられる。また、るつぼの材質は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。
本発明の実施形態に用いられる緑色発光蛍光体は、これらの出発原料の混合物を所定時間焼成することにより得ることができる。焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、5気圧以上がより好ましい。焼成温度は1500〜2000℃の範囲が好ましく、より好ましくは1600〜1900℃である。焼成温度が1500℃未満の場合には、目的とする蛍光体の形成が困難となることがある。一方、2000℃を越えると、材料あるいは生成物の昇華のおそれがある。また、原料のAlNが酸化されやすいことから、N雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素および水素の混合雰囲気でもよい。
焼成は1回で行っても、複数回に分けて行ってもいいが、1回あたりの焼成時間は原料粉末の性状、混合状態に依存し、0.1〜4.0hが望ましく、0.1〜2.0hがより好ましい。
焼成後の粉体に洗浄等の後処理を必要に応じて施して、実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄を行う場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。
青色発光蛍光体
本発明の実施形態による発光装置は、後述するように前記した赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを組み合わせて用いるが、さらに青色発光蛍光体を組み合わせることもできる。このように用いられる青色発光蛍光体は、400〜490nmの間にピークを有する発光を示すものであれば、特に限定されない。
しかしながら、青色発光蛍光体の温度特性が悪い場合には、投入電力の増加に伴う温度上昇により、放射光の色度が黄色側にシフトしてしまうことがある。これは白色光を目的としている場合には、特に問題となりやすい。したがって、色ずれの少ない発光装置を提供するという本発明の目的のためには、青色発光蛍光体はその温度特性が赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体と同等に良好であるものが好ましい。
好ましい青色発光蛍光体の具体例としては、(Ba,Eu)MgAl1017、(Sr,Ca,Ba,Eu)10(POCl、(Sr,Eu)SiAl19ON31などが挙げられる。
発光装置
本発明の実施形態による発光装置は、前記した蛍光体と、それを励起することができる発光素子とを具備するものである。
本発明の実施形態による発光装置は、励起源であるLEDと、そのLEDから照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色発光蛍光体(R)および前記の緑色発光蛍光体(G)との組み合わせを具備する。このとき、この発光装置は、LEDから照射される光と、赤色発光蛍光体からの発光と、緑色発光蛍光体からの発光とが合成された光を放射するものである。
そして、本発明の実施形態によるほかの発光装置は、励起源であるLEDと、そのLEDから照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色発光蛍光体(R)、前記の緑色発光蛍光体(G)、および青色発光蛍光体(B)との組み合わせを具備するものである。
これらの実施形態は、いずれも特定の赤色発光蛍光体(R)と特定の緑色発光蛍光体(G)との組み合わせを必須としている。これによって、発光装置から放射される赤色光成分と緑色光成分とのバランスが駆動時に崩れにくく、色ずれが抑制される。また、これらの特定の蛍光体は駆動時の温度消光が小さいために、発光素子からの発光や青色発光蛍光体から放射される青色光成分とのバランスも崩れにくく、色ずれが小さいものである。
ここで本発明の実施形態において赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体は共に温度消光が少ない。このため、高パワーで駆動したときに、赤色光成分および緑色光成分の変動が小さい発光装置が実現できる。さらには、二つの蛍光体の温度消光の挙動が、室温から200度程度の温度領域中の各温度において同程度であるために、高パワーで駆動しデバイス温度が上昇した場合にも、赤色光成分と緑色光成分との色ずれの少ない発光装置が達成される。なお、赤色発光蛍光体または緑色発光蛍光体に、本発明において特定された蛍光体とは異なる蛍光体を用いても発光装置を製造することは可能である。しかしながら、そのような場合には本発明のような色ずれを抑制する効果が充分得られないのが一般的である。
青色発光蛍光体を用いた場合には、青色発光蛍光体の温度消光が赤色および緑色発光蛍光体と同程度であれば、色ずれがより少なくなるので好ましい。しかしながら、青色発光蛍光体による発光波長は、発光素子であるLEDによって補うことができるため、赤色発光蛍光体や緑色発光蛍光体のように厳密である必要はない。
発光装置に用いられる発光素子は、用いる蛍光体によって適当なものが選択される。すなわち、発光素子から放射される光が、用いられる蛍光体を励起することができるものであることが必要である。さらには、発光装置が白色光を放射することが好ましい場合には、蛍光体から放射される光を補うような波長の光を放射する発光素子が好ましい。
このような観点から、蛍光体として赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子(S1)は、250〜500nmの波長の光を放射するものが選択され、蛍光体として赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子(S2)は、250〜430nmの波長の光を放射するものが選択さる。
