JP4892193B2 - 蛍光体混合物および発光装置 - Google Patents

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Description

本発明は、発光ダイオード（LED）、蛍光表示管、蛍光ランプなどの照明装置等に使用される蛍光体混合物、および当該蛍光体混合物を用いた発光装置に関するものである。
従来から照明装置として用いられている発光装置としては放電式蛍光灯、白熱電球などが挙げられるが、近年になり白色光を発する発光ダイオード（以下、LEDと記載する場合がある。）を用いた白色LED照明の開発が進んでいる。この白色LED照明は、従来の照明用光源に比べ、熱の発生が少なく発光効率がよく低消費電力であること、LED素子のみ、またはLED素子と蛍光体とから構成されているため、白熱電球のようにフィラメントが切れることがなく長寿命であり、蛍光灯のように環境に影響を与える水銀などの有害な物質を要することがない、といった利点がある理想的な照明装置である。
上述の白色LED照明に求められる一般照明用の光源として必要な要素として、明るさの要素と共に演色性の要素が上げられる。演色性とは当該光源による色の再現性を表す値であり、一般的には、演色性評価方法としてＪＩＳ Ｚ ８７２６（１９９０）が規定されている。そこで、当該演色性評価については、以降ＪＩＳ Ｚ ８７２６の評価方法を用いて説明する。
ＪＩＳ Ｚ ８７２６によれば、光源の演色性は、平均演色評価数（Ra）によって数値的に表される。これは、演色評価用の基準試料を、試料光源で照明したときの色と、自然光を近似した基準光により照射したときの色との違いを評価した値であり、それらに差が無く、全く同一であれば演色評価数は100となる。一方、光源の有する相関色温度が同一であっても、演色評価数が異なれば色の見え方が異なり、演色評価数が低ければ、色がくすんで暗く見えてしまう。従って、可視光全域にわたり均一な光の強度を持った光源であるほど基準光に近いものであり、演色性の良い光源といえる。
現在、一般照明用として開発が進んでいる白色LED照明の１種は、青色発光するLEDと当該青色発光を受けて励起され黄色発光する蛍光体とを組み合わせ、当該青色発光と黄色発光との合成により、人間の目で見た際に白色に見える発光を得るものである。しかしながら、この方式の白色LED照明では、発光が青色と黄色との光で構成されているため、緑色、赤色部分の光が非常に不足している問題がある。特に、可視光領域の長波長側、即ち赤色の色成分が不足しているため、白色とはいうものの、若干青みを帯びた白色の発光となってしまう。このため、当該白色LED照明を一般照明として用いた場合、赤色の物体は、非常にくすんだ赤色に見えてしまい、一般照明用としては不適切なものである。
上述の青色発光と黄色発光とを合成した白色LED照明の演色性を改善するため、青色を発光するLEDと、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され黄色発光する蛍光体と、赤色発光する蛍光体とを組み合わせ、当該青色発光と黄色発光と赤色発光とを組み合わせて白色発光を得るという、演色性を改善した白色LED照明が開発されている。このような青色発光するLEDと複数の蛍光体とを組み合わせて白色発光を得る白色LED照明は、蛍光体の組み合せや混合比などにより、白色光以外にも任意の発光色を得ることが可能である。
例えば、特許文献１には、長波長側に良好な励起帯を持ち、半値幅の広い発光ピークが得られる赤色蛍光体として、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Euをはじめとするシリコンナイトライド系などの窒素を含有した蛍光体等が報告されている。そして、青色発光するLEDと、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され赤色発光する当該赤色蛍光体と、黄色発光するYAG:Ce等とを組み合わせ、演色性を改善した発光装置が提案されている。ところが、当該白色LED照明の発光強度を上げようとすると、目的の発光色を得ることができなくなる、所謂「色ズレ」の現象がおきてきた。そして、特許文献２には、この色ズレの現象を解決するため、温度上昇に対する発光特性の低下が、ほぼ等しい蛍光体を混合して用いることが提案されていた。
国際公開第WO2004/039915 A1号パンフレット 特開2004-235598
しかしながら、本発明者らの検討によると、緑色から橙色の蛍光体と、特許文献２に示されるシリコンナイトライド系などの窒素を含有した赤色蛍光体とを混合し、発光素子（ＬＥＤ）と組み合わせて発光装置を作製し、当該発光装置に通電して低い相関色温度を有する白色光を得ても、色ズレの程度がまだ大きく、しかも高い演色性の光が得られないことが判明した。
本発明は、上述の事情を基に成されたものであり、白色LED照明等の発光装置に用いられる蛍光体混合物であって、当該白色LED照明等に用いられるLEDを強く発光させる際にも、色度のズレを起こし難い蛍光体混合物、および当該蛍光体混合物と発光部とを有する「色ズレ」を起こし難い発光装置を提供することを目的とする。
上述の課題を解決するため、本発明者らは、当該色ズレの原因を追求し以下のことが判明した。
即ち、上述の窒素を含有した赤色蛍光体の温度特性は、50℃以下の温度において、発光効率の低下は比較的少なく、緑色から橙色の蛍光体として用いられた付活剤にCeを用いたガーネット系の蛍光体と、ほぼ同様の発光特性を示す。しかし、100℃以上の温度においては、発光効率の低下が顕著になり発光強度が落ちるために、緑色から橙色ガーネット系の蛍光体との、発光効率の相違が顕著になり、色度のズレが大きくなっていたのである。
ここで本発明者らがLEDの発熱温度について調査を行ったところ、小型の発光装置においては通常は50〜100℃程度であるが、より強い発光を得るために、LEDへの通電量を増加させると伴に樹脂によるLEDの封止やリードフレームの構造改良等を施すと、発熱温度も発熱量も増加し、樹脂または蛍光体混合物部分の温度が100℃を越える場合もあることが判明した。この結果、各蛍光体における相対発光強度のピーク値が変動して、白色LED照明において「色ズレ」の現象がおき、青色LEDと、緑色から橙色の蛍光体と、上述のシリコンナイトライド系などの窒素を含有した赤色蛍光体とを組み合わせた白色の発光装置において色度のズレがおきていたものである。更に、今後、発光装置に対し、より強い発光が求められることから、実用面の信頼性も考慮して、蛍光体混合物部分の温度が室温から200℃の範囲で変化するとき、相対発光強度のピーク値の変動が２５％以内であれば良い。
即ち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
紫外から緑色の励起光により励起され、可視光を発光する蛍光体混合物であって、
波長430nmから500nmの範囲のいずれかの励起光により励起されたときの温度２５℃における相対発光強度のピーク値をＰ２５とし、温度Ｔ℃における相対発光強度のピーク値をＰＴとし、Ｔが２５℃から２００℃の範囲で変化するとき、
