JP4729278B2 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents
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Description
これに対し、近紫外・紫外LEDとR・G・B蛍光体との組み合わせによる白色LED照明は、R・G・B蛍光体の組合わせや混合比などにより、白色光以外にも様々な発光色を得ることが可能であり、照明装置としての応用範囲は広い。
また、近紫外・紫外LEDとR・G・B蛍光体の組合わせによる白色LED照明においては、当該3色の蛍光体のうち赤色蛍光体が他の蛍光体に比べ長波長側の励起効率が悪く、発光効率が低いという問題がある。このためR・G・B蛍光体の配合に際し、赤色蛍光体の混合割合を多くせざるを得ず、この結果、輝度を向上させるための蛍光体の配合量が不足し高輝度の白色が得られない。更に、R・G・B各蛍光体の発光スペクトルがシャープであるため、得られる白色発光の演色性が悪いといった問題がある。
一般式MmAaBbNn:Zで表記される蛍光体であって、
前記蛍光体中において、M元素はII価の価数をとる元素であり、A元素はIIIの価数をと
るAlであり、B元素はIV価の価数をとるSiであり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤としてのEuであり、M元素は、Mg-Sr、Mg-Ba、Ba-Znのいずれかの組合せを含む2種以上の元素で構成され、且つ、m > 0、a > 0、b > 0、n = 2/3m + a + 4/3b、m = a= b = 1であることを特徴とする蛍光体である。
前記蛍光体が、粉末状であることを特徴とする第1から第3の構成のいずれかに記載の蛍光体である。
前記蛍光体粉末の平均粒度が20μm以下、0.1μm以上であることを特徴とする第2の構成に記載の蛍光体である。
第1から第3の構成のいずれかに記載の蛍光体と、所定波長の光を発光する発光部とを
有し、前記所定波長の光を励起源とし、前記蛍光体を前記所定波長と異なる波長で発光さ
せることを特徴とする発光装置である。
前記所定波長が、250 nm 〜 550 nmの波長であることを特徴とする第4の構成に記載の発光装置である。
前記発光部が発光ダイオード(LED) であることを特徴とする第4または第5の構成に
記載の発光装置である。
の範囲で設定できる上、当該設定にも拘わらず発光スペクトルのブロードな形状を維持で
き、紫外〜 緑色( 250 nm 〜 550 nm) の広い波長域の光に対し励起波長を有している。
用対象物への塗布または充填が容易である。
い演色性を有する白色を始めとする、様々な色味の発光を行うことができる。
尤も、M元素として1種の元素を用い、当該1種の元素を他の1種の元素に置換することでも、置換した元素により異なったピーク波長を有する発光を得ることができ、さらに付活剤Zの量を変化させることでも、異なったピーク波長を有する発光を得ることはできる。しかし、この方法では、ピーク波長を広い範囲で変化させることはできなかった。また、M元素を、他の1種の元素で置換した場合に、置換元素によっては発光強度が弱まってしまうという問題もある。
本発明に係る蛍光体の母体構造が化学的に安定な構造をとると、当該蛍光体中に、発光に寄与しない不純物相が生じにくくなるため、発光特性の低下を抑制でき好ましい構成である。そこで、蛍光体の母体構造に、化学的に安定な構造をとらせるため、上記蛍光体の母体を組成式MmAaBbNnと表記したとき、m > 0、a > 0、b > 0、n = 2/3m + a + 4/3bであることが好ましい。これはM元素が+II価、A元素が+III価、B元素が+IV価、Nが-III価の元素であることから、m、a、b、nの値が、n = 2/3m + a + 4/3bを満たす組成物であると、各元素の価数を足し合わせがゼロとなり、電荷の中性を保つためである。さらに前記m、a、bの値がm = a = b = 1となる場合には、特に発光特性、励起帯特性に優れた蛍光体となる。但し、若干の組成のずれが起きることは考えられる。尚、本発明に係る蛍光体は、蛍光体中の酸素濃度が高くなると発光効率は低下するため、母体構造中に含まれる酸素は少ないほど発光効率が高くなると考えられる。
一方、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、当該蛍光体の粉体の平均粒径が0.1μmより大きいことが好ましいことも判明した。以上のことより、本発明に係る蛍光体の粉体の平均粒径は20μm以下、0.1μm以上であることが好ましい。
本発明に係る蛍光体の製造方法について、(Sr, Mg)AlSiN3:Eu(但し、z/(m+z) = 0.015の場合)を例として説明する。
まず、M元素 2種類、A元素、B元素の窒化物原料を準備する。各窒化物は市販の原料でよいが、純度は高い方が好ましく2N以上、さらに好ましくは3N以上のものを準備する。原料粒径については反応を促進させるためにも微粒子の方が好ましいが、原料の粒子サイズ、形状により、得られる蛍光体のサイズ、形状も変化するため、目的に合った窒化物原料を使用すればよい。さらに、原料は窒化物原料に限られず、それぞれの元素の金属微粒子を混合させた原料を用意し、当該混合原料を窒化させて目的組成物を得てもよい。