本発明の実施形態による発光装置は、従来知られている任意の発光装置の形態とすることができる。図1は、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示すものである。
図1に示された発光装置においては、樹脂ステム100はリードフレームを成形してなるリード101およびリード102と、これに一体成形されてなる樹脂部103とを有する。樹脂部103は、上部開口部が底面部より広い凹部105を有しており、この凹部の側面には反射面104が設けられる。
凹部105の略円形底面中央部には、発光素子106がAgペースト等によりマウントされている。発光素子106としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、紫外発光を行なうものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長を発光可能な発光素子も使用可能である。例えば、GaN系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光素子106の電極(図示せず)は、Auなどからなるボンディングワイヤー107および108によって、リード101およびリード102にそれぞれ接続されている。なお、リード101および102の配置は、適宜変更することができる。
蛍光層109は、本発明の実施形態にかかる蛍光体の混合物110を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層111中に5重量%から50重量%の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い酸窒化物が母体として用いられている。このため、本発明の実施形態による蛍光体は一般に疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
発光素子106としては、n型電極とp型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光素子106にn型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、n型基板の裏面にn型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはp型電極を形成して、n型電極またはp型電極をリードにマウントする。p型電極またはn型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光素子106のサイズ、凹部105の寸法および形状は、適宜変更することができる。
本発明の実施形態にかかる発光装置は、図1に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型LEDや表面実装型LEDの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
以下、諸例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
(実施例1)
出発原料としてSr、EuN、Si、AlおよびAlNを用意した。これら各々2.676g、0.398g、6.080g、0.680g、0.683gをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、BNるつぼに充填し、7.5気圧のN2雰囲気中、1850℃で4時間焼成して、設計組成が(Sr0.92Eu0.08AlSi1321であるような蛍光体(G1)を合成した。
焼成後の蛍光体(G1)は、体色が黄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。
また、出発原料としてSr、EuN、Si、AlおよびAlNを用意した。これら各々2.579g、0.232g、4.583g、0.476g、1.339gをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、BNるつぼに充填し、7.5気圧のN雰囲気中、1850℃で4時間焼成して、設計組成が(Sr0.95Eu0.05AlSiON13であるような蛍光体(R1)を合成した。
焼成後の蛍光体(R1)は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色発光蛍光体(R1)の457nm励起における発光スペクトルは図2に示す通りであった。この赤色発光蛍光体R1の平均粒子径は29μm、アスペクト比は2.8であった。また緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を1として規格化すると図3に示す通りであった。
これらの蛍光体を用いて、発光装置を作製した。この発光装置の構成を洗わず概略図は図4に示すとおりであった。発光ピーク波長455nmの発光ダイオード402を、8mm角のAlNパッケージ401上に半田を用いて接合し、金ワイヤー403を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂404を塗布し、その上にピーク波長598nmの赤色発光蛍光体(R1)を30重量%混入させた透明樹脂405を層状に塗布し、その上に蛍光体(G1)を30重量%混入させた透明樹脂406を層状に塗布して、発光装置を製造した。この発光装置を積分球内に設置し、20mA、3.1Vで駆動させたところ、色度(0.345,0.352)、色温度5000K、光束効率67.9lm/W、Ra=86であった。この発光装置の発光スペクトルは図5に示す通りであった。