(100×（P25−PT）／P25)の値が±25以内であることを特徴とする蛍光体混合物である。
第２の構成は、
組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する１種以上の元素であり、m=a=b=1 ,o<0.5, n = 3−2/3o である。）で表記される蛍光体と、
紫外から緑色の励起光により励起され、波長500nmから630nmの範囲内に発光ピークが存在する発光スペクトルを有する蛍光体の１種以上とを、含むことを特徴とする第１の構成に記載の蛍光体混合物である。
第３の構成は、
前記M元素は、Ca、Mg、Sr、Ba、Znから選択される１種以上の元素であり、
前記A元素は、Al、Gaから選択される１種以上の元素であり、
前記B元素は、Si、Geから選択される１種以上の元素であり、
前記Z元素は、希土類元素、遷移金属元素から選択される1種以上の元素であることを特徴とする第２の構成に記載の蛍光体混合物である。
第４の構成は、
前記Z元素は、Euであることを特徴とする第３の構成に記載の蛍光体混合物である。
第５の構成は、
前記組成式MmAaBbOoNn:Zで表記される蛍光体は、組成式CaAlSiN3:Euを有する蛍光体であることを特徴とする第２から第４の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
第６の構成は、
前記紫外から緑色の励起光により励起され、波長500nmから630nmの範囲内に発光ピークが存在する発光スペクトルを有する蛍光体とは、Ceを付活剤とし、ガーネット系の結晶構造を持つ蛍光体であることを特徴とする第２から第５の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
第７の構成は、
前記Ceを付活剤とし、ガーネット系の結晶構造を持つ蛍光体は、Yおよび／またはTbを含むAlガーネット系蛍光体であることを特徴とする第６の構成に記載の蛍光体混合物である。
第８の構成は、
前記Ceを付活剤とし、ガーネット系の結晶構造を持つ蛍光体は、Scを含むSiガーネット系蛍光体であることを特徴とする第６の構成に記載の蛍光体混合物である。
第９の構成は、
前記各蛍光体は、いずれも平均粒径（D50）が1〜20μmの粒子であることを特徴とする第１から第８の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
第１０の構成は、
前記各蛍光体は、いずれも発光スペクトルの半値幅が50nm以上であることを特徴とする第１から第９の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
第１１の構成は、
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、
波長500nmから780nmの範囲に2つ以上の発光ピークを有し、且つ波長500nmから780nmの範囲に途切れることない連続的スペクトルを有することを特徴とする第１から第１０の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
第１２の構成は、
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、
当該発光スペクトルの色度が、x>0.2 y>0.2であることを特徴とする第１から第１１の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
第１３の構成は、
第１から第１２の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物と、
波長430nmから500nmの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部とを有することを特徴とする発光装置である。
第１４の構成は、
前記発光部が発光ダイオード（LED）であることを特徴とする第１３の構成に記載の発光装置である。
第１５の構成は、
前記発光部がGaを含む材料から構成される発光ダイオード（LED）であることを特徴とす第１４の構成に記載の発光装置である。
第１６の構成は、
前記発光装置の平均演色評価数Raが、80以上であることを特徴とする第１３から第１５の構成のいずれかに記載の発光装置である。
第１７の構成は、
前記発光装置の特殊演色評価数R9が、60以上であることを特徴とする第１３から第１６の構成のいずれかに記載の発光装置である。
第１８の構成は、
前記発光装置の特殊演色評価数R15が、80以上であることを特徴とする第１３から第１７の構成のいずれかに記載の発光装置である。
第１９の構成は、
前記発光装置の相関色温度が、7000Kから2500Kの範囲にあることを特徴とする第１３から第１８の構成のいずれかに記載の発光装置である。
第１の構成に係る蛍光体混合物は、周囲温度の変化による相対発光強度のピーク値の変化量が少ないので、当該蛍光体混合物を用いた発光装置において、当該蛍光体化合物の加熱に起因する「色ズレ」を抑えることが出来る。
第２から第１２の構成のいずれかに係る蛍光体混合物は、周囲温度の変化による相対発光強度のピーク値の変化量が少ないため、所定の励起光を照射されたとき、当該励起光と合成されて演色性に優れ、周囲温度の影響による色度のズレが少ない白色を始めとする光を発光することが出来る。
第１３から第１９の構成のいずれかに係る発光装置は、演色性に優れ、周囲温度の影響による「色ズレ」が少ない白色を始めとする光を発光する装置である。
（本発明に係る蛍光体混合物）
本発明に係る蛍光体混合物は、波長430nmから500nmの範囲にある紫外から緑色の励起光により励起され、可視光を発光する。そして当該波長430nmから500nmの範囲のいずれかの励起光により励起されたときの温度２５℃における相対発光強度のピーク値をＰ２５とし、温度Ｔ℃における相対発光強度のピーク値をＰＴとし、Ｔが２５℃から２００℃の範囲で変化するとき、(100×（P25−PT）／P25)の値が±25以内であることを特徴とする蛍光体混合物である。
当該構成を有する結果、本発明に係る蛍光体混合物は、周囲温度の変化による発光ピークの変化がわずかであるため、当該蛍光体混合物を用いた発光装置において、混合した各蛍光体の熱に起因する発光強度の変化を少なくすることが出来、特に100℃以上の高温においても発光強度の変化を抑えることが出来るため、当該変化により生じる「色ズレ」を抑えることが出来る。この結果、上述した白色LED照明を始めとする発光装置において、強い発光強度を得るために当該LEDに大きな電流を流した場合に、当該蛍光体混合物の温度が100℃を超えることがあっても、相対発光強度のピーク値の変化の値：(100×（P25−PT）／P25)が±25以内に留まるため、用いた蛍光体混合物の色度のズレが抑えられ、その結果、発光装置の「色ズレ」を抑えることが出来るのだと考えられる。即ち、当該蛍光体混合物は、外部からの熱により蛍光体混合物が高温となった場合においても蛍光体混合物の発光特性の劣化が少ないため、周囲温度の変化による発光特性の低下が起こりにくい。このため、当該蛍光体混合物と発光部とを組み合わせた発光装置において、強い発光強度を得るために発光部に大きな電流を流し、発光部が発熱を起こしたときでも色ズレが少なく、高輝度な発光装置を得ることができる。特に前記蛍光体混合物の温度が200℃まで上昇しても、発光強度の低下が20％以内に留まるので、例えば、発光部として発光素子や紫外放電灯等を用いた場合でも、人間の視覚において顕著な光強度の低下による「色ズレ」が感じられず、照明用に設置される光源に用いられる蛍光体として適したものである。
