JP5226929B2 - 発光素子並びにそれを用いた照明装置、画像表示装置 - Google Patents

発光素子並びにそれを用いた照明装置、画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、発光素子、並びに、それを用いた照明装置、画像表示装置に関する。
従来より、半導体発光素子としての窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオード（ＬＥＤ）と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光素子が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。
中でも、Ｉｎ添加ＧａＮ系青色ＬＥＤとＣｅ付活イットリウムアルミニウムガーネット系黄色蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤが代表的な発光素子として挙げられるが、従来から指摘されている赤色領域（６００ｎｍ以上）の光量が少ないこと、及び、青緑色領域（４８０〜５１０ｎｍ）の光量が少ないことが問題であり、発光素子からの光の平均演色評価数Ｒａが低く、改良が求められていた。
この問題を改良すべく、特許文献１では、（Ｙ1-a-bＧｄaＣｅb）3（Ａｌ1-cＧａc）5
Ｏ12系緑色蛍光体の発光色に加え、赤色成分を増大させるために（Ｃａ1-a-bＳｒaＥｕb
）Ｓ：Ｅｕ2+系赤色蛍光体からなる蛍光体を青色ＬＥＤで励起することにより白色合成光を発する白色ＬＥＤが得られることを開示している。そして、緑色蛍光体と赤色蛍光体の混合物における緑色蛍光体の重量比を４０〜８０％とすることで、白色光を得る方法を示している。ここで使用されている赤色蛍光体は、緑色蛍光体の発光により励起される物質である。しかし、これらの蛍光体の組合せと重量比の蛍光体の混合物を使用した場合には、緑色蛍光体の発光効率に比べて赤色蛍光体の発光効率が低いために、赤色蛍光体の重量比を２０％〜６０％と比較的多く使用する必要があり、緑色蛍光体から発せられる緑色光を発光効率の低い多量の赤色蛍光体が吸収してしまうために、白色ＬＥＤから発せられる光束が低くなるという問題点があった。また、使用される赤色蛍光体が耐湿性の低い硫化物系赤色蛍光体であり劣化しやすく、合成が困難なために製造コストが高く、これを使用して得られる白色ＬＥＤは、耐久性が低く高価格になるという問題点があった。また、使用される緑色蛍光体の発光色が黄色に偏っているために青緑色領域の発光が不足し演色性が劣ると言う問題点も有った。また、非特許文献１では、緑色蛍光体としてＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+、赤色蛍光体としてＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌを使用した白色ＬＥＤを開示しているが、これによっても十分な光束と演色性が得られないことと、硫化物が白色ＬＥＤ使用時に劣化し易いという問題点があった。
特開２００３−２４３７１５号公報 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１５０（２００３）ｐｐ．Ｈ５７−Ｈ６０
本発明は、前述の従来技術に鑑み、輝度が高く演色性の高い発光素子を開発すべくなされたものである。従って、本発明は、輝度が高く演色性の高い発光素子、発光素子並びにそれを用いた照明装置、画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、半導体発光素子からの可視光により励起される際の室温においての発光効率が３５％以上の２種類以上の蛍光体の混合物を使用し、この混合物が、第１の蛍光体と、第１の蛍光体からの発光を吸収し得る第１の蛍光体とは異なる特定の組成を有する第２の蛍光体を含有し、第１の蛍光体を蛍光体の混合物に対して重量百分率で８５％以上含有させることにより、輝度が高く演色性の高い発光素子が得られることを見出し、本発明に到達した。
本発明によれば、輝度と演色性の高い発光素子を得ることができる。また、本発明の発光素子を用いれば、発光効率及び演色性に優れた照明装置及び画像表示装置を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の例示などによって何ら制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の発光素子は、波長変換材料としての蛍光体と、可視光を発光する半導体発光素子とを含む発光素子であって、該蛍光体が、酸化物、酸窒化物、窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の蛍光体であって、且つ、半導体発光素子からの可視光により励起される際の室温においての発光効率が３５％以上の２種類以上の蛍光体の混合物からなり、該混合物が、第１の蛍光体と、第１の蛍光体からの発光を吸収し得る第１の蛍光体とは異なる第２の蛍光体を含有し、第１の蛍光体を蛍光体の混合物に対して重量百分率で８５％以上含有するものである。
本発明の蛍光体として使用する物質としては、酸化物、酸窒化物、窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の蛍光体であるが、これらを使用することで、発光素子の使用時の劣化が少なく、パワーＬＥＤなど高負荷の光照射下での蛍光体の温度上昇時に高い発光効率を示すので、劣化が少なく高い輝度を示すので好ましい。中でも、無機の酸化物、無機の酸窒化物、無機の窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の蛍光体を使用することが発光素子の使用時の劣化が極めて少ないので好ましい。