SrをM1m1、MgをM2m2とした場合、M = M1m1+ M2m2となり、これらの原料を、各元素のモル比が(m1 + m2): a : b : z = 0.985 : 1 : 1 : 0.015となるように各原料を秤量し混合する。勿論、M元素の0.985、Z元素の0.015の値は、z/(m+z) = 0.015の設定値にあわせたものであり、当該設定値により変動する。当該秤量・混合については、大気中で取り扱うと酸化や分解により、母体構成元素中に含まれる酸素濃度が高くなり発光特性が落ちてしまう、ねらいとした蛍光体ができないといった問題が発生してしまうため、不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。また、窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスは水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。混合は酸化物系蛍光体などで用いられる湿式混合では、窒化物原料が水分により分解しアンモニアが発生するため乾式混合が好ましい。混合はボールミルや乳鉢等を用いる通常の混合方法でよい。
粉末状となった本発明に係る蛍光体を、波長域250 nmから550 nm、好ましくは波長域300 nmから420 nmのいずれかの光を発光する発光部と組み合わせることで、各種の照明装置やディスプレイ装置等の発光装置を製造することができる。
発光部として、例えば、紫外から青色のいずれかの範囲で発光するLED発光素子、紫外光を発生する放電灯等を用いることができる。そして、本発明に係る蛍光体と他の蛍光体との混合した物を当該LED発光素子と組み合わせた場合には、各種の照明装置やディスプレイ装置等の発光装置を製造することができ、本発明に係る蛍光体と他の蛍光体との混合した物を当該放電灯と組み合わせた場合には、各種蛍光灯や照明装置やディスプレイ装置等の発光装置を製造することができる。
本発明に係る蛍光体と、当該LED発光素子および放電灯との組み合わせ方法は公知の方法にて行えば良いが、例えば、当該蛍光体を発光部に直接塗布する方法、当該蛍光体をシリコン等の樹脂に分散させた後、当該分散物を発光部に塗布する方法、当該蛍光体を樹脂などにより形成された透明基材等に塗布し、当該基材を発光部上に配置する方法を採ることができる。
上述の発光装置において、LED発光素子、放電灯等を発光させると、これらの発光部は所定波長の光を発光するが、この所定波長の光の一部または全部が励起源となり、当該蛍光体が前記所定波長と異なる波長で発光し、優れた演色性を有する白色光を始めとした発光装置を得ることができる。
(実施例1)
市販のBa3N2(2N)、Zn3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、M元素をBa:Zn = 0.5 : 0.5とし、各元素のモル比がBa : Zn : Al : Si : Eu = 0.493 : 0.493 : 1 : 1 : 0.015となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気下のグローブボックス中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料は、BNるつぼに入れ、窒素雰囲気中で1600℃まで15℃/minの速度で昇温し、1600℃で3時間保持・焼成した後、1600℃から200℃まで1時間で冷却し、焼成が完了した後に解砕を行い、組成式(Ba0.5Zn0.5)AlSiN3:Eu(但し、z/(m+z) = 0.015)の蛍光体を得た。
一方、当該蛍光体の発光における相対輝度は199.9%であり、発光の色度(x, y)は、x = 0.578、y = 0.420であった。尚、目視ではオレンジ色の発光色が確認できた。当該測定結果を表1に記載する。
市販のSr3N2(2N)、Mg3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、M元素をSr:Mg = 0.5 : 0.5とし、各元素のモル比がSr : Mg : Al : Si : Eu = 0.493 : 0.493 : 1 : 1 : 0.015となるように各原料を秤量した以外は、実施例1と同様の処理をして、組成(Sr0.5Mg0.5)AlSiN3:Eu(但し、z/(m+z) = 0.015)の蛍光体を得た。実施例1と同様に発光スペクトルの測定結果を、図1に1点鎖線を用いて示す。さらに、励起スペクトルを測定し、その結果を図4に示す。
一方、当該蛍光体の発光における相対輝度は159.0%であり、発光の色度(x, y)は、x = 0.629、y = 0.370であった。尚、目視では濃いオレンジ色の発光色が確認できた。当該測定結果を表1に記載する。
