JP4886221B2

JP4886221B2 - 発光装置の製造方法

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Publication number: JP4886221B2
Application number: JP2005165042A
Authority: JP
Inventors: 賢二寺島; 伸行須藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: JP2005286351A

Description

本発明は発光装置の製造方法に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、表示板等の各種表示装置に用いられている。ＬＥＤチップは半導体素子であるために、長寿命でかつ信頼性が高く、光源として用いた場合にその交換作業が軽減されることから、種々の用途への応用が試みられている。

ＬＥＤランプを種々の用途に適用する場合、特に1個のＬＥＤランプで白色発光を得ることが重要となる。そこで、ＬＥＤチップの表面に青色、緑色および赤色発光蛍光体を塗布したり、あるいはＬＥＤを構成する樹脂中に各色発光の蛍光体粉末を含有させることによって、1個のＬＥＤランプから白色発光を取り出すことが試みられている。また、最近では色彩感覚が豊かになり、各種表示装置にも微妙な色合い（色再現性）が要求されるようになってきたことから、1個のＬＥＤランプから白色発光のみならず、任意の中間色の発光を取り出すことが試みられている。

上記したようなＬＥＤランプにおいては、光源として波長370nm前後の長波長紫外線を放射するＬＥＤチップ（例えば発光層としてＧａＮ系化合物半導体層を有するＬＥＤチップ）が用いられている。このため、ＬＥＤランプに用いられる蛍光体には長波長の紫外線をよく吸収し、かつ効率よく可視光を発光するものが求められている。

ところで、長波長紫外線で励起される各色発光の蛍光体のうち、赤色発光蛍光体は他の発光色（青色や緑色）の蛍光体に比べて、波長370nm前後の長波長紫外線の吸収が弱いことが問題となっていた。このような点に対して、特許文献１には3価のユーロピウム（Ｅｕ）およびサマリウム（Ｓｍ）で付活された酸硫化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ）蛍光体が、波長370nm前後の長波長紫外線を効率的に吸収し、これによりピーク波長が625nm付近の赤色発光が効率よく得られることが記載されている。
特開平11-246857号公報

上述したように、3価のＥｕおよびＳｍで付活された酸硫化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ）蛍光体は、波長370nm前後の長波長紫外線を効率的に吸収し、ピーク波長が625nm付近の赤色光を効率よく発光することから、ＬＥＤランプ等に用いられる赤色発光蛍光体として期待されている。

しかしながら、上記したＬａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体は若干の吸湿性を有することから、例えば長期間保管した際に蛍光体粒子が凝集しやすいという問題を有している。赤色発光の蛍光体粒子が凝集すると、例えば白色光のＬＥＤランプを作製する際に、樹脂中に赤色発光の蛍光体粉末を均一に分散させることができず、これによりＬＥＤランプからの発光にムラが生じてしまう。すなわち、ＬＥＤランプから発光される白色光の色温度にバラツキが生じてしまい、これがＬＥＤランプの品質を低下させる要因となっている。

本発明は、例えば長波長紫外線で励起した際に赤色光が効率よく得られるＬａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の特徴を活かした上で、保管時の吸湿等による凝集を防ぎ、例えば良好な分散性を長期間にわたって保持させることによって、発光特性や製造性等を改善した発光装置の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の発光装置の製造方法は、紫外線を放射する光源と、赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを含み、かつ前記光源からの紫外線により励起されて可視光を発光させる発光装置用蛍光体を有する発光部とを具備する発光装置を製造するにあたり、前記赤色発光蛍光体として3価のユーロピウムおよびサマリウムで付活された酸硫化ランタン蛍光体を用いると共に、金属酸化物の微粉末を水中に分散させた後、前記水中に酸硫化ランタン蛍光体と有機高分子系バインダを順次に加えて混合して懸濁液を得、この懸濁液を濾過・乾燥し、前記酸硫化ランタン蛍光体の粒子表面に、蛍光体に対し質量比で０．０５〜１％の金属酸化物粒子からなる層を形成することを特徴としている。

