JP2003238953A

JP2003238953A - 蛍光体およびｅｌパネル

Info

Publication number: JP2003238953A
Application number: JP2002036075A
Authority: JP
Inventors: Noboru Miura; 登三浦; Yoshihiko Yano; 義彦矢野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-02-13
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2003-08-27
Also published as: US6942932B2; US20030152804A1

Abstract

(57)【要約】【課題】応答性が良好で、フィルタを必要とせず、色
純度の良好な、蛍光体、特にフルカラーのＥＬ用の赤に
適した蛍光体と、この蛍光体を用いたＥＬパネルとを提
供する。【解決手段】一般式：Ｂａ_1-xＺｎ_xＳ（０＜ｘ＜１）で表わされる母材と、この母材に対し発光中心が含有さ
れている蛍光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＥＬ（エレクトロ
ルミネセンス）素子、ＰＤＰ（プラズマディスプレ
イ）、蛍光表示管等の発光素子に用いられる蛍光体関
し、特に発光機能を有する硫化物を用いた蛍光体、これ
を用いた蛍光体薄膜とＥＬパネルに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＤＰおよび蛍光表示管用の蛍光体は、
青緑色に発光する蛍光体として、母体材料にＺｎＯ、発
光中心としてＺｎを用いたＺｎＯ：Ｚｎ、青色として、
ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、赤色として、（ＺｎＣ
ｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ₂Ｏ₃ などが開発され、またそれ以
外の蛍光体材料の研究も進展している。青緑色について
は、比較的低電圧で高輝度に発光するため、すでに蛍光
表示管やＰＤＰとして、実用化されている。

【０００３】しかしながら、青色、赤色については、発
光輝度は十分とは言えず、低消費電力で高色純度の蛍光
体が望まれている。

【０００４】一方、近年、小型または、大型軽量のフラ
ットパネルディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに
研究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛か
らなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレ
イは、図３に示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２
重絶縁型構造で既に実用化されている。図３において、
基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されてい
て、この下部電極５が形成されている基板１上に第１の
絶縁層２が形成されている。また、この第１の絶縁層２
上には、発光層３、第２の絶縁層４が順次形成されると
ともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリク
ス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形
成されている。蛍光体薄膜は、輝度向上のため、ガラス
基板の歪み点以下でのアニールを行うのが普通である。

【０００５】また、最近では基板１にセラミックス基板
を用い、絶縁層２に厚膜誘電体層を用いた構造が提案さ
れている。さらに、基板に高誘電率のＢａＴｉＯ₃ 薄板
を用い、基板の裏側に電極を形成し、薄板を絶縁層兼基
板として用いる素子構造も提案されている。これらの構
造では、基板として、アルミナ、ＢａＴｉＯ₃ などのセ
ラミックスを用いているため、蛍光体薄膜の高温アニー
ルが可能で高輝度化が可能である。また、絶縁層に厚膜
または薄板誘電体層を用いているため、絶縁層に薄膜を
用いたＥＬ素子に較べて、絶縁破壊に強く、信頼性に強
いパネルができることが特徴である。また、２重絶縁型
構造のように蛍光体薄膜をサンドイッチにする構造が必
ずとも必要ではない。絶縁層は、厚膜または薄板誘電体
層のみの片側のみでも良い。

【０００６】さらに、ディスプレイとしてパソコン用、
ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必
要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬデ
ィスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在
のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用
蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当と
されている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒ
Ｓ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎ
Ｓ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、Ｃａ
Ｓ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。

【０００７】これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光
する蛍光体薄膜は、発光輝度、効率、色純度に問題があ
り、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていな
い。特に、赤色は、ＣａＳ：Ｅｕを用いて、比較的色純
度の良い発光が得られており、さらに特開平１−２０６
５９４号公報、特開平２−１４８６８８号公報などによ
って改良されているが、フルカラーディスプレー用の赤
色としては、輝度、効率などの発光特性が不足してい
る。また、特開平２−５１８９１号公報、テレビジョン
学会技術報告Vol.16、No.76、p7-11に述べられているよう
に、応答時間が、数秒から数十秒を要するため、駆動信
号に対して、リアルタイムで応答することが要求される
動画表示のフルカラーディスプレー用の赤色としてはそ
のままでは、実用にならない。

【０００８】このため、一般に赤色に関しては、輝度と
効率の高いオレンジ色の蛍光薄膜であるＺｎＳ：Ｍｎ膜
を用い、パネルとして必要な赤をカラーフィルタを通し
て、ＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペクトルから赤色の波長帯
域を切り出して、赤色光を得ている。しかし、フィルタ
を用いると製造工程が複雑になるばかりか、最も問題な
のは、輝度の低下である。フィルタを用いて赤を取り出
すことにより、輝度が１０〜２０％と低下してしまい、
輝度が不十分で、実用にならない。