この発光装置の駆動電流を350mAまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図6に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、350mA駆動時においてもJIS規格の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率およびRaも240mA駆動において52.0lm/W、Ra=79、300mA駆動において48.3lm/W、Ra=77、350mA駆動において43.9lm/W、Ra=75と変動が少なかった。
(実施例2)
実施例1と同様にして緑色発光蛍光体(G1)を合成した。また、焼成時間を2時間に変えた以外は実施例1と同様にして、赤色発光蛍光体(R2)を合成した。この赤色発光蛍光体(R2)の457nm励起における発光スペクトルは図2に示す通りであった。この赤色発光蛍光体R2の平均粒子径は28μm、アスペクト比は2.2であった。
これらの蛍光体を用いて、実施例1と同様の発光装置を製造した。この発光装置を積分球内に設置し、20mA、3.1Vで駆動させたところ、色度(0.345,0.352)、色温度5000K、光束効率73.8lm/W、Ra=79であった。この発光装置の発光スペクトルは図7に示す通りであった。
この発光装置の駆動電流を350mAまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。得られた結果は実施例1とほぼ同様であり、駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なかった。光束効率およびRaも240mA駆動において56.8lm/W、Ra=78、300mA駆動において53.5lm/W、Ra=77、350mA駆動において49.1lm/W、Ra=76と変動が少なかった。
(実施例3)
実施例1と同様にして緑色発光蛍光体(G1)を合成した。また、焼成時間を0.5時間に変えた以外は実施例1と同様にして、赤色発光蛍光体(R3)を合成した。この赤色発光蛍光体(R3)の457nm励起における発光スペクトルは図2に示す通りであった。この赤色発光蛍光体R3の平均粒子径は26μm、アスペクト比は3.7であった。
これらの蛍光体を用いて、実施例1と同様の発光装置を製造した。この発光装置を積分球内に設置し、20mA、3.1Vで駆動させたところ、色度(0.345,0.352)、色温度5000K、光束効率64.8lm/W、Ra=90であった。20mA駆動における発光スペクトルは図8に示す通りであった。
この発光装置の駆動電流を350mAまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図9に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、350mA駆動時においてもJIS規格の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率およびRaも240mA駆動において51.0lm/W、Ra=85、300mA駆動において48.0lm/W、Ra=84、350mA駆動において44.3lm/W、Ra=82と変動が少なかった。
(実施例4)
実施例1と同様にして緑色発光蛍光体(G1)を合成した。また、実施例1と焼成雰囲気のみ異なる方法で赤色発光蛍光体(R4)を合成した。ここで焼成雰囲気は水素:窒素の比が5:5となるように変更した。この赤色発光蛍光体(R4)の457nm励起における発光スペクトルは図2に示す通りであった。この赤色発光蛍光体R4の平均粒子径は36μm、アスペクト比は2.0であった。
これらの蛍光体を用いて、発光装置を作製した。発光ピーク波長390nmの発光ダイオードを、8mm角のAlNパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長598nmの赤色発光蛍光体(R4)を30重量%混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に緑色蛍発光光体(G1)を30重量%混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に青色発光蛍光体(Ba0.9Eu0.1)MgAl1017(B1)を30重量%混入させた透明樹脂を層状に塗布し、発光装置を製造した。緑色発光蛍光体(G1)、赤色発光蛍光体(R4)および青色発光蛍光体(B1)の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を1として規格化すると図10に示す通りであった。
この発光装置を積分球内に設置し、20mA、3.1Vで駆動させたところ、色度(0.345,0.352)、色温度5000K、光束効率62.39lm/W、Ra=90であった。この発光装置の発光スペクトルは図11に示す通りであった。
この発光装置の駆動電流を350mAまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図12に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、350mA駆動時においてもJIS規格の昼白色の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率、Raおよび色度も240mA駆動において47.7lm/W、Ra=89および(x,y)=(0.341,0.348)、300mA駆動において44.7lm/W、Ra=88および(x,y)=(0.339,0.349)、350mA駆動において41.5lm/W、Ra=88および(x,y)=(0.336,0.347)と変動が少なかった。