本発明によれば、例えば長波長紫外線で励起した際の赤色光の発光効率に優れるというＬａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の特徴を活かした上で、保管時の吸湿等による凝集を防ぐことができ、良好な分散性を長期間にわたって保持することが可能となる。従って、そのような赤色発光蛍光体を用いることによって、例えば長波長紫外線を励起源とする発光装置の特性並びに品質の向上を図ることが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。図１は本発明に用いられる赤色発光蛍光体の一実施形態の構成を模式的に示す断面図である。同図に示す赤色発光蛍光体１は、3価のユーロピウム（Ｅｕ）およびサマリウム（Ｓｍ）で付活された酸硫化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ）蛍光体からなる蛍光体粒子２を有している。

蛍光体粒子２を構成する酸硫化ランタン蛍光体は、例えば
一般式：（Ｌａ_1-x-yＥｕ_xＳｍ_y）₂Ｏ₂Ｓ …(1)
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ0.01≦ｘ≦0.15、0.0001≦ｙ≦0.03を満足する数である）
で実質的に表される組成を有するものである。

ここで、3価のユーロピウム（Ｅｕ）は、蛍光体母体としての酸硫化ランタンの発光効率を高める付活剤であり、上記(1)式のｘの値として0.01〜0.15の範囲で含有させることが好ましい。Ｅｕの含有量を示すｘの値が0.01未満であると、発光効率の改善効果が少なく、十分な輝度を得ることができないおそれがある。一方、ｘの値が0.15を超えると濃度消光等により輝度が低下する。ｘの値は0.03〜0.08の範囲とすることがさらに好ましい。

サマリウム（Ｓｍ）は付活剤として機能する他に、酸硫化ランタンを母体とする蛍光体の励起スペクトルを長波長側にシフトさせる作用を有する。これによって、例えば波長350〜390nmの長波長紫外線の吸収効率が改善され、そのような長波長紫外線で励起した際の発光効率を向上させることができる。Ｓｍは(1)式のｙの値として0.0001〜0.03の範囲で含有させることが好ましい。ｙの値が0.0001未満であると、励起スペクトル波長を長波長側にシフトさせる効果が十分に得られないおそれがある。一方、ｙの値が0.03を超えると蛍光体の発光効率を逆に阻害することになる。ｙの値は0.001〜0.01の範囲とすることがさらに好ましい。

また、蛍光体母体としての酸硫化ランタンにおいて、ランタン（Ｌａ）の一部はイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも1種の元素、具体的にはＹ、Ｇｄ、Ｙ＋Ｇｄのいずれかにより置換してもよい。ＹやＧｄは蛍光体中に固溶することにより、赤色領域における発光エネルギーを高める効果を示す。ただし、ＹやＧｄによるＬａの置換量が多すぎると、結晶の歪みが無視できなくなり、逆に発光強度が低下するため、ＹやＧｄによる置換量はＬａの30モル％以下とすることが好ましい。より好ましい置換量は5〜20モル％の範囲である。

蛍光体粒子２を構成する3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体は、波長270〜395nmの紫外線、特に波長350〜390nmの長波長紫外線を効率よく吸収する。従って、そのような紫外線（特に長波長紫外線）で励起した際に、例えばピーク波長が625nm付近の赤色光を効率よく得ることができ、各種表示装置用の赤色発光蛍光体等として有用なものである。

そして、本発明の赤色発光蛍光体１においては、上記した3価のＥｕおよびＳｍ付活の酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子２の表面に金属酸化物を付着させており、この蛍光体粒子２の表面に付着された金属酸化物が層（防湿層）３を形成している。防湿層３を構成する金属酸化物には、それ自体の安定性および防湿性が高く、かつ発光特性を実質的に有しない酸化物が用いられる。このような金属酸化物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＺｎから選ばれる金属元素を含む酸化物が例示され、これら金属元素を1種以上含む酸化物を用いることが好ましい。