また、本発明で使用される蛍光体は、半導体発光素子からの可視光により励起される際の室温においての発光効率が３５％以上の２種類以上の蛍光体の混合物からなる。３５％未満の蛍光体を使用すると、蛍光体を励起する半導体発光素子の効率が高くても、これらを組み合わせて得られる発光素子全体の発光効率が低くなるので好ましくない。蛍光体の混合物は、第１の蛍光体と、第１の蛍光体からの発光を吸収し得る第１の蛍光体とは異なる第２の蛍光体を含有するが、特に、第１の蛍光体の発光効率は、第１の蛍光体からの発光が第２の蛍光体の励起に使用されるために、４０％以上であることがより好ましく、４５％以上が更に好ましく、５０％以上であることが特に好ましく、発光効率は高いほど良い。また、第２の蛍光体の発光効率も高いほど好ましく、発光効率が４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。
以下に、量子吸収効率αqと内部量子効率ηiの積で表される発光効率を求める方法を説明する。まず、測定対象となる粉末状などにした蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などがついた分光光度計に取り付ける。この分光光度計としては、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００などがある。積分球などを用いるのは、サンプルで反射したフォトンおよびサンプルからフォトルミネッセンスで放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。この分光光度計に蛍光体を励起する発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が４００ｎｍとなるようにフィルター等を用いて調整がなされる。この４００ｎｍの波長ピークを持つように調整された発光源からの光を測定しようとしているサンプルに照射し、その発光スペクトルを測定する。この測定スペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以
下では単に励起光と記す。）でフォトルミネッセンスによりサンプルから放出されたフォトンの他に、サンプルで反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。吸収効率αqは、サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、次のように求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（４００ｎｍの励起光に対して９８％の反射率を持つ。）等の反射板を、測定対象として該分光光度計に取り付け、反射スペクトルＩref（λ）を測定する
。ここでこの反射スペクトルＩref（λ）から（式１）で求められた数値は、Ｎに比例す
る。
Figure 0005226929
ここで、積分区間は実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったもので良
い。前者のＮabsは（式２）で求められる量に比例する。
Figure 0005226929
ここで、Ｉ（λ）は，αqを求めようとしている対象サンプルを取り付けたときの、反
射スペクトルである。（式２）の積分範囲は（式１）で定めた積分範囲と同じにする。このように積分範囲を限定することで、（式２）の第二項は，対象サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、対象サンプルから生ずる全フォトンのうち励起光によるフォトルミネッセンスで生じたフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式１）および（式２）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。以上より、αq＝Ｎabs／Ｎ＝（式２）／（式１）と求まる。
次に、内部量子効率ηiを求める方法を説明する。ηiは、フォトルミネッセンスによって生じたフォトンの数ＮPLをサンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、（式３）で求められる量に比例する。
Figure 0005226929
この時、積分区間は、サンプルからフォトルミネッセンスによって生じたフォトンが持つ波長域に限定する。サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式３）の積分の下限は、（式１）の積分の上端を取り、フォトルミネッセンス由来のスペクトルを含むのに好適な範囲を上端とする。以上により、ηi＝（式３
）／（式２）と求まる。なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、αqを求めた場合と同様である。
そして、上記のように求められた量子吸収効率αqと内部量子効率ηiの積をとることで
、本発明で定義される発光効率を求める。
また、半導体発光素子からの発光波長における第２の蛍光体の吸収効率が、第１の蛍光体の発光ピーク波長における第２の蛍光体の吸収効率より大きいことが好ましく、この場合には、半導体発光素子からの発光が第２の蛍光体に吸収されて第２の蛍光体が励起されて発光する確率が、第１の蛍光体からの発光が第２の蛍光体に吸収されて第２の蛍光体が励起されて発光する確率より高くなり、発光効率がより高い発光素子を得ることができるので好ましい。
本発明の発光素子においては、前述の通り、発光効率が３５％以上の２種類以上の蛍光体の混合物を含み、第１の蛍光体と、第１の蛍光体からの発光を吸収し得る第１の蛍光体とは異なる第２の蛍光体を含有するが、その際に、蛍光体の混合物に対して、具体的には、第１の蛍光体と第２の蛍光体の合計に対して、第１の蛍光体を重量百分率で８５％以上含有している。第１の蛍光体の重量百分率が８５％未満の場合には、高輝度で好ましい白色を示す白色ＬＥＤを得ることができず、赤みの強い白色ＬＥＤとなる傾向にある。より好ましい白色を得るためには、第１の蛍光体と第２の蛍光体の発光効率のバランスや、第２の蛍光体についての第１の蛍光体からの発光の吸収効率にもよるが、第１の蛍光体を重量百分率で８９％以上含有していることが好ましい。また、さらに純粋な白色を得るためには、第１の蛍光体の重量百分率を９２％以上とすることがより好ましい。