(実施例5)
実施例1と同様にして緑色発光蛍光体(G1)を合成した。また、実施例2と焼成雰囲気のみ異なる方法で赤色発光蛍光体(R5)を合成した。ここで焼成雰囲気は水素:窒素の比が5:5となるように変更した。この赤色発光蛍光体R5の平均粒子径は34μm、アスペクト比は2.8であった。
これらの蛍光体を用いて、実施例4と同様の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、20mA、3.1Vで駆動させたところ、色度(0.345,0.352)、色温度5000K、光束効率70.49lm/W、Ra=81であった。この発光装置の発光スペクトルは図13に示す通りであった。
この発光装置の駆動電流を350mAまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図14に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、350mA駆動時においてもJIS規格の昼白色の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率、Raおよび色度は、240mA駆動において53.5lm/W、Ra=81および(x,y)=(0.341,0.348)、300mA駆動において50.2lm/W、Ra=81および(x,y)=(0.340,0.346)、350mA駆動において46.1lm/W、Ra=81および(x,y)=(0.337,0.343)と変動が少なかった。
(実施例6)
実施例2と同様にして緑色発光蛍光体(G1)を合成した。また、実施例3と焼成雰囲気のみ異なる方法で赤色発光蛍光体(R6)を合成した。ここで焼成雰囲気は水素:窒素の比が5:5となるように変更した。この赤色発光蛍光体R6の平均粒子径は27μm、アスペクト比は3.2であった。
これらの蛍光体を用いて、実施例4と同様の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、20mA、3.1Vで駆動させたところ、色度(0.345,0.352)、色温度5000K、光束効率59.79lm/W、Ra=92であった。この発光装置の発光スペクトルは図15に示す通りであった。
この発光装置の駆動電流を350mAまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図16に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、350mA駆動時においてもJIS規格の昼白色の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率、Raおよび色度も240mA駆動において46.5lm/W、Ra=91および(x,y)=(0.34,0.351)、300mA駆動において43.5lm/W、Ra=81および(x,y)=(0.339,0.35)、350mA駆動において39.9lm/W、Ra=90および(x,y)=(0.336,0.348)と変動が少なかった。
(参考例7)
実施例1と同様にして緑色発光蛍光体(G1)を合成した。また、出発原料としてSr、EuN、Si、AlNを用意した。これら各々2.625g、0.237g、4.911g、1.844gをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、BNるつぼに充填し、7.5気圧のN2雰囲気中、1850℃で4時間焼成して、設計組成が(Sr0.95Eu0.05AlSi14であるような赤色発光蛍光体(R7)を合成した。
焼成後の蛍光体(R7)は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色発光蛍光体R1の平均粒子径は83μm、アスペクト比は3.1であった。
これらの蛍光体を用いて、実施例1と同様の発光装置を製造した。この発光装置を積分球内に設置し、20mA、3.1Vで駆動させたところ、色度(0.345,0.352)、色温度5000K、光束効率69.3m/W、Ra=90であった。
(参考例8)
実施例1と同様にして緑色発光蛍光体(G1)を合成した。また、出発原料としてSr、EuN、Si、AlNを用意した。これら各々2.667g、0.166g、5.086g、1.691gをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、BNるつぼに充填し、7.5気圧のN2雰囲気中、1850℃で4時間焼成して、設計組成が(Sr0.96Eu0.04AlSi14であるような赤色発光蛍光体(R8)を合成した。
焼成後の蛍光体(R8)は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色発光蛍光体R1の平均粒子径は69μm、アスペクト比は2.5であった。
これらの蛍光体を用いて、実施例1と同様の発光装置を製造した。この発光装置を積分球内に設置し、20mA、3.1Vで駆動させたところ、色度(0.345,0.352)、色温度5000K、光束効率69.7m/W、Ra=89であった。
(実施例9)
出発原料としてSrCO、Eu、SiおよびAlNを用意した。これら各々0.664g、0.792g、3.788g、7.009gを秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、BNるつぼに充填し、7.5気圧のN2雰囲気中、1800℃で4時間焼成して、設計組成が(Sr0.50Eu0.50Al19SiON31であるような蛍光体(B2)を合成した。