本発明に係る蛍光体混合物は、後述する、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する１種以上の元素であり、m=a=b=1 ,o<0.5, n = 3−2/3o である。）で表記される蛍光体と、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有するCeを付活剤とするガーネット系の結晶構造を持つ蛍光体とを混合することで製造することができる。そして、当該構成を有する蛍光体混合物は、可視光全域にわたり均一な光の強度を持った発光スペクトルを有し、演色性に優れる発光をおこなう蛍光体混合物である。
（本発明に係る蛍光体混合物に含まれる赤色蛍光体）
まず、本発明に係る蛍光体混合物に含まれる赤色蛍光体であって、組成式MmAaBbOoNn:Zと表記される蛍光体について説明する。当該赤色蛍光体の組成式において、M元素は、II価の価数をとる１種以上の元素であるが、好ましくはCa・Mg・Sr・Ba・Znから選択される１種以上の元素である。これらの元素は原料の入手が容易で、環境負荷も小さいからである。更に、当該観点からCaが最も好ましい。A元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であるが、好ましくはAl・Gaから選択される１種以上の元素である。これらの元素も原料の入手が容易で、環境負荷も小さいからである。更に、当該観点からAlが最も好ましい。B元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であるが、好ましくはSi・Geから選択される１種以上の元素である。これらの元素も原料の入手が容易で、環境負荷も小さいからである。更に、当該観点からSiが最も好ましい。Z元素は付活剤として作用する元素であるが、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも1種以上の元素であることが好ましい。これらの元素も原料の入手が容易で、環境負荷も小さいからである。更に、当該観点からEuが最も好ましい。また、Oは、少量であることが好ましい。したがって、本発明に係る最も好ましい赤色蛍光体の組成式はCaAlSiN3:Euである。
当該構成を有する当該赤色蛍光体は、励起光として波長域250nm〜550nmの範囲の光が照射されたとき高い効率をもって、波長630nmから700nmの範囲内に発光スペクトルの発光ピークを有する高輝度な赤色発光をおこなう。更に、当該赤色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は50nm以上である。
尚、前記組成式中のOは、当該赤色蛍光体の製造時に当該赤色蛍光体の原料中に含まれる酸素に由来するが、上述したように当該赤色蛍光体の発光効率の観点からは少量であることが好ましく、当該赤色蛍光体中における存在量も、無視できる少量としていることから、以後の当該赤色蛍光体の組成式において、Oの表記を省略する場合がある。
（本発明に係る蛍光体混合物に含まれる赤色蛍光体の製造方法）
ここで、本発明に係る赤色蛍光体の製造方法例について、組成式CaAlSiN3:Eu (但し、モル比でEu/(Ca+Eu) = 0.020である。)で示される蛍光体の製造を例として説明する。
M元素、A元素、B元素の各窒化物原料は市販の原料でよいが、純度は高い方が好ましいことから、好ましくは2N以上、更に好ましくは3N以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光体に求められる粒径に合わせて、近似の粒径を有する窒化物原料を準備すればよい。Z元素の原料は市販の窒化物原料、もしくは単体金属が好ましいが、添加量が少量であるため酸化物を用いても問題はない。やはり純度は高い方が好ましく、好ましくは2N以上、更に好ましくは3N以上のものを準備する。
Ca0.980AlSiN3:Eu0.020の製造であれば、例えばM元素、A元素、B元素の窒化物として、それぞれCa3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)を準備し、Z元素としては、Eu2O3(3N)を準備するとよい。これらの原料を、各元素のモル比がCa : Al : Si : Eu = 0.980 : 1 : 1 : 0.020となるように、各原料の混合比を、それぞれ、Ca3N2は0.980/3 mol、AlNは1 mol、Si3N4は1/3 mol、Eu2O3は0.020/2 molとして秤量し混合する。当該秤量・混合は、Ca3N2が酸化し易いために不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。また、各原料元素の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスは水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。混合方式は湿式、乾式どちらでも構わないが、湿式混合の溶媒として純水を用いると原料が分解するため、適当な有機溶媒を選定する必要がある。装置としてはボールミルや乳鉢等を用いる通常の方法でもよい。
混合が完了した原料をるつぼに入れ、窒素等の不活性雰囲気中で1000℃以上、好ましくは1400℃以上、更に好ましくは1500℃以上で30分以上、好ましくは３時間保持して焼成する。保持時間は、焼成温度が高いほど焼成が迅速に進むため短縮できる。一方、焼成温度が低い場合でも、当該温度を長時間保持することにより目的の発光特性を得ることができる。しかし、焼成時間が長いほど粒子成長が進み、粒子サイズが大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼成時間を設定すればよい。不活性雰囲気の焼成中の圧力は0.5MPa以下として焼成することが好ましく、これ以上の圧力で焼成すると粒子間の焼結が進みすぎるため、焼成後の粉砕時に好ましくない。
尚、るつぼとしては不純物を含まない高純度のAl2O3るつぼ、Si3N4るつぼ、AlNるつぼ、サイアロンるつぼ、C（カーボン）るつぼ、BN（窒化ホウ素）るつぼ等の、不活性雰囲気中で使用可能なるつぼを用いれば良いが、BNるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。
焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕して組成式Ca0.980AlSiN3:Eu0.020で示される蛍光体を製造することができる。ここで、Eu原料としてEu2O3を使用した場合には、少量ではあるが酸素が添加されてしまうことにより、組成式はCa0.980AlSiO0.03N2.96:Eu0.020となるが、酸素量が少量なので特に問題はない。尚、酸素量を更に削減したい場合は、Eu原料としてEu金属またはEu窒化物などを用いれば良い。
M元素、A元素、B元素、Z元素として、他の元素を用いた場合、および付活剤であるEuの付活量を変更した場合も、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に合わせることで、上述と同様な製造方法により蛍光体を製造することができる。
本発明に係る蛍光体混合物を粉体の形で用いる場合は、混合する各蛍光体粉体の平均粒径が、それぞれ20μm以下であることが好ましい。これは、蛍光体粉体における発光は主に粉体粒子表面で起こると考えられるため、平均粒径(D50)が20μm以下であれば、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき、輝度の低下を回避できるからである。更に、当該蛍光体混合物粉体を用いた照明装置の製造において、当該蛍光体混合物粉体をペースト状とし、例えば、発光体素子等に塗布する場合に当該粉体の密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避することができる。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉体の発光効率の観点からは、平均粒径が1μmより大きいことが好ましいことも判明した。以上のことより、係る蛍光体粉体の平均粒径は、1μm〜20μmであることが好ましい。
（本発明に係る蛍光体混合物の発光特性）
次に、本発明に係る蛍光体混合物に含まれる波長500から630nmの範囲にブロードな発光ピークを有する蛍光体について説明する。
当該波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体が好ましく、発光スペクトルの半値幅は50nm以上であることが好ましい、特にCeを付活剤とするガーネット系の結晶構造を持つ蛍光体が好ましいが、これはガーネット系結晶にCeを付活することによって、青色光で励起させた際の発光効率が高く、発光スペクトルの半値幅も広くなるため、より演色性の向上した発光スペクトルを得ることが出来るからである。特に、YまたはTbを含むAlガーネット系蛍光体で有ることを特徴とする蛍光体、または、Scを含むSiガーネット系蛍光体で有ることを特徴ととする蛍光体も好ましい。当該蛍光体の例として、Y3Al5O12:Ce、Tb3Al5O12:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ceなどのガーネット構造をもつ蛍光体があるが、上記条件を満たせばこの限りではない。
以上説明したように、本発明に係る蛍光体混合物に含まれるすべての蛍光体の発光スペクトルにおいては50nm以上の半値幅を持つことが好ましい。この結果、当該蛍光体混合物の発光スペクトルは、緑色〜赤色の可視光全域にわたるスペクトルとなり、当該蛍光体混合物に、波長430nm〜500nmの範囲のいずれかの励起光を照射した際、当該蛍光体の発光スペクトルと、励起光が有する発光スペクトルとが合成されることで、優れた演色性を発揮する発光スペクトルを得ることができる。
次に、上述の蛍光体を混合して、本発明に係る蛍光体混合物を得る方法について説明する。前記蛍光体混合物を混合する際、これらの蛍光体の混合比を設定することで、上記蛍光体混合物は、波長430nm〜500nmの範囲のいずれかの励起光が照射された際、得られる発光スペクトルの相関色温度を7000Kから2500Kの間における所望の値とすることができる。具体的には、発光部(例えばLEDなど)が発光する波長430nmから500nmの励起光の発光スペクトル、および上述の各蛍光体を前記励起光と同じ波長の光で励起して際に得られる発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルをシミュレーションにて合成し、所望の相関色温度を得るための各蛍光体の混合比率を求めればよい。更に、当該相関色温度に加え、演色評価数、色度座標などの特性も求められるため、目的とする特性に合わせて、蛍光体の混合比率の調整をおこなえばよい。上述の各蛍光体が50nm以上の半値幅を持つので、当該蛍光体混合物の発光においては、互いの発光スペクトルと発光部の発光スペクトルとが重なり合い、波長420nmから780nmの範囲に、急激に変動せず且つ途切れることのない連続的な、所謂ブロードな発光スペクトルを得ることができる。
さらに、当該蛍光体を組み合わせることにより、相関色温度7000Kから2500K程度の白色光において高い演色性をもつ照明用光源を作製することが出来る。当該相関色温度の範囲を外れても、例えば、屋外照明装置等としてなら問題はないが、相関色温度が高いと青み成分が高くなり、逆に相関色温度が低すぎると赤み成分が多くなるため、屋内などの高い演色性が必要とされる光源については適さない光源となる。したがって、当該蛍光体を組み合わせ得られる光源については相関色温度7000Kから2500K程度の白色光が好ましい。
さらに、波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、蛍光体混合物の発光スペクトルの色度がx>0.2 、y>0.2(但し、x,yは、JIS Z8701に規定する算出方法によりを求めた色度（x,y）のことである。)であることにより、発光色としても赤色成分が増えるため、より効率の良い赤色蛍光体を用いることになり、発光色が青色や緑色などの単色に近いものとなることを回避できることから、より効率の良い白色LED照明を作成でき、ディスプレイ用バックライト光源としても適したものとなる。
（本発明に係る蛍光体混合物の温度による発光強度変化）
本発明に係る蛍光体混合物の温度２５℃、Ｔ℃における発光強度Ｐ２５、ＰＴおよび当該発光強度の変化の測定について説明する。
当該発光強度Ｐ２５とは、当該蛍光体を25℃の環境に置き、後述する所定波長の励起光を照射した際に当該蛍光体混合物が発する光のスペクトルを測定し、当該測定スペクトル中で最大の強度を有するピークを最大ピークと定め、そのピークの相対強度の値をＰ２５としたものである。次に、発光強度ＰＴとは、当該蛍光体混合物をT℃の環境に置き、25℃測定の時に照射したものと同様の励起光を照射した際の発光スペクトルを測定する。当該発光スペクトル中において、25℃測定の時に最大ピークと定めたピークに相当するピークの相対強度を求め、その値をＰＴとしたものである。このようにして求められたＰ２５と、ＰＴとから(100×（P25−PT）／P25)の値を算出する。
照射する励起光は、波長430nmから500nmの範囲において、所定の波長を必要に応じ、必要点数定めれば良い。励起光の波長域を定めるポイントとしては、当該蛍光体混合物に、励起光源として組み合わされる紫外放電灯、LED等の発光波長領域に合わせることが好ましい。