高輝度で緑色や赤色の成分が多い演色性の高い発光を示す発光素子の得るためには、通常、第１の蛍光体の発光ピーク波長Ｌ１が４９０ｎｍ≦Ｌ１≦５５０ｎｍの範囲とし、第２の蛍光体の発光ピーク波長Ｌ２が６００ｎｍ≦Ｌ２≦７００ｎｍの範囲となるように蛍光体を選択する。さらに、第１の蛍光体の発光ピーク波長Ｌ１が４９０ｎｍ≦Ｌ１≦５５０ｎｍの範囲であり、且つ、第２の蛍光体の発光ピーク波長Ｌ２が６００ｎｍ≦Ｌ２≦７００ｎｍの範囲となるように蛍光体を選択することが好ましい。
この様な組合せの蛍光体を選択すると、３８０〜４８０ｎｍの可視域にピーク波長を有する半導体発光素子からの発光でこれらの蛍光体を励起すると、ほぼ全ての色に発光スペクトルを持つ演色性の高い発光素子を得ることができる。半導体発光素子のピーク波長が４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色光である時に特に高輝度で演色性が高くなる。また、半導体発光素子のピーク波長が４３５ｎｍ〜４６５ｎｍの純青色光である時に最も高輝度で演色性が高くなる。
本発明の高輝度で演色性の高い白色光を示す発光素子は、この発光素子からの光の平均演色評価数Ｒａが８０以上、中でもＲａは８５以上が好ましく、最も良好な半導体発光素子と蛍光体との組合せではＲａが８８以上と非常に高くなる。なお、Ｒａの上限値は１００である。
第１の蛍光体の発光ピーク波長Ｌ１が４９０ｎｍ≦Ｌ１≦５５０ｎｍの範囲より小さいか大きい場合や、第２の蛍光体の発光ピーク波長Ｌ２が６００ｎｍ≦Ｌ２≦７００ｎｍの範囲より小さいか大きい場合には、輝度と演色性に劣る発光素子となり好ましくない。この理由で、第１の蛍光体の発光ピーク波長Ｌ１が５００ｎｍ≦Ｌ１≦５４０ｎｍの範囲とし、第２の蛍光体の発光ピーク波長Ｌ２が６１０ｎｍ≦Ｌ２≦６７０ｎｍの範囲とすることがより好ましい。また、第１の蛍光体の発光ピーク波長Ｌ１が５１０ｎｍ≦Ｌ１≦５４０ｎｍの範囲とし、第２の蛍光体の発光ピーク波長Ｌ２が６２０ｎｍ≦Ｌ２≦６６０ｎｍの範囲とすることにより、緑色や赤色が強く高輝度で演色性が高いだけではなく、画像表示装置に使用する際に色再現範囲が広くなるので特に好ましい。
以下、本発明の発光素子に用いられる第１の蛍光体及び第２の蛍光体の例を説明するが、蛍光体は以下の例示物に限定されるものではない。
第１の蛍光体としては、下記一般式（１）又は（２）で表される母体結晶内に発光中心
イオンとして少なくともＣｅを含有する蛍光体が挙げられ、少なくともいずれかを含むことが、発光素子を使用している際の劣化が少なく、発光素子の使用温度の変化による輝度の変化が少なく、高輝度で演色性の高い発光素子を得る上で特に好ましい。
Ｍ1 aＭ2 bＭ3 cＯd （１）
Ｍ4 eＭ5 fＯg （２）
以下、上記一般式（１）について説明する。
Ｍ1は２価の金属元素、Ｍ2は３価の金属元素、Ｍ3は４価の金属元素をそれぞれ示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ下記の範囲の数である。
２．７≦ａ≦３．３
１．８≦ｂ≦２．２
２．７≦ｃ≦３．３
１１．０≦ｄ≦１３．０
ここで、式（１）におけるＭ1は２価の金属元素であるが、発光効率等の面から、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、又はＺｎであることが更に好ましく、Ｃａが特に好ましい。この場合、Ｃａは単独系でも良く、Ｍｇとの複合系でもよい。基本的には、Ｍ1は上記に
おいて、好ましいとされる元素からなることが好ましいが、性能を損なわない範囲で、他の２価の金属元素を含んでいてもよい。
また、式（１）におけるＭ2は３価の金属元素であるが、同様の面から、Ａｌ、Ｓｃ、
Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、又はＬｕであるのが更に好ましく、Ｓｃが特に好ましい。この場合、Ｓｃは単独系でもよく、ＹまたはＬｕとの複合系でもよい。基本的には、Ｍ2は上記において好ましいとされる元素からなることが好ましいが、性能を損なわない
範囲で、他の３価の金属元素を含んでいてもよい。
また、式（１）におけるＭ3は４価の金属元素であるが、同様の面から、少なくともＳ
ｉを含むことが好ましく、通常、Ｍ3で表される４価の金属元素の５０モル％以上がＳｉ
であり、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に９０モル％以上がＳｉであることが好ましい。Ｓｉ以外の４価の金属元素Ｍ3としては、Ｔｉ、Ｇｅ、
Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｓｎであることが特に好ましい。特に、Ｍ3がＳｉであることが好ましい。基
本的には、Ｍ3は上記において好ましいとされる元素からなることが好ましいが、性能を
損なわない範囲で、他の４価の金属元素を含んでいてもよい。
なお、本発明において、性能を損なわない範囲で含むとは、上記Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3それぞ
れに対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下で含むことをいう。
又、式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ２．７≦ａ≦３．３、１．８≦ｂ≦２．２、２．７≦ｃ≦３．３、１１．０≦ｄ≦１３．０の範囲の数である。本蛍光体は、発光中心イオンの元素が、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3のいずれかの金属元素の結晶格子の位置に置換
するか、或いは、結晶格子間の隙間に配置する等により、ａ〜ｄは上記範囲の中で変動するが、本蛍光体の結晶構造はガーネット結晶構造であり、ａ＝３、ｂ＝２、ｃ＝３、ｄ＝１２の体心立方格子の結晶構造をとるのが一般的である。
また、この結晶構造の化合物母体内に含有される発光中心イオンとしては、少なくともＣｅを含有し、発光特性の微調整のためにＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された１種以上の２〜４価の元素を共付活剤として含むことも可能であり、特に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群から選択された１種以上の２〜４価の元素を含めることが可能であり、２価のＭｎ、２〜３価のＥｕ、又は３価のＴｂを好適に添加できる。共付活剤を含有させる場合、Ｃｅ １ｍｏｌに対する共付活