金属酸化物からなる防湿層３は、例えば金属酸化物の微粒子を蛍光体粒子２の表面に付着させて覆うことにより形成することができる。このような防湿層３を蛍光体粒子２の表面に形成することによって、例えば赤色発光蛍光体１を長期間保管した場合においても、蛍光体粒子２が水分を吸収して凝集することを防ぐことが可能となる。

上記したように、金属酸化物からなる防湿層３は、蛍光体粒子２が水分を吸収することを妨げる機能を有するため、例えば保管後における蛍光体粒子２の凝集を確実に抑制することができる。さらに、防湿層３としての金属酸化物は、蛍光体粒子２の分散性の向上に対しても有効に作用する。このような防湿層３の凝集防止効果および分散性向上効果等に基づいて、赤色発光蛍光体１を用いてＬＥＤランプ等の発光装置を作製する際に、長期間保存後においても赤色発光蛍光体１を均一に分散させることが可能となる。従って、発光ムラのない発光装置、言い換えると発光の色温度が均一な発光装置を提供することができる。このような発光層の品質改善効果は、赤色発光蛍光体１を青色および緑色発光蛍光体と混合し、このような混合蛍光体を使用して白色発光のＬＥＤランプのような発光装置を作製する際に、特に顕著に得ることができる。

上述したような防湿層３は、それを構成する金属酸化物を蛍光体粒子２に対して質量比で0.01〜5％の範囲で付着させて形成することが好ましい。蛍光体粒子２に対して金属酸化物の付着量が0.01質量％未満であると、上記した凝集防止効果や分散性向上効果等を十分に得ることができないおそれがある。一方、防湿層３は基本的には蛍光体粒子２の発光を妨げるものであるため、そのような金属酸化物の付着量が5質量％を超えると、赤色発光蛍光体１の発光出力の低下が著しくなって実用性が低下する。金属酸化物の蛍光体粒子２に対する付着量は、質量比で0.05〜1％の範囲とすることがより好ましい。なお、本発明における金属酸化物の種類と量はＩＣＰ発光分析法で測定するものとする。ただし、母合金にＹあるいはＧｄが含まれる場合にはＥＰＭＡで測定する。

金属酸化物からなる防湿層３は、例えば以下に示す微粒子法や溶液法等により形成することができる。微粒子法においては、まず金属酸化物の微粉末を水中に分散させ、この分散液中に3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体粉末、さらに必要に応じて有機高分子系バインダ等を加えて十分に撹拌する。この懸濁液をろ過した後に加熱乾燥させることによって、3価のＥｕおよびＳｍ付活の酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子２の表面に金属酸化物からなる防湿層３を形成することができる。このような微粒子法によれば、蛍光体粒子２の表面に金属酸化物微粒子が付着して防湿層３が形成される。

また、溶液法においては、上記したような金属元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ等）を含む硝酸塩や炭酸塩等の水溶性化合物を水中に溶解し、この溶液中に3価のＥｕおよびＳｍ付活の酸硫化ランタン蛍光体粉末を加えて十分に撹拌する。この混合溶液のpH調整等を行ってゲル状の水酸化物等を生成し、この状態でさらに十分に撹拌した後にろ過し、得られたろ過ケーキを熱処理することによって、3価のＥｕおよびＳｍ付活の酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子２の表面に金属酸化物からなる防湿層３を形成することができる。このような溶液法によれば、蛍光体粒子２の表面を金属酸化物被膜（もしくは超微粒子層）で覆うことができる。

上述したような赤色発光蛍光体１は、例えば波長270〜395nmの紫外線、特に波長350〜390nmの長波長紫外線で励起して可視光を得る用途、すなわち発光装置用蛍光体に適用されるものである。本発明の発光装置の製造方法は、そのような赤色発光蛍光体１を青色および緑色発光蛍光体と共に用いて、紫外線で励起される発光部を形成するものである。なお、防湿層は赤色発光蛍光体のみに形成することが好ましい。発光装置はこのような発光部に光源から紫外線を照射することで可視光を得るものである。このような発光装置の代表例としてはＬＥＤランプが挙げられるが、これ以外にも例えば標識用表示装置（発光装置）等に適用することもできる。