実施例1と同様にして緑色発光蛍光体(G1)および赤色発光蛍光体(R1)を合成した。緑色発光蛍光体、赤色発光蛍光体および青色発光蛍光体の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を1として規格化すると、図17に示す通りであった。
また、実施例1〜6および9ならびに参考例7〜8において合成された蛍光体のXRDプロファイルを測定した。このうち、実施例1で得られた蛍光体R1のXRDプロファイルは図18に示す通りであった。実施例1〜6および9ならびに参考例7〜8で得られる蛍光体の結晶構造は、いずれも斜方晶であり、CuKα特性X線(波長1.54056Å)を用いて測定したXRDプロファイルにおいて、回折角度(2θ)が、15.0〜15.25°、23.1〜23.20°、24.85〜25.05°、26.95〜27.15°、29.3〜29.6°、30.9〜31.1°、31.6〜31.8°、33.0〜33.20°、35.25〜35.45°、36.1〜36.25°、および56.4〜56.65°に回折ピークを示した。
なお、XRDプロファイルは、例えばM18XHF22−SRA型X線構造解析装置(商品名、株式会社マック・サイエンス製)を用いて測定した。測定条件は、管電圧40kV、管電流100mA、スキャンスピードは2°/分である。
これらの蛍光体を用いて、実施例4と同様の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、20mA、3.1Vで駆動させたところ、色度(0.345,0.352)、色温度5000K、光束効率56.09lm/W、Ra=89であった。この発光装置の発光スペクトルは図19に示す通りであった。
この発光装置の駆動電流を350mAまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図20に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、350mA駆動時においてもJIS規格の昼白色の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率およびRaも240mA駆動において43.9lm/W、Ra=85および(x,y)=(0.331,0.340)、300mA駆動において41.9lm/W、Ra=85および(x,y)=(0.329,0.339)、350mA駆動において38.0lm/W、Ra=84および(x,y)=(0.327,0.337)と変動が少なかった。
(比較例1)
実施例1と同様にして緑色発光蛍光体(G1)を合成した。また、焼成時間を16時間に変えた以外は実施例1と同様にして比較となる赤色発光蛍光体(R9)を合成した。
焼成後の蛍光体(R9)は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色発光蛍光体の460nm励起における発光スペクトルは図21に示す通りであった。この赤色発光蛍光体R9の平均粒子径は42μm、アスペクト比は1.8であった。また緑色発光蛍光体(G1)と赤色発光蛍光体(R9)の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を1として規格化すると図22に示す通りであった。また、この赤色発光蛍光体(R9)をCuKα特性X線(波長1.54056Å)を用いたX線回折に供した結果、この赤色発光蛍光体(R9)のXRDプロファイルには(R1)のXRDプロファイルと一致するピーク以外に、8.64°と11.18°および18.30°にピークを有することが判った。蛍光体の一部に異相が形成されると共に蛍光体形状も変形したものと見られた。
これらの蛍光体を用いて、実施例4と同様の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、20mA、3.1Vで駆動させたところ、色度(0.345,0.352)、色温度5000K、光束効率24.0lm/W、Ra=91であった。この発光装置の発光スペクトルは図23に示す通りであった。
この発光装置の駆動電流を350mAまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図24に示すように駆動電流が上昇により、色度が顕著に変化し、JIS規格の色度範囲を大きく逸脱した。光束効率およびRaも240mA駆動において15.5lm/W、Ra=72、300mA駆動において14.0lm/W、Ra=66、350mA駆動において12.2lm/W、Ra=53と著しく減少した。
(比較例2)
発光ピーク波長460nmの発光ダイオードを、8mm角のAlNパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長585nmの赤色発光蛍光体(Ba0.1Sr0.8Ca0.1SiO:Eu2+を40重量%混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に(Ba0.1Sr0.8SiO:Eu2+を30重量%混入させた透明樹脂を層状に塗布して、図4に示された構造を有する発光装置を製造した。この緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を1として規格化すると図25に示す通りであった。この発光装置を積分球内に設置し、20mA、3.1Vで駆動させたところ、色度(0.345,0.352)、色温度5000K、光束効率68.6lm/W、Ra=86であった。20mA駆動における発光スペクトルは図26に示す通りであった。