市販のCa3N2(2N)、Sr3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、M元素をCa:Sr = 0.5 : 0.5とし、各元素のモル比がCa : Sr : Al : Si : Eu = 0.493 : 0.493 : 1 : 1 : 0.015となるように各原料を秤量した以外は実施例1と同様の処理をして、組成(Ca0.5Sr0.5)AlSiN3:Eu(但し、z/(m+z) = 0.015)の蛍光体を得た。実施例1と同様に発光スペクトルの測定結果を図1に2点鎖線を用いて示す。さらに、励起スペクトルを測定し、その結果を図5に示す。
一方、当該蛍光体の発光における相対輝度は117.1%であり、発光の色度(x, y)は、x = 0.659、y = 0.340であった。尚、目視では赤色の発光色が確認できた。当該測定結果を表1に記載する。
市販のSr3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、M元素をSr単独とし、各元素のモル比がSr : Al : Si : Eu = 0.985 : 1 : 1 : 0.015となるように各原料を秤量した以外は実施例1と同様の処理をして、組成SrAlSiN3:Eu(但し、z/(m+z) = 0.015)の蛍光体を得た。実施例1と同様に発光スペクトルの測定結果を図1に破線を用いて示す。さらに、励起スペクトルを測定し、その結果を図6に示す。
M元素として、例えば、Mg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される2種類の元素の組み合わせを用いることによって、異なった発光波長を持つ蛍光体を得ることが可能である。さらに、これらの蛍光体は、M元素の選択とその組み合わせにより、発光波長のピーク値を609 〜 650 nmの範囲で設定でき、黄色から赤色(波長500 nm 〜 800 nm)の範囲にブロードな発光スペクトルを有していた。さらに、これらの蛍光体は、近紫外・紫外から緑色(波長250 nm 〜 550 nm)という長波長側に、範囲が広く平坦で高効率な励起帯を有していた。
以上より、M元素の組み合わせによって、様々な発光波長の蛍光体を作製できることが判明し、M元素として単独元素ではなく、2種以上の元素を用いることにより、輝度、発光強度ともに大幅に向上できることが判明した。
実施例4では、市販のBa3N2(2N)、Mg3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、M元素をBa : Mg = 0.75 : 0.25とし、各元素のモル比がBa : Mg : Al : Si : Eu = 0.739 : 0.246: 1 : 1 : 0.015となるように各原料を秤量した以外は、実施例1と同様の処理をして、組成(Ba0.739Mg0.246)AlSiN3:Eu(但し、z/(m+z) = 0.015)の蛍光体を得た。実施例1と同様に発光スペクトルの測定結果を図2に実線を用いて示す。尚、縦軸の相対発光強度は、後述する比較例2の発光スペクトルにおけるピーク波長の発光強度を、100%として規格化したときの値である。また、図2には記載していないが、同じく、比較例2の発光スペクトルにおける輝度を100%として規格化した。
さらに、励起スペクトルを測定し、その結果を図7に示す。
一方、当該蛍光体の発光における相対輝度105.1%であり、発光の色度(x, y)は、x = 0.556、y = 0.441であった。尚、目視では黄橙色の発光色が確認できた。当該測定結果を表1に記載する。
実施例5では、市販のBa3N2(2N)、Mg3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、M元素をBa : Mg = 0.5 : 0.5とし、各元素のモル比がBa : Mg : Al : Si : Eu = 0.493 : 0.493: 1 : 1 : 0.015となるように各原料を秤量した以外は、実施例1と同様の処理をして、組成(Ba0.493Mg0.493)AlSiN3:Eu(但し、z/(m+z) = 0.015)の蛍光体を得た。実施例1と同様に発光スペクトルの測定結果を図2に1点差線を用いて示す。さらに、励起スペクトルを測定し、その結果を図8に示す。
一方、当該蛍光体の発光における相対輝度は135.0%であり、発光の色度(x, y)は、x = 0.573、y = 0.425であった。尚、目視では黄橙色の発光色が確認できた。当該測定結果を表2に記載する。
実施例6では、市販のBa3N2(2N)、Mg3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、M元素をBa : Mg = 0.25 : 0.75とし、各元素のモル比がBa : Mg : Al : Si : Eu = 0.246 : 0.739: 1 : 1 : 0.015となるように各原料を秤量した以外は、実施例1と同様の処理をして、組成(Ba0.246Mg0.739)AlSiN3:Eu(但し、z/(m+z) = 0.015)の蛍光体を得た。実施例1と同様に発光スペクトルの測定結果を図2に2点鎖線を用いて示す。さらに、励起スペクトルを測定し、その結果を図9に示す。