図２は本発明の発光装置をＬＥＤランプに適用した一実施形態の概略構成を示す断面図である。同図において、１１は例えばＩｎＧａＮ活性層を有する中心波長が370nm付近の紫外ＬＥＤチップであり、この紫外ＬＥＤチップ１１はリードフレーム１２上に接着剤層１３を介して固定されている。また、紫外ＬＥＤチップ１１とリードフレーム１２とは、ボンディングワイヤ１４により電気的に接続されている。

紫外ＬＥＤチップ１１は、ボンディングワイヤ１４等と共に樹脂層１５により覆われている。ここで、樹脂層１５は紫外ＬＥＤチップ１１の周囲を覆うプレディップ材１６と、このプレディップ材１６の周囲を覆うキャスティング材１７とを有している。プレディップ材１６とキャスティング材１７には、透明な樹脂等が用いられる。

図２に示すＬＥＤランプにおいて、プレディップ材１６は前述した赤色発光蛍光体を青色および緑色発光蛍光体と共に含む発光装置用蛍光体を含有しており、紫外ＬＥＤチップ１から放射された紫外線により励起されて、発光装置用蛍光体の種類や混合比率等に応じた可視光を発光させる発光部として機能する。なお、発光装置用蛍光体はプレディップ材１６中に含有させて使用することに限られるものではなく、例えば紫外ＬＥＤチップ１１の発光面に蛍光体層を形成して用いる等、種々の形態で使用することができる。

発光装置用蛍光体は目的とする発光色に応じて、赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを混合して用いることができる。この際、赤色発光蛍光体は分散性に優れることから、青色および緑色発光蛍光体等と混合してプレディップ材１６中に分散させる際に、良好な混合状態を維持した上で均一分散させることができる。これによって、発光ムラの発生等を抑制することが可能となる。

上述した発光装置用蛍光体において、青色発光成分および緑色発光成分としての各蛍光体は特に限定されるものではないが、長波長の紫外線による発光効率に優れる蛍光体を使用することが好ましい。

例えば、青色発光蛍光体としては、
一般式：（Ｍ1，Ｅｕ）₁₀（ＰＯ₄）₆・Ｃｌ₂
（式中、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活ハロ燐酸塩蛍光体、および
一般式：ａ（Ｍ2，Ｅｕ）Ｏ・ｂＡｌ₂Ｏ₃
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａおよびｂはａ＞0、ｂ＞0、0.2≦ａ／ｂ≦1.5を満足する数である）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。

また、緑色発光成分としては、
一般式：ｃ（Ｍ2，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・ｄＡｌ₂Ｏ₃
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｃおよびｄはｃ＞0、ｄ＞0、0.2≦ｃ／ｄ≦1.5を満足する数である）
で実質的に表される2価のユーロピウムおよびマンガン付活アルミン酸塩蛍光体、および
一般式：（Ｙ_1-v-w-zＲ_vＴｂ_wＣｅ_z）₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂
（式中、ＲはＬａおよびＧｄから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｖ、ｗ、ｚおよびｎはそれぞれ5×10^-4≦ｖ≦0.3、0.05≦ｗ≦0.3、0.001≦ｚ≦0.15、0.8≦ｎ≦1.3を満足する数である）
で実質的に表される3価のテルビウムおよびセリウム付活希土類珪酸塩蛍光体から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。

上記したような青色および緑色発光蛍光体は、いずれも波長270〜395nmの紫外線、特に波長350〜390nmの長波長紫外線の吸収効率に優れるものであり、従って長波長の紫外線で励起した際に青色光および緑色光を効率よく得ることができる。このような青色および緑色発光蛍光体等を、赤色発光蛍光体と適宜に組合せて使用することによって、任意の色温度の白色光や紫色、桃色、青緑色等の中間色光を効率よく取り出すことができ、さらには各色の色再現性を大幅に向上させることが可能となる。