剤の量は、通常、０．０１〜２０ｍｏｌである。
付活剤となるＣｅの濃度は、小さすぎると発光する付活剤が少なすぎて発光強度が低く、大きすぎると濃度消光が大きくなって発光強度が下がる。発光強度の観点から、Ｃｅの濃度は、Ｍ1の１モルに対してモル比で０．０００１以上０．３以下の範囲が好ましく、
０．００１以上０．１以下の範囲がより好ましく、０．００５以上０．０５以下の範囲が更に好ましい。
次に、下記一般式（２）について説明する。
Ｍ4 eＭ5 fＯg （２）
ここで、式（２）中、Ｍ4は２価の金属元素、Ｍ5は３価の金属元素をそれぞれ示し、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ下記の範囲の数である。
０．９≦ｅ≦１．１
１．８≦ｆ≦２．２
３．６≦ｇ≦４．４
式（２）におけるＭ4は２価の金属元素であるが、発光効率等の面から、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、又はＺｎであることが更に好ましく、Ｃａが特に好ましい。この場合、Ｃａは単独系でも良く、Ｍｇとの複合系でもよい。基本的には、Ｍ4は上記において好
ましいとされる元素からなることが好ましいが、性能を損なわない範囲で、他の２価の金属元素を含んでいても良い。
また、式（２）におけるＭ5は３価の金属元素であるが、同様の面から、Ａｌ、Ｓｃ、
Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、又はＬｕであることが更に好ましく、Ｓｃが特に好ましい。この場合、Ｓｃは単独系でもよく、ＹまたはＬｕとの複合系でもよい。基本的には、Ｍ5は上記において好ましいとされる元素からなることが好ましいが、性能を損なわな
い範囲で、他の３価の金属元素を含んでいてもよい。
なお、本発明において、性能を損なわない範囲で含むとは、上記Ｍ4、Ｍ5それぞれに対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下で含むことを言う。
元素比は、下記の範囲とするのが発光特性の面で好ましい。特に、付活剤となるＣｅの濃度は、小さすぎると発光する付活剤が少なすぎて発光強度が低く、大きすぎると濃度消光が大きくなって発光強度が下がる。発光強度の観点から、Ｃｅの濃度は、Ｍ4の１モル
に対してモル比で０．０００１以上０．３以下の範囲が好ましく、０．００１以上０．１以下の範囲がより好ましく、０．００５以上０．０５以下の範囲が更に好ましい。
また、この結晶構造の化合物母体内に含有される発光中心イオンとしては、少なくともＣｅを含有し、発光特性の微調整のためにＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された１種以上の２〜４価の元素を共付活剤として含むことも可能であり、特に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群から選択された１種以上の２〜４価の元素を含めることが可能であり、２価のＭｎ、２〜３価のＥｕ、又は３価のＴｂを好適に添加できる。共付活剤を含有させる場合、Ｃｅ １ｍｏｌに対する共付活
剤の量は、通常、０．０１〜２０ｍｏｌである。
次に、第２の蛍光体について説明する。第２の蛍光体は、上述の第１の蛍光体からの発光を吸収し得るものであれば特に制限はないが、少なくともＭ元素と、Ａ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、Ｘ元素とを含有する組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であって、少なくともＥｕを含み、Ａは、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群からから選ばれる１種または２種以上の元素）を含むことが発光素子を使用している際の劣化が少なく、発光素子の使用温度の変化による輝度の変化が少なく、高輝度で演色性の高い発光素子を得る上で特に好ましい。
ここで、Ｍは、少なくともＥｕを含み、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ｅｕであることが更に好ましい。
Ａは、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ｃａであることが更に好ましい。
Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ｓｉであることが更に好ましい。
Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ａｌであることが更に好ましい。
Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群からから選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｎ、またはＮとＯからなることが好ましい。
上記組成物の具体的な組成式としては、例えば、下記一般式（３）で示される。
ＭaＡbＤcＥdＸe （３）
式（３）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値は、
０．００００１≦ ａ ≦０．１ ・・・・・・・・・・・・・・・（ｉ）
ａ＋ｂ＝１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．５≦ ｃ ≦ ４ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（iii）
０．５≦ ｄ ≦ ８ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（iv）
０．８×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）≦ ｅ ・・・・・・・・・・（ｖ）
ｅ≦ １．２×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ） ・・・・・・・・・・（vi）