粉末状となった本発明に係る蛍光体混合物を、波長域430nmから500nm、好ましくは波長域440nmから480nmのいずれかの光を発光する発光部と組み合わせることで、各種の照明装置等を製造することができる。
発光部として、例えば、青色発光するLED発光素子、または青色を発光する放電灯が考えられる。そして、本発明に係る蛍光体混合物を上記LED発光素子と組み合わせた場合には、各種の照明装置等を製造することができる。また、本発明に係る蛍光体混合物を上記放電灯と組み合わせた場合には、各種蛍光灯や照明装置等を製造することができる。
（本発明に係る蛍光体混合物と発光部との組み合わせ）
本発明に係る蛍光体混合物と発光部との組み合わせの方法は、公知の方法で行っても良いが、発光部にLEDを用いた発光装置の場合には、下記のようにして発光装置を作製することができる。
以下、図面を参照しながら、発光部にLEDを用いた発光装置について説明する。
図５（Ａ）〜（Ｃ）は、砲弾型LED発光装置の模式的な断面図であり、図６（Ａ）〜（Ｅ）は、反射型LED発光装置の模式的な断面図である。尚、各図面において、相当する部分については同様の符号を付し、説明を省略する場合がある。
まず、図５（Ａ）を用いて、発光部にLEDを用い、本発明に係る蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の１例について説明する。
砲弾型LED発光装置においては、リードフレーム３の先端に設けられたカップ状の容器５内に、LED発光素子２が設置される。当該実施の形態では、本発明に係る蛍光体混合物または当該蛍光体混合物をシリコンやエポキシ等の透光性のある樹脂に分散させた混合物（以下、蛍光体混合物１と記載する。）を、カップ状の容器５内の全てに充填してLED発光素子２を埋め込み、この蛍光体混合物１がリードフレーム３の一部及びカップ状の容器５とともに、透光性の樹脂４にてモールドされている。
次に、図５（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１を、カップ状の容器５上およびLED発光素子２上面に塗布したものである。
次に、図５（Ｃ）を用いて、更に異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１をLED発光素子２の上部に設置したものである。
以上、図５（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明した砲弾型LED発光装置では、LED発光素子２からは光が上方向に放出されるが、光の放出方向が下方向でも同様の方法で発光装置の作成は可能である。例えば、LED発光素子の光の放出方向に反射面、反射板を設け、当該素子から放出される光を反射面に反射させて外部に発光させるものが反射型LED発光装置である。そこで図６（Ａ）〜（Ｅ）を用い、反射型LED発光装置に本発明に係る蛍光体混合物を適用した発光装置の例について説明する。
まず、図６（Ａ）を用いて、発光部にLEDを用い、本発明に係る蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の１例について説明する。
反射型LED発光装置においては、片方のリードフレーム３の先端にLED発光素子２が設置され、このLED発光素子からの発光は、下方に向かい反射面８により反射されて上方より放出される。当該実施の形態では、蛍光体混合物１を反射面８上に塗布するものである。尚、反射面８が形成する凹部内には、LED発光素子２を保護するため透明モールド材９が充填される場合もある。
次に、図６（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１をLED発光素子２の下部に設置したものである。
次に、図６（Ｃ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１を、反射面８が形成する凹部内に充填したものである。
次に、図６（Ｄ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１を、LED発光素子２を保護するための前記透明モールド材９の上部に塗布したものである。
次に、図６（Ｅ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１を、LED発光素子２の表面に塗布したものである。
砲弾型LED発光装置と反射型LED発光装置とは、用途に応じて使い分ければよいが、反射型LED発光装置には、薄くできる、光の発光面積を大きくできる、光の利用効率を高められる等のメリットがある。
以上説明した発光装置を一般照明用光源として使用する場合には、演色性に優れる発光スペクトルを有していることが必要であるので、ＪＩＳ Ｚ ８７２６の評価方法を用いて、本発明に係る蛍光体混合物を組み込んだ発光装置の演色性を評価する。当該発光装置は、ＪＩＳ Ｚ ８７２６の評価において、平均演色評価数Raが80以上であれば、優れた光源といえる。また、当該発光装置は、好ましくは、赤色成分を示す指標である特殊演色評価数R9が60以上であり、更に好ましくは、日本人女性の肌色の成分を示す指標である特殊演色評価数R15が80以上であれば、非常に優れた光源といえる。
そこで、波長430nmから500nmの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部からの光が本発明に係る蛍光体混合物へ照射され、当該蛍光体混合物が発光をおこなう発光装置を作製した。尚、発光部としては、Gaを含む材料から構成された青色発光する発光ダイオード（LED）を用いた。
当該発光装置が発光する光の演色性を評価した。その結果、本発明に係る蛍光体混合物を組み込んだ発光装置は、発光スペクトルの色度がx>0.2、y>0.2を示し、相関色温度7000Kから2500Kの範囲において、Raが80以上、R9が60以上、R15が80以上の演色性を容易に示すことができ、非常に優れた光源であることが判明した。
更に、本発明に係る蛍光体混合物において、それぞれの蛍光体の配合量を適宜変更することにより、これまで得られなかった種々の色味の発光色も得られた。
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
(実施例1)
１）蛍光体の製造、および当該蛍光体の温度特性評価
実施の形態で説明した方法により、Ca3N2が0.980/3 mol、AlNが1 mol、Si3N4が1/3 mol、Eu2O3が0.020/2 molとなるよう各原料を秤量した後、窒素ガスを満たしたグローブボックス内で混合した。そして当該混合物を1600℃で３時間、0.05MPaの窒素雰囲気中で焼成し、本発明に係る赤色蛍光体であるCaAlSiN3:Eu（試料１）を製造した。製造した試料１に対し、波長467nmの光で励起した場合の25℃における発光強度を測定してＰ25とし、次に、同波長467nmの光で励起した場合のT℃における発光強度を測定してＰＴとし、発光強度変化の温度特性（100×(P25-PT)/ P25）について表１に示した。さらに、当該温度特性評価結果を図１に示した。図１は、縦軸に、試料の発光強度を相対強度で表し、２５℃のときの発光強度を１と規格化した値を採り、横軸に試料の温度を採り、各温度における試料のPT/P25の値を■でプロットし、当該プロット点を太実線で結んだグラフである。