【０００９】このようにＥＬ素子、ＰＤＰ、蛍光表示管
等の発光素子に用いられる蛍光体においては、上記に示
した問題を同時に解決するために、フィルタを用いなく
とも色純度の良好でかつ高輝度に応答性良く発光する赤
色の蛍光体材料が求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、応答
性が良好で、フィルタを必要とせず、色純度の良好な、
蛍光体、特にフルカラーのＥＬ用の赤に適した蛍光体
と、この蛍光体を用いたＥＬパネルとを提供することで
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（６）の本発明により達成される。（１）一般式：Ｂａ_1-xＺｎ_xＳ（０＜ｘ＜１）で表わされる母材と、この母材に対し発光中心が含有さ
れている蛍光体。（２）前記発光中心が、ＭｎまたはＭｎ化合物である
上記（１）の蛍光体。（３）前記発光中心として、ＥｕまたはＥｕ化合物を
含む上記（１）または（２）の蛍光体。（４）前記発光中心として、ＥｕまたはＥｕ化合物
と、ＭｎまたはＭｎ化合物とを同時に含む上記（１）〜
（３）のいずれかの蛍光体。（５）前記Ｂａの一部が、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒお
よびＲａのいずれか１種または２種以上で置換されてい
る上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体。（６）上記（１）〜（５）のいずれかの蛍光体を有す
るＥＬパネル。

【００１２】

【作用】本発明は、赤色用の蛍光体材料を探索した結果
得られた発明で、本発明の母材は、多元組成制御技術の
未熟さから合成が難しかった新たな材料であり、得られ
た蛍光体薄膜は高純度で高輝度の赤色の発光を放射する
ようになる。

【００１３】先ず発明者らは、従来の赤色ＥＬ材料とし
て優れていると言われているＣａＳ：ＥｕをＥＬ用の蛍
光体として薄膜化した。得られた薄膜を用いて、ＥＬ素
子を作製したが、所望の発光を得ることができなかっ
た。得られた薄膜の発光輝度は、１kHz駆動で８０cd／m
² 程度であり、かつ、電圧を印加してから発光が安定す
るまでの応答時間が、数秒から数十秒であり、ＥＬ素子
のパネル応用するためには、より高輝度化と応答性の改
善が必要であった。

【００１４】この結果を踏まえて、この系の蛍光体薄膜
において研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわ
ち、アルカリ土類元素としてＢａを用いた硫化バリウム
と硫化亜鉛とを用いた新組成の母体材料を採用すること
により、輝度の向上がみられ、かつ応答性もこれまでの
数秒〜数十秒から１０m秒〜１００m秒まで減少させられ
ることを見いだした。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施形態について詳
細に説明する。

【００１６】本発明の蛍光体は、アルカリ土類元素とし
てバリウム（Ｂａ）を用い、さらにこれと亜鉛（Ｚｎ）
とを合成して得られる硫化物母体材料に、さらに発光中
心としてＭｎおよび／またはＥｕを添加したものであ
る。

【００１７】発光中心として含有される元素は、母体材
料との組み合わせで赤色蛍光体として、ＭｎもしくはＭ
ｎ化合物、および／または、ＥｕもしくはＥｕ化合物が
好ましい。これらは、母材のＢａとＺｎとの合計に対し
て、発光中心となる元素の総計が好ましくは０．０５〜
１０原子％、より好ましくは１〜７原子％、さらに好ま
しくは３〜５原子％となるように添加することが望まし
い。また、発光中心として２種以上の元素を添加するこ
とが好ましい。たとえば、Ｅｕに加えＭｎを添加すれ
ば、応答性、発光輝度を向上させることが可能になる。
以上のような母体材料の発光中心への効果については後
述する。

【００１８】本発明の蛍光体は、硫化バリウム−硫化亜
鉛系母体材料を含有し、これは、一般式：Ｂａ_1-xＺｎ_xＳ（０＜ｘ＜１）で表わされる。原子比ｘが０＜ｘ＜１となる範囲で効果
が実現する。この組成にすることにより、発光中心とな
るＭｎ、Ｅｕに対して、いくつかの好ましい効果が得ら
れる。

【００１９】まず、ＺｎＳにＢａＳを加えた組成では、
ＺｎＳ：Ｍｎの発光スペクトルが長波長側にシフトする
ことがわかった。多元組成からなる新結晶構造の実現に
よる新たな結晶場の形成により、Ｍｎ発光中心の発光ス
ペクトルに変化が見られ、良好な赤色の発光を得ること
が可能になる。