の条件を全て満たす値から選ばれる。
ａは発光中心となる元素Ｍの添加量を表し、蛍光体中のＭと（Ｍ＋Ａ）の原子数の比ａ（ただし、ａ＝Ｍ／（Ｍ＋Ａ））が０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＭの数が少ないため発光輝度が低下する。ａ値が０．１より大きいとＭイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下する。
中でも、ＭがＥｕの場合には発光輝度が高くなる点で、ａ値が０．００２以上０．０３以下であることが好ましい。
ｃ値はＳｉなどのＤ元素の含有量であり、０．５≦ ｃ ≦４で示される量である。好
ましくは、０．５≦ ｃ ≦１．８、さらに好ましくはｃ＝１がよい。ｃ値が０．５より小さい場合および４より大きい場合は発光輝度が低下する。０．５≦ ｃ ≦１．８の範囲は発光輝度が高く、中でもｃ＝１が特に発光輝度が高い。
ｄ値はＡｌなどのＥ元素の含有量であり、０．５≦ ｄ ≦８で示される量である。好ましくは、０．５≦ ｄ ≦１．８、さらに好ましくはｄ＝１がよい。ｄ値が０．５より小さい場合および８より大きい場合は発光輝度が低下する。０．５≦ ｄ ≦１．８の範囲は発光輝度が高く、中でもｄ＝１が特に発光輝度が高い。
ｅ値はＮなどのＸ元素の含有量であり、
０．８×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）以上１．２×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）以下で示される量である。さらに好ましくは、ｅ＝３がよい。ｅ値がこの値の範囲外では発光輝度が低下する。
以上の組成の中で、発光輝度が高く好ましい組成は、少なくとも、Ｍ元素にＥｕを含み、Ａ元素にＣａを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含むものである。中でも、Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮまたはＮとＯとの混合物の無機化合物である。
Ｘ元素がＮまたはＮとＯとの混合物の場合、（Ｏのモル数）／（Ｎのモル数＋Ｏのモル数）は大きすぎると発光強度が低くなる。発光強度の観点からは（Ｏのモル数）／（Ｎのモル数＋Ｏのモル数）は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下が発光波長６４０〜６６０ｎｍに発光ピーク波長を持つ色純度の良い赤色蛍光体となるので、更に好ましい。また、（Ｏのモル数）／（Ｎのモル数＋Ｏのモル数）を０．１〜０．３とすることで発光ピーク波長を６００〜６４０ｎｍに調整でき、人間の視感度が高い波長域に近づくために輝度の高い発光素子が得られるので、別の観点で好ましい。
半導体発光素子からの光を照射する蛍光体の混合物は、第１の蛍光体と第２の蛍光体の混合比率を、半導体発光素子からの距離に応じて、その距離が大きくなるほど第１の蛍光体の混合比率が高くなるように、段階的または連続的に調整することが好ましい。
すなわち、第１の蛍光体と第２の蛍光体を混合してそれを半導体発光素子からの光が直接照射される部位に配置する際に、半導体発光素子の近くでそれからの光が直接照射される場所には蛍光体混合物中の第１の蛍光体の混合比率を比較的低くし、半導体発光素子から遠くなりそれからの光が直接照射されない場所には蛍光体混合物に含まれる第１の蛍光体の混合比率を比較的高くすることが好ましい。この様に蛍光体混合比率にグラデーションを付けることにより、半導体発光素子からの光の一部をまず第２の蛍光体が多く混合されている部分に吸収させて第２の蛍光体を強く励起し、次に第２の蛍光体に吸収されなかった残りの光で、第１の蛍光体の比率のより多い蛍光体混合物を励起させることにより、蛍光体全体の発光効率を高くすることができる。
半導体発光素子からの発光により照射される際の蛍光体混合物からの発光の色度座標値が、ＣＩＥ色度座標において色度座標値（０．４５０、０．３５０）、（０．５５０、０．４５０）、（０．４００、０．６００）、（０．３００、０．５００）を頂点とする四辺形で囲まれる範囲となる蛍光体混合物を含有することが、高輝度で演色性の高い白色光を示す発光素子を得る上で好ましい。この範囲外の発光を示す蛍光体混合物を使用した場合には、青色光を発する半導体発光素子と組み合わせた場合には白色光を得ることが難しい。より純度の高い白色光を示す発光素子を得るためには、蛍光体混合物からの発光の色度座標値が（０．５００、０．４００）、（０．５５０、０．４５０）、（０．４００、０．６００）、（０．３２０、０．５２０）を頂点とする四辺形で囲まれる範囲となることがより好ましく、（０．４８０、０．４２０）、（０．５２０、０．４８０）、（０．４１０、０．５９０）、（０．３４０、０．５２０）を頂点とする四辺形で囲まれる範囲となることが更に好ましい。
また、本発光素子においては、半導体発光素子からの発光と該半導体発光素子からの発光により励起される蛍光体混合物からの発光の合成光の色度座標値は、ＣＩＥ色度座標において色度座標値（０．２７５、０．１７５）、（０．４５０、０．４００）、（０．３５０、０．４５０）、（０．１７５、０．２５０）を頂点とする四辺形で囲まれる範囲となるように、半導体発光素子の発光波長と蛍光体混合物の混合比と半導体発光素子上への蛍光体の塗布量を調整することが、輝度と色度と演色性が好ましい白色系の光となるので好ましい。同様の理由で、半導体発光素子の発光波長と蛍光体混合物の混合比と蛍光体塗布量を調整して発光素子の合成光の色度座標値を（０．２７８、０．２１０）、（０．４１０、０．３８５）、（０．３５３、０．４２０）、（０．２１５、０．２６５）を頂点とする四辺形で囲まれる範囲とすることがより好ましく、（０．２８０、０．２５０）、（０．３７０、０．３７０）、（０．３５５、０．３９０）、（０．２５５、０．２７５）を頂点とする四辺形で囲まれる範囲となることが更に好ましく、（０．２９５、０．２７５）、（０．３４０、０．３３０）、（０．３３０、０．３４０）、（０．２８５、０．２９５）を頂点とする四辺形で囲まれる範囲となることが最も好ましい。