一方、当該蛍光体の発光における相対輝度は59.7%であり、発光の色度(x, y)は、x = 0.629、y = 0.369であった。尚、目視では赤色の発光色が確認できた。当該測定結果を表2に記載する。ただし、実施例6において、相対発光強度が改善したにも関わらず、相対輝度が59.7%と低くなってしまったのは、発光波長のピークが大きく長波長側へ変化したことで、輝度が最も高くなるピーク波長(555 nm)から遠ざかってしまったためである。
市販のBa3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、M元素をBa単独とし、各元素のモル比がBa : Al : Si : Eu = 0.985 : 1 : 1 : 0.015となるように各原料を秤量した以外は実施例1と同様の処理をして、組成BaAlSiN3:Eu(但し、z/(m+z) = 0.015)の蛍光体を得た。実施例1と同様に発光スペクトルの測定結果を図2に破線を用いて示す。さらに、励起スペクトルを測定し、その結果を図10に示す。
一方、発光の色度(x, y)は、x = 0.566、y = 0.431であった。尚、目視では濃いオレンジ色の発光色が確認できた。当該測定結果を表2に記載する。
M元素として、例えば、BaとMgとの2元素を選択し、当該BaとMgとの比率を変えた結果、実施例5に示すBa : Mg = 0.5 : 0.5とき、発光強度、輝度ともに比較例2に比べ30%以上向上することが判明した。また、実施例6に示すBa : Mg = 0.25 : 0.75のとき、発光波長が比較例2の604.6 nmに比べ長波長側へ大幅にシフトし、波長645.8 nmの赤色発光を示した。
発光部として窒化物半導体を有する市販の紫外光のLED(発光波長386.2 nm)を準備し、当該LED上へ、実施例2で得られた蛍光体と、市販の青色蛍光体(BAM:Eu)と、市販の緑色蛍光体(ZnS:Cu,Al)とを、公知の方法により塗布して白色LEDを作製した。このとき、実施例に係る蛍光体、BAM:Eu、ZnS:Cu,Alを混合した場合の発光スペクトルをシミュレーションし、当該シミュレーション結果より白色光を得られる配合を求めた。尚、実施例7では色温度3000K相当の電球色が得られるように配合を求めた。そして、当該紫外光のLEDを発光させたときの、当該白色LEDの発光スペクトルを図11に示す。図11は、横軸に光の波長(nm)をとり、縦軸に発光強度をとったグラフである。図11の結果から明らかなように、当該白色LED中の各蛍光体は当該紫外LEDからの光により励起され発光し、色温度2875K相当の白色光を得ることができた。また、平均演色評価数(Ra)は94と演色性に優れたものであった。さらに、当該実施例に係る蛍光体の配合を変えることで、演色性に優れた相関色温度の異なる白色LEDを得ることができた。
発光部として窒化物半導体を有する青色光のLED(発光波長460.0 nm)を準備し、当該LED上へ、実施例2で得られた蛍光体と、市販の黄色蛍光体(YAG:Ce)とを、公知の方法により塗布して白色LEDを作製し当該青色光のLEDを発光させた。このとき、当該青色LEDの発光スペクトルと、実施例に係る蛍光体の発光スペクトルとの混合をシミュレーションし、当該シミュレーション結果より白色光を得られる配合を求めた。尚、実施例8では色温度3000K相当の電球色が得られるように配合を求めた。そして、当該青色光のLEDを発光させたときの、発光スペクトルを図12に示す。図12は図11と同様に、横軸に光の波長(nm)をとり、縦軸に発光強度をとったグラフである。図12の結果から明らかなように、当該白色LED中の各蛍光体は当該青色LEDからの光により励起され発光し、色温度3016K相当の白色光を得ることができた。また、平均演色評価数(Ra)は86と演色性に十分優れたものであった。さらに、当該実施例に係る蛍光体の配合を変えることで、相関色温度の異なる白色LEDを得ることができた。
Claims (6)
- 一般式MmAaBbNn:Zで表記される蛍光体であって、
前記蛍光体中において、M元素はII価の価数をとる元素であり、A元素はIIIの価数をと
るAlであり、B元素はIV価の価数をとるSiであり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤としてのEuであり、
M元素は、Mg-Sr、Mg-Ba、Ba-Znのいずれかの組合せを含む2種以上の元素で構成され、且つ、m > 0、a > 0、b > 0、n = 2/3m + a + 4/3b、m = a= b = 1であることを特徴とする蛍光体。 - 前記蛍光体が、粉末状であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光体。
- 前記蛍光体粉末の平均粒度が20μm以下、0.1μm以上であることを特徴とする請求項
2に記載の蛍光体。 - 請求項1から3のいずれかに記載の蛍光体と、所定波長の光を発光する発光部とを有し、前記所定波長の光を励起源とし、前記蛍光体を前記所定波長と異なる波長で発光させることを特徴とする発光装置。
- 前記所定波長が、250 nm〜550 nmの波長であることを特徴とする請求項4に記載の発光装置。
- 前記発光部が発光ダイオード(LED)であることを特徴とする請求項4または5に記載の発光装置。
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