赤色、青色、緑色の各色発光成分の混合比率は、目的とする発光色に応じて適宜設定することができる。例えば、白色光を得る際には質量比で、青色発光成分を65％以下、緑色発光成分を5〜65％の範囲、赤色発光成分を15〜95％の範囲とすることが好ましい。このような混合比率によれば、例えば色温度2700K前後から8000K前後の白色光を任意に得ることができ、さらには従来の波長254nmで励起した三波長蛍光体と遜色のない明るさが得られる。

本発明が適用される発光装置は、上述したＬＥＤランプに限られるものではなく、例えば赤色発光蛍光体を含む発光装置用蛍光体を塗料と共に塗布した発光部と、この発光部に紫外線特に長波長紫外線を照射する光源とを具備する表示装置等にも適用可能である。このような表示装置は標識等に用いられ、その際の光源としてはＢａＳｉ₂Ｏ₅：Ｐｂ蛍光体（ピーク波長:353nm）やＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体（ピーク波長:370nm）等を用いたブラックライト（蛍光ランプ）が使用される。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。

実施例１、比較例１
まず、純水0.2L（リットル）に硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ₃）₃）0.74gを溶解し、この溶液に3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体（（Ｌａ_0.93Ｅｕ_0.06Ｓｍ_0.01）₂Ｏ₂Ｓ）粉末100gを添加し、十分に撹拌した。次いで、この分散液に撹拌しながらアンモニア水を滴下し、分散液のpHを9前後に調整した。このpH領域においては、水酸化イットリウムのゲル状物質が得られる。この状態でさらに十分に撹拌した後、純水で洗浄した。この懸濁液を吸引ろ過し、得られたろ過ケーキを400℃×6時間の条件で熱処理することによって、目的とする赤色発光蛍光体を得た。

このようにして得た赤色発光蛍光体において、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体粒子の表面にはＹ₂Ｏ₃超微粒子層が付着形成されていた。このＹ₂Ｏ₃超微粒子層はおおよそ被膜状となっていることをＳＥＭにより確認した。Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体粒子に対するＹ₂Ｏ₃の付着量は0.2質量％であった。

上記した実施例１による赤色発光蛍光体と、蛍光体粒子表面に金属酸化物層を形成していない以外は実施例１と同一の赤色発光蛍光体（比較例１）とを用いて、これらを大気中に種々の時間で放置した後に、下記のようにして各蛍光体の凝集状態を評価した。その結果を表１に示す。

蛍光体の凝集性評価は以下のようにして実施した。まず、内径15mm、高さ300mmのガラス管内に1.5％のエチルセルロースを溶解したキシレン溶液40ccを入れる。この中に20gの蛍光体粉末を入れ、20分間ガラス管をよく振り、均一な懸濁液を調製する。その後、ガラス管を垂直に保持し、48時間放置した後、沈降した蛍光体層の高さを測定する。1日大気中に放置した本発明の赤色発光蛍光体の高さを基準（10点）とし、高さが1.15倍増す毎にマイナス1点として、蛍光体の凝集状態を評価する。蛍光体が凝集すると分散媒中での分散性が悪くなり、その結果として沈降した蛍光体層の高さが高くなる。

表１から明らかなように、実施例１による赤色発光蛍光体は、大気中で長時間保管した後においてもほとんど凝集しておらず、このことから良好な分散性が保たれていることが分かる。

実施例２、比較例２
まず、純水0.2L（リットル）に粒径50nm前後の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）微粉末を添加して十分に撹拌した。この分散液中に3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体（（Ｌａ_0.90Ｅｕ_0.07Ｓｍ_0.03）₂Ｏ₂Ｓ）粉末100gを添加し、さらに十分に撹拌した。次いで、0.1gのアクリルエマルジョンと0.05gのポリアクリル酸アンモニウムを順次添加し、均一に分散させた後、この懸濁液をろ過し、得られたろ過ケーキを120℃×24時間の条件で乾燥させることによって、目的とする赤色発光蛍光体を得た。