本発明の発光素子は、波長変換材料としての蛍光体を少なくとも２種類以上含み、可視光を発光する半導体発光素子、例えばＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子とを含んでおり、半導体発光素子の発する可視光を吸収してより長波長の可視光を発する高輝度で演色性の高い発光素子であるため、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。
本発明の発光素子を図面に基づいて説明すると、図１は、波長変換材料としての蛍光体と、半導体発光素子とから構成される発光素子の一実施例を示す模式的断面図、図２は、図１に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図１及び図２において、１は発光素子、２はマウントリード、３はインナーリード、４は半導体発光素子、５は蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
本発明の発光素子１は、図１に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系青色発光ダイオード等からなる半導体発光素子４が、その上が、本発明の蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、半導体発光素子４とマウントリード２は銀ペースト等のマウント部材で導通されており、半導体発光素子４とインナーリード３は、導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。
又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置８は、図２に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光素子１を、その外側に発光素子１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光素子１の半導体発光素子４に電圧を印加することにより青色光等を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有樹脂部５における波長変換材料としての蛍光体混合物が吸収し、より長波長の光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
発光効率が４６％であり付活剤としてＣｅを０．０３モル（化学組成式Ｃａ１モルに対して０．０１モル）含有しＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12の化学組成を有し５０５ｎｍに発光ピー
ク波長を有する第１の酸化物の蛍光体と、発光効率が５４％であり付活剤としてＥｕを０．０１モル含有しＣａＡｌＳｉＮ3の化学組成を有し６５０ｎｍに発光ピーク波長を有す
る第２の窒化物の蛍光体とを、第１の蛍光体の重量百分率が９４％となり第２の蛍光体の重量百分率が６％となるように混合して蛍光体混合物を得た。
この第１の蛍光体の発光スペクトルに観察される強い発光ピークは、第２の蛍光体の励起スペクトルに観察される励起帯の波長と十分に重なっており、第１の蛍光体からの発光が第２の蛍光体により吸収されて第２の蛍光体を励起することが確認された。
次に、発光ピーク波長４６０ｎｍのＩｎ添加ＧａＮ系半導体発光素子からの青色発光をこの蛍光体混合物に照射したところ、蛍光体はＣＩＥ色度座標における色度座標値（ｘ、ｙ）が（０．４２０、０．５００）の発光を示した。
また、以下の手順で砲弾型白色ＬＥＤを作製した。まず、砲弾型ＬＥＤ用のフレームのカップ部に、４６０ｎｍの波長で発光するＬＥＤ（Ｃｒｅｅ社製Ｃ４６０ＸＴ）を、銀ペーストの導電性のマウント部材を使ってマウントした。次に、Ａｕ線を使用してＬＥＤの電極とインナーリードをボンディングした。そして、前記の蛍光体混合物１ｇに対してエポキシ樹脂を１０ｇの比率で良く混合して得られた蛍光体と樹脂の混合物（以下、蛍光体ペースト、という）を、ＬＥＤをマウントしたフレームのカップ部分に注いだ。これを１２０℃で１時間保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。次に、エポキシ樹脂を流し込んだ砲弾型の型に、上述のようにしてＬＥＤおよび蛍光体を装着したフレームを挿入し、１２０℃で１時間保持した。樹脂を硬化させた後、型から外し、砲弾型白色ＬＥＤを得た。
この様にして得られた白色ＬＥＤを室温（約２４℃）において電流２０ｍＡで駆動し、白色ＬＥＤからの全ての発光を積分球で受けて光ファイバーによって分光器に導き入れて発光スペクトルを測定した。発光スペクトルのデータは、３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲を５ｎｍおきに発光強度の数値を記録した。その結果、この白色ＬＥＤは、色温度が６８００Ｋ、ＣＩＥ色度座標値ｘ、ｙがそれぞれ０．３０９、０．３１８、平均演色評価数Ｒａが９０、全光束が２．５ｌｍと高い発光特性を示した。
この白色ＬＥＤは、従来の製品である青色ＬＥＤとイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体とを組み合わせた擬白色ＬＥＤの平均演色評価数７９や全光束１．９ｌｍと比較して、平均演色評価数と全光束が顕著に高く良好な発光を示した。
そのために、本発光素子を使用することで、従来の製品と比較して高い輝度を有し色再現範囲の広い画像表示装置や、高輝度で演色性の高い照明装置を得ることができることが分かった。
発光効率が４３％であり付活剤としてＣｅを０．０１モル含有しＣａＳｃ2Ｏ4の化学組成を有し５１６ｎｍに発光ピーク波長を有する第１の酸化物の蛍光体と、発光効率が５４％であり付活剤としてＥｕを０．０１モル含有しＣａＡｌＳｉＮ3の化学組成を有し６５
０ｎｍに発光ピーク波長を有する第２の窒化物の蛍光体とを、第１の蛍光体を重量百分率が９５％となるように混合して蛍光体の混合物を得た。
この第１の蛍光体の発光スペクトルに観察される強い発光ピークは、第２の蛍光体の励起スペクトルに観察される励起帯の波長と十分に重なっており、第１の蛍光体からの発光が第２の蛍光体により吸収されて第２の蛍光体を励起することが確認された。