この発光装置の駆動電流を350mAまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図27に示すように駆動電流の上昇により、色度が顕著に変化し、JIS規格の色度範囲を大きく逸脱した。光束効率およびRaも240mA駆動において43.9lm/W、Ra=76、300mA駆動において33.9lm/W、Ra=68、350mA駆動において26.9lm/W、Ra=57と著しく減少した。
100 樹脂システム
101 リード
102 リード
103 樹脂部
104 反射面
105 凹部
106 発光チップ
107 ボンディングワイヤー
108 ボンディングワイヤー
109 蛍光層
110 蛍光体
111 樹脂層
401 AlNパッケージ
402 発光ダイオード
403 ボンディングワイヤー
404 透明樹脂層
405 赤色蛍光体層
406 緑色蛍光体層
801−JIS規格 昼光色の色度範囲
802−JIS規格 昼白色の色度範囲
803−JIS規格 白色の色度範囲
804−JIS規格 温白色の色度範囲
805−JIS規格 電球色の色度範囲
806−黒体輻射の色軌跡

Claims (8)

  1. 下記一般式(1):
    (M1−xECSiAlO (1)
    (式中、MはSrであり、
    ECはEuであり、
    0<x<0.4,
    0.55<a<0.80、
    2<b<3、
    0<c≦0.6、
    4<d<5)
    で表わされる組成を有し、前記蛍光体の結晶の平均粒子径が20〜100μm、前記蛍光体の結晶のアスペクト比が2〜4であり、かつ、波長250〜500nmの光で励起した際に波長580〜660nmの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体。
  2. 前記元素Mの窒化物または炭化物、Alの窒化物、酸化物、または炭化物、Siの窒化物、酸化物、または炭化物、および前記発光中心元素ECの酸化物、窒化物、または炭酸塩を原料として用い、これらの原料を混合してから4時間以下の焼成時間で焼成することにより製造されたものである、請求項1に記載の蛍光体。
  3. 焼成時間が、0.1時間以上2時間以下である、請求項2に記載の蛍光体。
  4. 焼成を、5気圧以上の圧力下、1500〜2000℃で行う、請求項2または3に記載の蛍光体。
  5. 蛍光体のCuKα特性X線を用いて測定したXRDプロファイルが、回折角度(2θ)が、15.0〜15.25°、23.1〜23.20°、24.85〜25.05°、26.95〜27.15°、29.3〜29.6°、30.9〜31.1°、31.6〜31.8°、33.0〜33.20°、35.25〜35.45°、36.1〜36.25°、および56.4〜56.65である11箇所のうち、少なくとも7箇所に同時に回折ピークを示す成分を含有するものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蛍光体。
  6. 250nm〜500nmの波長の光を発光する発光素子(S1)と、
    下記一般式(1):
    (M1−xECSiAlO (1)
    (式中、MはSrであり、
    ECはEuであり、
    0<x<0.4,
    0.55<a<0.80、
    2<b<3、
    0<c≦0.6、
    4<d<5)
    で表わされる組成を有し、前記蛍光体の結晶の平均粒子径が20〜100μm、前記蛍光体の結晶のアスペクト比が2〜4であり、かつ、前記発光素子(S1)からの照射光で励起した際に波長580〜660nmの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体(R)と、
    下記一般式(2):
    (M’1−x’EC’x’3−y’Al3+z’Si13−z’2+u’21−w’ (2)
    (式中、M’はSrであり、
    EC’は、Euであり、
    0<x’≦1、
    −0.1≦y’≦0.3、
    −3≦z’≦1、
    −3<u’−w’≦1.5)
    で表される組成を有し、前記発光素子(S1)からの照射光で励起した際に波長490〜580nmの間にピークを有する発光を示す蛍光体(G)と、
    を具備することを特徴とする発光装置。
  7. 250nm〜430nmの波長の光を発光する発光素子(S2)と、
    下記一般式(1):
    (M1−xECSiAlO (1)
    (式中、MはSrであり、
    ECはEuであり、
    0<x<0.4,
    0.55<a<0.80、
    2<b<3、
    0<c≦0.6、
    4<d<5)
    で表わされる組成を有し、前記蛍光体の結晶の平均粒子径が20〜100μm、前記蛍光体の結晶のアスペクト比が2〜4であり、かつ、前記発光素子(S2)からの照射光で励起した際に波長580〜660nmの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体(R)と、
    下記一般式(2):
    (M’1−x’EC’x’3−y’Al3+z’Si13−z’2+u’21−w’ (2)
    (式中、M’はSrであり、
    EC’は、Euであり、
    0<x’≦1、
    −0.1≦y’≦0.3、
    −3≦z’≦1、
    −3<u’−w’≦1.5)
    で表される組成を有し、前記発光素子(S2)からの照射光で励起した際に波長490〜580nmの間にピークを有する発光を示す蛍光体(G)と、
    前記発光素子(S2)からの照射光で励起した際に波長400〜490nmの間にピークを有する発光を示すことを特徴とする蛍光体(B)と、