このようにして得た赤色発光蛍光体において、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体粒子の表面にはＡｌ₂Ｏ₃微粒子が付着しており、Ａｌ₂Ｏ₃微粒子層が形成されていることをＳＥＭにより確認した。また、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体粒子に対するＡｌ₂Ｏ₃の付着量は0.5質量％であった。

上記した実施例２による赤色発光蛍光体と、蛍光体粒子表面に金属酸化物層を形成していない以外は実施例２と同一の赤色発光蛍光体（比較例２）とを用いて、これらを大気中に種々の時間で放置した後に、実施例１と同様にして蛍光体の凝集状態を評価した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例２による赤色発光蛍光体は、大気中で長時間保管した後においてもほとんど凝集しておらず、このことから良好な分散性が保たれていることが分かる。

実施例３〜９、比較例３〜９
表３に組成を示す3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体に対して、それぞれ表３に示す金属酸化物を実施例２と同様にして付着させた後、これら各赤色発光蛍光体の保管後の凝集状態を実施例１と同様にして評価した。その結果を表４に示す。なお、表中の比較例３〜９は、蛍光体粒子表面に金属酸化物層を形成していない以外は実施例３〜９と同一の赤色発光蛍光体であり、これらについても保管後の凝集状態を評価した。

表４から明らかなように、実施例３〜９による各赤色発光蛍光体は、大気中で長時間保管した後においてもほとんど凝集しておらず、このことから良好な分散性が保たれていることが分かる。

実施例１０、比較例１０
まず、実施例１による赤色発光蛍光体と、（Ｓｒ_0.73Ｂａ_0.22Ｃａ_0.05）₁₀（ＰＯ₄）₆・Ｃｌ₂：Ｅｕ組成の青色発光蛍光体と、3（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・8Ａｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ_0.20，Ｍｎ_0.40組成の緑色発光蛍光体とを用意した。これら各色の蛍光体を、質量比で赤色発光成分が61％、青色発光成分が21％、緑色発光成分が18％となるように秤量し、これらを十分に混合することによって、色温度が6500K前後の白色発光蛍光体を得た。なお、赤色発光蛍光体は90日間保管した後のものを使用した。

このようにして得た混合蛍光体を用いて、図２に示したＬＥＤランプを作製した。具体的には、上記した混合蛍光体をプレディップ材６としてのエポキシ樹脂溶液中に分散させ、この樹脂溶液を用いてＩｎＧａＮ活性層を有する紫外ＬＥＤチップの周囲を被覆することによって、ＬＥＤランプを作製した。このＬＥＤランプの作製工程において、上記した混合蛍光体は樹脂溶液中に均一に分散することを確認した。また、ＬＥＤランプの点灯試験を行ったところ、発光ムラの発生は認められず、色温度の均一な白色光が得られることを確認した。

一方、本発明との比較例１０として、比較例１による赤色発光蛍光体を90日間保管した後に使用する以外は、上記した実施例１０と同様にしてＬＥＤランプを作製したところ、混合蛍光体の樹脂溶液中への分散工程で蛍光体の分離が認められ、また得られたＬＥＤランプには発光ムラの発生が認められた。