次に、波長４６０ｎｍのＩｎ添加ＧａＮ系半導体発光素子からの青色発光をこの蛍光体混合物に照射したところ、蛍光体はＣＩＥ色度座標における色度座標値（ｘ、ｙ）が（０．４２０、０．４９５）の発光を示した。
また、実施例１に示す手順で砲弾型白色ＬＥＤを作製し発光特性を測定した。
その結果、この白色ＬＥＤは、色温度が６４００Ｋ、ＣＩＥ色度座標値ｘ、ｙがそれぞれ０．３２０、０．３２０、平均演色性評価数Ｒａが８９、全光束が２．３ｌｍとなる発光特性を有し、平均演色評価数と全光束が従来の擬白色ＬＥＤと比較して顕著に高く良好な発光を示した。
そのために、本発光素子を使用することで、従来の製品と比較して高い輝度を有し色再現範囲の広い画像表示装置や、高輝度で演色性の高い照明装置を得ることができることが分かった。
波長変換材料としての本発明の蛍光体と、半導体発光素子とから構成される発光素子の一実施例を示す模式的断面図である。 図２に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
符号の説明
１；発光素子
２；マウントリード
３；インナーリード
４；半導体発光素子
５；蛍光体含有樹脂部
６；導電性ワイヤー
７；モールド部材
８；面発光照明装置
９；拡散板
１０；保持ケース

Claims (4)

  1. 波長変換材料としての蛍光体と、３８０〜４８０ｎｍの可視域にピーク波長を有する半導体発光素子とを含む白色発光素子であって、該蛍光体が、酸化物、酸窒化物、窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の蛍光体であって、且つ、該半導体発光素子からの可視光により励起される２種類以上の蛍光体の混合物からなり、該混合物が、第１の蛍光体と、第１の蛍光体からの発光を吸収し得る第１の蛍光体とは異なる下記一般式（３）で示される第２の蛍光体を含有し、第１の蛍光体を蛍光体の混合物に対して重量百分率で８５％以上含有し、
    第１の蛍光体の発光ピーク波長Ｌ１が５００ｎｍ≦Ｌ１≦５４０ｎｍの範囲であり、且つ、第２の蛍光体の発光ピーク波長Ｌ２が６１０ｎｍ≦Ｌ２≦６７０ｎｍの範囲である
    ことを特徴とする白色発光素子。
    ＭａＡｂＤｃＥｄＸｅ （３）
    （式（３）中、
    Ｍは、Ｅｕであり、
    Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、
    Ｄは、Ｓｉであり、
    Ｅは、Ａｌであり、
    Ｘは、Ｏ、Ｎからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値は、
    ０．００００１≦ａ≦０．１ （ｉ）
    ａ＋ｂ＝１ （ii）
    ０．５≦ｃ≦１．８
    ０．５≦ｄ≦１．８
    ０．８×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）≦ｅ
    ｅ≦１．２×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）
    の条件を全て満たす値から選ばれる。）
  2. 前記式（３）中、少なくとも、Ａ元素にＣａを含み、Ｘ元素にＮを含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の白色発光素子。
  3. 請求項１又は２に記載の白色発光素子を用いた
    ことを特徴とする照明装置。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色発光素子を用いた
    ことを特徴とする画像表示装置。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101157313B1 (ko) 2004-04-27 2012-06-18 파나소닉 주식회사 형광체 조성물과 그 제조방법, 및 그 형광체 조성물을 이용한 발광 장치
EP1780592A4 (en) 2004-06-30 2014-07-09 Mitsubishi Chem Corp LIGHT-EMITTING COMPONENT, BACKLIGHT UNIT, DISPLAY UNIT AND DISPLAY UNIT
JP5226929B2 (ja) * 2004-06-30 2013-07-03 三菱化学株式会社 発光素子並びにそれを用いた照明装置、画像表示装置
EP1785464A4 (en) 2004-06-30 2009-10-21 Mitsubishi Chem Corp LUMINOPHORE, LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME, IMAGE DISPLAY, AND LIGHTING DEVICE
JP2006019409A (ja) 2004-06-30 2006-01-19 Mitsubishi Chemicals Corp 発光装置並びにそれを用いた照明、ディスプレイ用バックライト及びディスプレイ
JP4892193B2 (ja) * 2005-03-01 2012-03-07 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 蛍光体混合物および発光装置
JP5032043B2 (ja) * 2006-03-27 2012-09-26 豊田合成株式会社 フェラスメタルアルカリ土類金属ケイ酸塩混合結晶蛍光体およびこれを用いた発光装置
EP2043165B1 (en) * 2006-06-27 2014-12-03 Mitsubishi Chemical Corporation Illuminating device
CN102277165B (zh) * 2011-06-13 2013-08-21 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种基于紫外光或蓝光激发的荧光粉及其制备方法和应用
CN102903829B (zh) * 2011-07-26 2015-01-07 展晶科技(深圳)有限公司 发光二极管光源装置