次に公知の黄色蛍光体であるY3Al5O12:Ce（試料２）を、以下のようにして製造した。
Y2O3を2.94/2 mol、Al2O3を5/2 mol、CeO2を0.06 molとなるよう各原料を秤量した後、乳鉢で混合し、当該混合物をるつぼに入れ、窒素雰囲気中で1400℃で３時間保持して焼成しY3Al5O12:Ce（試料２）を製造した。
製造された試料２は、一般的にYAG:Ce蛍光体と呼ばれ、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有するCeを付活剤とするガーネット系の結晶構造を持つ蛍光体である。当該YAG:Ce蛍光体には、YをGd、AlをGaでわずかに置換したものも含まれる。但し、本実施例においては、GaやGdを含まないY3Al5O12:Ceを試料２として準備した。（以下、当該Y3Al5O12:CeをYAG:Ceと記載する場合がある。）
さらに、CaCO3が2.94 mol、Sc2O3が2/2 mol、SiO2が3mol、CeO2が0.06molとなるよう各原料を秤量した後、試料２と同様の製造方法により、窒素雰囲気中で1400℃で３時間保持して焼成し、公知の緑色蛍光体であるCa3Sc2Si3O12:Ce（試料３）を製造した。
製造した試料２、３について、試料１と同様に、発光強度変化の温度特性（100×(P25-PT)/ P25）を測定し、表１に示した。さらに図１へ、試料１と同様に各試料温度におけるPT/P25の値を、試料２は◆、試料３は○でプロットし、当該プロットを、試料２は短破線、試料３は細実線で結んだものである。
２）蛍光体混合物の調製方法
赤色蛍光体CaAlSiN3:Eu（試料１）と、YAG:Ce（試料２）とを含む蛍光体混合物の作製方法について説明する。
まず、CaAlSiN3:Eu（試料１）と、YAG:Ce（試料２）とを、波長467nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトル(発光部の発光スペクトル)を測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物が示す相関色温度が4500Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。このシミュレーションの結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。因みに、本実施例１においては、各蛍光体の混合比はYAG:Ce（試料２）:CaAlSiN3:Eu（試料１）=95:5の割合で混合した。
但し、発光部の発光波長（蛍光体混合物の励起波長）や、当該発光波長における蛍光体の発光効率により、実際の好ましい混合比が、シミュレーションの結果得られる混合比からズレる場合がある。また、樹脂との混合比率、発光装置への塗布方法、塗布膜厚によっても実際の好ましい混合比が、シミュレーションの結果得られる混合比からズレる場合がある。このような場合は、蛍光体の配合比を適宜調整して、実際の発光スペクトル形状を調整すればよい。
ここで、波長467nmの励起光で励起させた場合、CaAlSiN3:Eu（試料１）の発光スペクトルの半値幅は86.7nmであり、YAG:Ce（試料２）の発光スペクトルの半値幅は114.7nmであり、全て50nm以上であった。
３）蛍光体混合物の温度特性評価
前記試料１および２を混合した蛍光体混合物に対し、波長467nmの光で励起した場合の温度特性を評価した。
まず、各温度における、蛍光体混合物の発光スペクトルにおける色度の変化について評価を行った。その結果を表２に示し、図２に記載する。図２は、縦軸に色度y、横軸に色度xを採ったグラフであり、ここへ蛍光体混合物の50℃〜250℃における色度(x,y)の値を、■を用いてプロットし、当該プロットを実線で結んだものである。
４）発光装置における発光特性評価
前記試料１および２を混合した蛍光体混合物とシリコン樹脂を混合し、波長467nmの光を放つＬＥＤ上に塗布厚みが均一になるように塗布し、白色の光を放つ発光装置を作製した。樹脂と蛍光体混合物の比率や塗布量により、発光強度や色度が異なるため、適時調整して目的の色度に合わせればよい。本実施例では樹脂:蛍光体の重量比を10:3の割合で混合したものをLED素子上に塗布した。
ＬＥＤにDC20.0mAの電流を流し、当該発光装置の発光スペクトルの相関色温度を測定したところ4367Kであり、ほぼねらいの相関色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.3648、y=0.3638であった。得られた発光スペクトルを図４において実線で示す。尚、図４は、縦軸に発光強度を相対強度で採り、横軸に光の波長を採ったグラフである。
５）発光装置における演色性評価
ＪＩＳ Ｚ ８７２６に準拠して、当該発光装置の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは91、特殊演色評価数R9は92、R10は95、R11は84、R12は67、R13は98、R14は98、R15は92であった。
６）発光装置への通電電流による色ズレ評価
作製した発光装置のＬＥＤへDC2.0ｍA〜24.0mAの電流を通電させ通電電流に対する色度のズレについて評価し、当該評価結果を表３に示し、図３に記載した。図３は、縦軸に色度 x、横軸に色度yを採ったグラフであり、ここへ作製した発光装置のＬＥＤへDC2.0ｍA、5.0ｍA、10.0ｍA、15.0ｍA、20.0ｍA、24.0mAの電流を通電させたときの、発光の色度の値を■を用いてプロットし、当該プロットを実線で結んだものである。
（比較例１）
１）蛍光体の製造、および当該蛍光体の温度特性評価
試料１と同様に、原料の仕込み組成比を、Ca3N2が0.585/3 mol、Sr3N2が1.365/3 mol、Si3N4が5/3 mol、Eu2O3が0.050/2 molとして各原料を秤量し、不活性ガス中のグローブ中で混合した原料混合物をるつぼに入れ、窒素等の不活性雰囲気中で1500℃で３時間保持して焼成し、赤色蛍光体(Ca0.3Sr0.7)2Si5N8:Eu（試料４）を製造した。
ここで、比較例に係る(Ca0.3Sr0.7)2Si5N8:Euの赤色蛍光体（試料４）は、特許文献１および２に記載された赤色蛍光体である。
また参考のため、試料４においてCaとSrのモル比を変化させた試料を、原料となるCa3N2およびSr3N2の配合組成比を変化させ、試料４と同様の製造条件にて製造し、組成式Ca2Si5N8:Eu（試料５）、Sr2Si5N8:Eu（試料６）を有する試料を製造した。
製造した試料に対し、実施例１と同様に、波長467nmの光で励起した場合の25℃における発光強度Ｐ25から、T℃における発光強度ＰＴを測定し、さらに、当該発光強度の変化の割合（100×(P25-PT)/ P25）を算出し、結果を表１に示した。さらに図１へ、試料１と同様に各試料温度におけるPT/P25の値を、試料４は▲、試料５は×、試料６は△を用いてプロットし、当該プロットを、試料４は実線、試料５は長破線、試料６は一点鎖線で結んだものを記載した。