    を具備することを特徴とする発光装置。
  8. 下記一般式(1):
    (M1−xECSiAlO (1)
    (式中、MはSrであり、
    ECはEuであり、
    0<x<0.4,
    0.55<a<0.80、
    2<b<3、
    0<c≦0.6、
    4<d<5)
    で表わされる組成を有し、前記蛍光体の結晶の平均粒子径が20〜100μm、前記蛍光体の結晶のアスペクト比が2〜4であり、かつ、波長250〜500nmの光で励起した際に波長580〜660nmの間にピークを有する発光を示す蛍光体の製造法であって、 前記元素Mの窒化物または炭化物、Alの窒化物、酸化物、または炭化物、Siの窒化物、酸化物、または炭化物、および前記発光中心元素ECの酸化物、窒化物、または炭酸塩を原料として用い、これらの原料を混合してから4時間以下の焼成時間で焼成することを特徴とする蛍光体の製造法。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5129392B2 (ja) * 2009-08-28 2013-01-30 株式会社東芝 蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体
JP5127965B2 (ja) * 2010-09-02 2013-01-23 株式会社東芝 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP5185421B2 (ja) * 2010-09-09 2013-04-17 株式会社東芝 赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP5325959B2 (ja) * 2011-03-09 2013-10-23 株式会社東芝 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP5727955B2 (ja) * 2012-03-08 2015-06-03 株式会社東芝 蛍光体およびその製造方法
JP6285100B2 (ja) * 2012-06-13 2018-02-28 アルパッド株式会社 蛍光体および発光装置
JP5746672B2 (ja) 2012-09-25 2015-07-08 株式会社東芝 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
KR102019501B1 (ko) * 2012-11-05 2019-09-06 엘지이노텍 주식회사 형광체 및 이를 구비한 발광 소자
US8890196B2 (en) * 2013-03-14 2014-11-18 Goldeneye, Inc. Lightweight self-cooling light sources
JP2014177592A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toshiba Corp 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP2014203932A (ja) 2013-04-03 2014-10-27 株式会社東芝 発光装置
JP2014224182A (ja) * 2013-05-15 2014-12-04 株式会社東芝 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
KR101795740B1 (ko) 2013-11-08 2017-11-08 루미마이크로 주식회사 발광장치
JP2015157919A (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 株式会社東芝 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
JP2015187250A (ja) * 2014-03-12 2015-10-29 株式会社東芝 蛍光体、その製造方法、およびその蛍光体を用いた発光装置
US9528876B2 (en) 2014-09-29 2016-12-27 Innovative Science Tools, Inc. Solid state broad band near-infrared light source
KR102415650B1 (ko) * 2015-03-18 2022-07-01 엘지전자 주식회사 산 질화물 형광체 및 이를 이용한 발광 소자 패키지
KR102659032B1 (ko) * 2016-02-23 2024-04-22 루미리즈 홀딩 비.브이. 발광 디바이스용 파장 변환 재료
KR102365962B1 (ko) * 2017-03-20 2022-02-22 쑤저우 레킨 세미컨덕터 컴퍼니 리미티드 형광체, 이를 포함하는 발광 소자 패키지 및 조명 장치
US10017396B1 (en) * 2017-04-28 2018-07-10 Eie Materials, Inc. Phosphors with narrow green emission
CN115710501A (zh) * 2022-12-22 2023-02-24 兰州大学 白光led灯用近紫外激发发光材料及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6429583B1 (en) 1998-11-30 2002-08-06 General Electric Company Light emitting device with ba2mgsi2o7:eu2+, ba2sio4:eu2+, or (srxcay ba1-x-y)(a1zga1-z)2sr:eu2+phosphors