RU2502917C2 (ru) * 2011-12-30 2013-12-27 Закрытое Акционерное Общество "Научно-Производственная Коммерческая Фирма "Элтан Лтд" Светодиодный источник белого света с комбинированным удаленным фотолюминесцентным конвертером

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL164697C (nl) * 1973-10-05 1981-01-15 Philips Nv Lagedrukkwikdampontladingslamp.
US5118985A (en) * 1989-12-29 1992-06-02 Gte Products Corporation Fluorescent incandescent lamp
TW353678B (en) * 1994-08-17 1999-03-01 Mitsubishi Chem Corp Aluminate phosphor
US6153971A (en) * 1995-09-21 2000-11-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Light source with only two major light emitting bands
US6466135B1 (en) * 2000-05-15 2002-10-15 General Electric Company Phosphors for down converting ultraviolet light of LEDs to blue-green light
US6501100B1 (en) * 2000-05-15 2002-12-31 General Electric Company White light emitting phosphor blend for LED devices
US7001537B2 (en) * 2001-04-27 2006-02-21 Kasei Optonix, Ltd. Phosphor and its production process
EP1298183A1 (en) * 2001-04-27 2003-04-02 Kasei Optonix, Ltd. Phosphor and production method therefor
JP4032682B2 (ja) * 2001-08-28 2008-01-16 三菱化学株式会社 蛍光体
DE10147040A1 (de) * 2001-09-25 2003-04-24 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
JP2003133595A (ja) * 2001-10-24 2003-05-09 Seiwa Electric Mfg Co Ltd 発光ダイオードランプ、これに用いられる赤色蛍光体及びこれに用いられるフィルタ
JP4191937B2 (ja) * 2002-02-15 2008-12-03 株式会社日立製作所 白色光源及びそれを用いた画像表示装置
CN100468789C (zh) * 2002-02-15 2009-03-11 三菱化学株式会社 光发射器件及使用其的照明器
KR100554453B1 (ko) 2002-08-21 2006-03-03 서울반도체 주식회사 백색 발광 소자
AU2003261845A1 (en) * 2002-08-30 2004-04-30 Mitsubishi Chemical Corporation Color liquid crystal display unit
US6717353B1 (en) * 2002-10-14 2004-04-06 Lumileds Lighting U.S., Llc Phosphor converted light emitting device
JP2005109085A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Okaya Electric Ind Co Ltd 発光ダイオード
JP4698137B2 (ja) * 2003-09-30 2011-06-08 Ｔｄｋ株式会社 不要電波抑制構造及び電波吸収仕切壁
JP3837588B2 (ja) * 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
JP3931239B2 (ja) * 2004-02-18 2007-06-13 独立行政法人物質・材料研究機構 発光素子及び照明器具
JP2005243669A (ja) 2004-02-24 2005-09-08 Takashi Nakajima 半導体装置およびその製造方法
JP4511849B2 (ja) * 2004-02-27 2010-07-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、光源、並びにｌｅｄ
EP1780592A4 (en) 2004-06-30 2014-07-09 Mitsubishi Chem Corp LIGHT-EMITTING COMPONENT, BACKLIGHT UNIT, DISPLAY UNIT AND DISPLAY UNIT
JP2006019409A (ja) 2004-06-30 2006-01-19 Mitsubishi Chemicals Corp 発光装置並びにそれを用いた照明、ディスプレイ用バックライト及びディスプレイ
JP5226929B2 (ja) * 2004-06-30 2013-07-03 三菱化学株式会社 発光素子並びにそれを用いた照明装置、画像表示装置
JP4892193B2 (ja) 2005-03-01 2012-03-07 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 蛍光体混合物および発光装置
TWI413274B (zh) * 2005-03-18 2013-10-21 Mitsubishi Chem Corp 發光裝置，白色發光裝置，照明裝置及影像顯示裝置

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