２）蛍光体混合物の調製方法
試料４から６の温度特性を比較すると、試料４に係る(Ca0.3Sr0.7)2Si5N8:Euが最も良い温度特性を示したため、前記実施例１との比較評価に用いることにした。試料４の発光スペクトルの半値幅は82.3nmであり、50nm以上であった。
まず、実施例１と同様にして、(Ca0.3Sr0.7)2Si5N8:Eu試料４と、YAG:Ce試料２とを、波長467nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、励起光の発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が4500Kとなる試料４と試料２との相対混合比を、シミュレーションにより求めた。当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。因みに、本比較例１においては、各蛍光体の混合比はYAG:Ce（試料２）:(Ca0.3Sr0.7)2Si5N8:Eu（試料４）= 90:10の割合で混合した。
３）蛍光体混合物の温度特性評価
混合した蛍光体混合物に対し、波長467nmの光で励起した場合の温度特性を評価した。
実施例１と同様にして各温度における、蛍光体混合物の発光スペクトルにおける色度の変化について評価を行った。その結果を表２に示し、図２に記載した。図２において、蛍光体混合物の室温50℃〜250℃における色度(x,y)の値を、△を用いてプロットし、当該プロットを破線で結んだ。
４）発光装置における発光特性評価
前記試料４および２を混合した蛍光体混合物とシリコン樹脂を混合し、実施例１と同様にして白色の光を放つ発光装置を作製した。
ＬＥＤにDC20.0mAの電流を流し、当該発光装置の発光スペクトルの相関色温度を測定したところ4420Kであり、ほぼねらいの相関色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.3616、y=0.3606であった。得られた発光スペクトルを図４において破線で示す。尚、図４は、縦軸に発光強度を相対強度で採り、横軸に光の波長を採ったグラフである。
５）発光装置における演色性の評価
ＪＩＳ Ｚ ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは85、特殊演色評価数R9は41、R10は91、R11は70、R12は57、R13は91、R14は97、R15は83であった。
６）発光装置への通電電流による色ズレ評価
作製した発光装置にDC2.0ｍA〜24.0mAの電流を通電させ、電流に対する色度のズレについて評価した。この評価結果を表４に示し、図３へ△を用いてプロットし当該プロットを破線で結んだものを記載した。
Figure 0004892193
Figure 0004892193
Figure 0004892193
Figure 0004892193
（実施例１と比較例１との比較）
１）蛍光体の温度特性比較
蛍光体混合物の外部温度における色度のズレについて比較すると、図２から明らかなように、実施例１においては温度の上昇と伴に、y方向に色度のズレが生じているがわずかである。一方、比較例１では150℃以上となると、色度xのマイナス方向に関する変動が大きくなる。この原因として、図１に示したように試料４の温度に対する発光強度が150℃以上では大きく低下しているため、赤み成分が不足し黄色や緑色の方向に色度のズレが生じているためと考えられる。
２．演色性に関する比較
また実施例１に示す蛍光体混合物と、比較例１に記載した蛍光体混合物を用いた発光装置との演色性を比較すると、実施例１に示す蛍光体混合物を用いた発光装置は、赤色の演色性を示すR9の値が向上していることが判明した。従って、相関色温度が同じであっても演色性が、より良好な白色光源を得ることが出来る。
３．相対発光輝度による比較
実施例１に係る蛍光体混合物と、比較例１に係る蛍光体混合物とは、色度、相関色温度がほぼ一致していることから、輝度を両者の比較のパラメータとして採り、発光素子による輝度の差をキャンセルするため青色光により規格化して、実施例１に係る発光装置と比較例１に係る発光装置との相対発光輝度による比較を行った。すると、実施例１に係る発光装置は、比較例１に係る発光装置よりも輝度が15%も高いことが判明した。即ち、従来の発光装置よりも15%程度も発光効率が良く、明るく感じられる発光装置が得られた。
４．発光装置への通電電流による色ズレの比較
実施例１および比較例１に係る発光装置に組み込まれた発光素子（ＬＥＤ）への通電電流に依存する、当該発光装置の発光の色ズレについては図３から明らかなように、実施例１、比較例１とも通電電流の増加と共に、色度x、色度yともマイナス方向にシフトする。これは発光素子の発熱により、蛍光体混合物の温度が上がり発光強度の低下が起こるため、相対的に励起波長である青色発光が強くなり、青色側に変化しているためと考えられる。ここで、実施例１は比較例１よりも色度のズレが小さい。そして、発光素子周辺の放熱構造にもよるが、当該蛍光体混合物自体の蛍光体温度による色度のズレ、および蛍光体混合物が組み込まれた発光装置の電流依存による色ズレ結果から考えると、発光装置中の発光素子温度がより高くなるほど、蛍光体混合物さらには発光装置における色度のズレの変化が大きくなると考えられる。そして実施例１に係る発光装置は比較例１に係る発光装置よりも色度ズレが小さく、良好であることが判明した。
(実施例２)
１）蛍光体混合物の調製方法
赤色蛍光体CaAlSiN3:Eu（試料１）と波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有するCeを付活剤とするガーネット系の結晶構造を持つ蛍光体Ca3Sc2Si3O12:Ce（試料３）とを用いた蛍光体混合物の作製方法について説明する。
前記CaAlSiN3:Eu（試料１）と、Ca3Sc2Si3O12:Ceの蛍光体（試料３）とを、波長467nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトル(発光部の発光スペクトル)を測定し、これらの２種の発光スペクトルから蛍光体混合物が示す発光スペクトルの相関色温度が4500Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。このシミュレーションの結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。因みに、本実施例２においては、各蛍光体の混合比はCa3Sc2Si3O12:Ce（試料３）:CaAlSiN3:Eu（試料１）=93:7の割合で混合した。
但し、発光部の発光波長（蛍光体混合物の励起波長）や、当該発光波長における蛍光体の発光効率により、実際の好ましい混合比が、シミュレーションの結果得られる混合比からズレる場合がある。また、樹脂との混合比率、発光装置への塗布方法、塗布膜厚によっても実際の好ましい混合比が、シミュレーションの結果得られる混合比からズレる場合がある。このような場合は、蛍光体の配合比を適宜調整して、実際の発光スペクトル形状を調整すればよい。