本発明で用いられる赤色発光蛍光体の一実施形態の構成を模式的に示す断面図である。本発明の発光装置をＬＥＤランプに適用した一実施形態の概略構成を示す断面図である。

符号の説明

１…赤色発光蛍光体、２…蛍光体粒子、３…防湿層、１１…紫外ＬＥＤチップ、１５…樹脂層、１６…プレディップ材。

Claims

紫外線を放射する光源と、赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを含み、かつ前記光源からの紫外線により励起されて可視光を発光させる発光装置用蛍光体を有する発光部とを具備する発光装置を製造するにあたり、
前記赤色発光蛍光体として3価のユーロピウムおよびサマリウムで付活された酸硫化ランタン蛍光体を用いると共に、
金属酸化物の微粉末を水中に分散させた後、前記水中に酸硫化ランタン蛍光体と有機高分子系バインダを順次に加えて混合して懸濁液を得、この懸濁液を濾過・乾燥し、
前記酸硫化ランタン蛍光体の粒子表面に、蛍光体に対し質量比で０．０５〜１％の金属酸化物粒子からなる層を形成することを特徴とする発光装置の製造方法。
請求項１記載の製造方法において、前記有機高分子系バインダが、アクリルエマルジョン及びポリアクリル酸アンモニウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする発光装置の製造方法。
請求項１記載の発光装置の製造方法において、
前記発光装置用蛍光体のうち、前記赤色発光蛍光体の粒子表面のみに前記防湿層を形成することを特徴とする発光装置の製造方法。
請求項１ないし請求項３記載の発光装置の製造方法において、
前記酸硫化ランタン蛍光体は、
一般式：（Ｌａ_1-x-yＥｕ_xＳｍ_y）₂Ｏ₂Ｓ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ0.01≦ｘ≦0.15、0.0001≦ｙ≦0.03を満足する数である）
で表される組成を有することを特徴とする発光装置の製造方法。
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の発光装置の製造方法において、
前記金属酸化物としてＡｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＺｎから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む酸化物を用いることを特徴とする発光装置の製造方法。
請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の発光装置の製造方法において、
前記酸硫化ランタン蛍光体はＬａの30mol％以下がＹおよびＧｄから選ばれる少なくとも1種で置換されていることを特徴とする発光装置の製造方法。
請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の発光装置の製造方法において、
前記青色発光蛍光体として、
一般式：（Ｍ1，Ｅｕ）₁₀（ＰＯ₄）₆・Ｃｌ₂
（式中、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活ハロ燐酸塩蛍光体、および
一般式：ａ（Ｍ2，Ｅｕ）Ｏ・ｂＡｌ₂Ｏ₃
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａおよびｂはａ＞0、ｂ＞0、0.2≦ａ／ｂ≦1.5を満足する数である）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体から選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする発光装置の製造方法。
請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載の発光装置の製造方法において、
前記緑色発光蛍光体として、
一般式：ｃ（Ｍ2，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・ｄＡｌ₂Ｏ₃
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｃおよびｄはｃ＞0、ｄ＞0、0.2≦ｃ／ｄ≦1.5を満足する数である）で実質的に表される2価のユーロピウムおよびマンガン付活アルミン酸塩蛍光体、および
一般式：（Ｙ_1-v-w-zＲ_vＴｂ_wＣｅ_z）₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂（式中、ＲはＬａおよびＧｄから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｖ、ｗ、ｚおよびｎはそれぞれ5×10^-4≦ｖ≦0.3、0.05≦ｗ≦0.3、0.001≦ｚ≦0.15、0.8≦ｎ≦1.3を満足する数である）で実質的に表される3価のテルビウムおよびセリウム付活希土類珪酸塩蛍光体から選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする発光装置の製造方法。
請求項１ないし請求項８のいずれか１項記載の発光装置の製造方法において、
前記発光部は波長270〜395nmの紫外線で励起した際に白色光を発光することを特徴とする発光装置の製造方法。
請求項１ないし請求項９のいずれか１項記載の発光装置の製造方法において、
前記酸硫化ランタン蛍光体は波長350〜390nmの長波長紫外線で励起した際に赤色光を発光することを特徴とする発光装置の製造方法。
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項記載の発光装置の製造方法において、
前記発光装置は前記光源として波長350〜390nmの長波長紫外線を放射する窒化物系化合物半導体層を有する発光チップを具備するＬＥＤランプであることを特徴とする発光装置の製造方法。
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項記載の発光装置の製造方法において、
前記発光装置用蛍光体を透明樹脂中に分散させて前記発光部を形成することを特徴とする発光装置の製造方法。
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項記載の発光装置の製造方法において、
前記発光装置は標識用表示装置であることを特徴とする発光装置の製造方法。