AT410266B (de) 2000-12-28 2003-03-25 Tridonic Optoelectronics Gmbh Lichtquelle mit einem lichtemittierenden element
US6695167B2 (en) 2001-03-23 2004-02-24 Nestec S.A. Container for holding and dispensing product
JP2004115633A (ja) 2002-09-25 2004-04-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 珪酸塩蛍光体およびそれを用いた発光装置
EP1867697B1 (en) * 2005-03-04 2014-05-14 Mitsubishi Chemical Corporation Fluorescent substance and process for producing the same, and light emitting device using said fluorescent substance
US8062549B2 (en) * 2005-09-27 2011-11-22 Mitsubishi Chemical Corporation Phosphor and manufacturing method therefore, and light emission device using the phosphor
EP2308946B1 (en) 2006-03-10 2013-07-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Luminescent material and light-emitting device
CN101688115B (zh) * 2007-07-09 2013-03-27 夏普株式会社 荧光体粒子组以及使用其的发光装置
JP5578597B2 (ja) * 2007-09-03 2014-08-27 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
JP5395342B2 (ja) 2007-09-18 2014-01-22 株式会社東芝 蛍光体および発光装置
JP2009076656A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Sharp Corp 発光装置、画像表示装置および液晶ディスプレイ
JP5592602B2 (ja) * 2008-07-31 2014-09-17 株式会社東芝 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP4869317B2 (ja) * 2008-10-29 2012-02-08 株式会社東芝 赤色蛍光体およびそれを用いた発光装置
WO2010087348A1 (ja) * 2009-01-27 2010-08-05 電気化学工業株式会社 α型サイアロン蛍光体、その製造法及び発光装置
JP2010196532A (ja) 2009-02-24 2010-09-09 Hitachi Automotive Systems Ltd 車両用内燃機関の制御装置
JP5291571B2 (ja) 2009-08-18 2013-09-18 トッパン・フォームズ株式会社 非接触通信部内蔵型金属製筐体
JP2011181831A (ja) 2010-03-03 2011-09-15 Furukawa Electric Co Ltd:The 基板構造
JP5129283B2 (ja) 2010-03-09 2013-01-30 株式会社東芝 蛍光体、蛍光体の製造方法、発光装置及び発光モジュール
JP4825923B2 (ja) * 2010-08-18 2011-11-30 株式会社東芝 赤色蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP5076017B2 (ja) * 2010-08-23 2012-11-21 株式会社東芝 発光装置
JP5127940B2 (ja) 2010-08-31 2013-01-23 株式会社東芝 蛍光体の製造方法
JP5127965B2 (ja) * 2010-09-02 2013-01-23 株式会社東芝 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP4991958B2 (ja) * 2010-09-06 2012-08-08 株式会社東芝 発光装置
JP5127964B2 (ja) * 2010-09-06 2013-01-23 株式会社東芝 発光装置
JP4929413B2 (ja) * 2010-09-07 2012-05-09 株式会社東芝 発光装置
JP5185421B2 (ja) * 2010-09-09 2013-04-17 株式会社東芝 赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置
US8414795B2 (en) * 2010-09-09 2013-04-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Red light-emitting fluorescent substance and light-emitting device employing the same

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