ここで、波長467nmの励起光で励起させた場合、Ca3Sc2Si3O12:Ce（試料３）の発光スペクトルの半値幅は99.3nmであり、全て50nm以上であった。
２）発光装置における発光特性評価
前記試料１および３を混合した蛍光体混合物とシリコン樹脂とを、実施例１と同様にして混合調整し、波長467nmの光を放つ素子上に塗布し、白色の光を放つ発光装置を作成した。発光素子にDC20.0mAの電流を流し、当該発光装置の発光スペクトルの相関色温度を測定したところ4188Kであり、ほぼねらいの相関色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx= 0.3723、y= 0.3706であった。
得られた発光スペクトルを図４において一点鎖線で示す。
３）発光装置における演色性の評価
ＪＩＳ Ｚ ８７２６に準拠して、当該発光装置の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは85、特殊演色評価数R9は80、R10は72、R11は86、R12は67、R13は90、R14は91、R15は87であった。
４）発光装置への通電電流による色ズレ評価
作製した発光装置にDC2.0ｍA〜24.0mAの電流を通電させ、電流に対する色度のズレについて評価し、当該評価結果を表５に示し、図３に記載した。図３は、縦軸に色度 x、横軸にy色度を採ったグラフであり、ここへ作製した発光装置にDC2.0ｍA、5.0ｍA、10.0ｍA、15.0ｍA、20.0ｍA、24.0mAの電流を通電させたときの発光における色度の値を、□を用いてプロットし、当該プロットを実線で結んだものである。
Figure 0004892193
蛍光体試料の発光強度の温度特性評価結果である。 蛍光体混合物の発光スペクトルにおける色度変化の温度特性である。 蛍光体混合物が組み込まれた発光装置の発光スペクトルにおける色度変化の電流依存特性である。 蛍光体混合物が組み込まれた発光装置の発光スペクトルである。 実施例に係る砲弾型LED発光装置を示す断面図である。 実施例に係る反射型LED発光装置を示す断面図である。
符号の説明
１．蛍光体混合物
２．LED発光素子
３．リードフレーム
４．樹脂
５．カップ状の容器
８．反射面
９．透明モールド材

Claims (15)

  1. 紫外から緑色の励起光により励起され、可視光を発光する蛍光体混合物であって、
    波長４３０ｎｍから５００ｎｍの範囲のいずれかの励起光により励起されたときの温度２５℃における相対発光強度のピーク値をＰ ２５ とし、温度Ｔ℃における相対発光強度のピーク値をＰ Ｔ とし、Ｔが２５℃から２００℃の範囲で変化するとき、（１００×（Ｐ ２５ −Ｐ Ｔ ）／Ｐ ２５ ）の値が±２５以内であり、
    組成式ＭＡＢＯ ｏ Ｎ ３ ：Ｚ（但し、Ｍ元素はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の元素であり、Ａ元素はＡｌ、Ｇａから選択される１種以上の元素であり、Ｂ元素はＳｉ、Ｇｅから選択される１種以上の元素であり、Ｏ元素は酸素であり、Ｎ元素は窒素であり、Ｚ元素は希土類元素から選択される１種以上の元素であり、０＜ｏ＜０．５である。）で表記される蛍光体と、
    紫外から緑色の励起光により励起され、波長５００ｎｍから６３０ｎｍの範囲内に発光ピークが存在する発光スペクトルを有し、Ｃｅを付活剤とし、ガーネット系の結晶構造を持つ蛍光体とを、含むことを特徴とする蛍光体混合物。
  2. 前記Ｍ元素はＣａであり、前記Ａ元素はＡｌであり、前記Ｂ元素はＳｉであり、Ｚ元素はＥｕであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体混合物。
  3. 前記Ｃｅを付活剤とし、ガーネット系の結晶構造を持つ蛍光体は、Ｙおよび／またはＴｂを含むＡｌガーネット系蛍光体であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体混合物。
  4. 前記Ｃｅを付活剤とし、ガーネット系の結晶構造を持つ蛍光体は、Ｓｃを含むＳｉガーネット系蛍光体であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体混合物。
  5. 前記各蛍光体は、いずれも平均粒径（Ｄ５０）が１〜２０μｍの粒子であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体混合物。
  6. 前記各蛍光体は、いずれも発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体混合物。
  7. 波長４３０ｎｍから５００ｎｍの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、
    波長５００ｎｍから７８０ｎｍの範囲に２つ以上の発光ピークを有し、且つ波長５００ｎｍから７８０ｎｍの範囲に途切れることない連続的スペクトルを有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の蛍光体混合物。
  8. 波長４３０ｎｍから５００ｎｍの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、
    当該発光スペクトルの色度が、ｘ＞０．２ ｙ＞０．２であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の蛍光体混合物。
  9. 請求項１から８のいずれかに記載の蛍光体混合物と、
    波長４３０ｎｍから５００ｎｍの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部とを有することを特徴とする発光装置。
  10. 前記発光部が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
  11. 前記発光部がＧａを含む材料から構成される発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
  12. 前記発光装置の平均演色評価数Ｒａが、８０以上であることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の発光装置。
  13. 前記発光装置の特殊演色評価数Ｒ９が、６０以上であることを特徴とする請求項９から１２のいずれかに記載の発光装置。
  14. 前記発光装置の特殊演色評価数Ｒ１５が、８０以上であることを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載の発光装置。
  15. 前記発光装置の相関色温度が、７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることを特徴とする請求項９から１４のいずれかに記載の発光装置。
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