【００２０】Ｅｕを発光中心とした場合には、ＺｎＳ中
にＥｕを２価で添加することができない。しかし、Ｂａ
_1-xＺｎ_xＳ（０＜ｘ＜１）には、２価での添加が可能で
あり、赤色の発光が得られる。また、ＢａＳにＥｕを２
価で添加することが可能であるが、この場合、発光はオ
レンジ色である。ところが、ＢａＳにＺｎＳを加えた組
成では、Ｅｕの発光が長波長側にシフトし、赤色発光が
得られる。

【００２１】一般に発光中心の濃度は、高い方が良い。
しかし、あまり高すぎると、濃度消光により、発光輝度
が低下する。したがって、母体材料により最適値が存在
する。本発明のＢａ_1-xＺｎ_xＳ（０＜ｘ＜１）の母体材
料では、ＥｕまたはＭｎをＺｎのサイトとＢａのサイト
に同時に添加が可能である。したがって、濃度消光なく
高濃度の発光中心を添加できる。

【００２２】本発明のＢａ_1-xＺｎ_xＳ（０＜ｘ＜１）の
母体材料中にＥｕとＭｎを共添加することにより、両発
光中心から赤色発光が得られ、その重ね合わせにより効
率の高い赤色発光を得ることができる。高効率で赤色発
光させるためには、ＥｕとＭｎとの原子比を、Ｅｕ：Ｍ
ｎ＝２：１〜５０：１とすることが好ましい。

【００２３】このように本発明では、母体材料としてＢ
ａ_1-xＺｎ_xＳ（０＜ｘ＜１）、発光中心として特にＭ
ｎ、Ｅｕを用いると、赤色の発光体として、これまでに
無く、高輝度で高効率のものが実現できる。

【００２４】また、上記一般式において、Ｓの一部がＯ
に置換されていても良い。Ｏは、ＥＬ素子の安定性を向
上させる。置換量は、０．００１＜Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）＜
０．３の範囲が良い。

【００２５】本発明の蛍光薄膜は、ＣＩＥ１９３１色
度図で（ｘ，ｙ）＝（０．６０〜０．７０，０．２９〜
０．４０）程度の良好な赤色が得られる。

【００２６】ｘの範囲には、最適値が存在する。０＜ｘ
＜１の範囲中、好ましくは、０．１≦ｘ≦０．９、より
好ましくは０．２≦ｘ≦０．８、さらに好ましくは０．
３５≦ｘ≦０．６の範囲において、発光中心となるＭｎ
とＥｕとが同時に高輝度に発光する赤色が得られる。

【００２７】なお、前記一般式Ｂａ_1-xＺｎ_xＳでは、原
子比（Ｂａ＋Ｚｎ）：Ｓを、化学量論組成にしたがって
１：１として表示してあるが、この原子比は１：１から
外れていてもよい。ただし、大きく外れると本発明の効
果が得られにくいので、原子比Ｓ／（Ｂａ＋Ｚｎ）は
０．８〜１．２、特に０．９０〜１．１５とすることが
好ましい。

【００２８】本発明では、上記したようにアルカリ土類
元素としてＢａを用いるが、他のアルカリ土類元素であ
るＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＲａのいずれか１種ま
たは２種以上をＢａと共に用いてもよい。この場合、Ｂ
ａ以外のアルカリ土類元素は、Ｂａを置換するように添
加される。すなわち、他のアルカリ土類元素を添加する
場合にはＢａ添加量を減らし、母体材料中におけるアル
カリ土類元素全体の添加量がＢａ_1-xＺｎ_xＳにおける
「１−ｘ」で表されるようにする。Ｂａ量に対する他の
アルカリ土類元素の総量の比率は、３０原子％以下であ
ることが好ましい。この比率が高すぎると、本発明の効
果が十分に実現しなくなる。

【００２９】このような材料を用いた蛍光体薄膜の膜厚
は、好ましくは５０nm〜１０００nm、より好ましくは１
５０nm〜７００nm、さらに好ましくは２００nm〜４００
nmとすることが望ましい。厚すぎると駆動電圧が上昇
し、薄すぎると逆に発光効率が低下する。特にこの範囲
にすることにより輝度、発光効率共にに優れたＥＬ素子
が得られる。

【００３０】さらにＥＬ薄膜は、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄
膜／ＺｎＳ薄膜の構造であることが好ましい。また、蛍
光体薄膜は、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜／蛍
光体薄膜／ＺｎＳ薄膜と、ＺｎＳ薄膜と蛍光体薄膜を交
互に積層し、最外層をＺｎＳ薄膜とするか、さらにＺｎ
Ｓ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜／・・繰り返し・・／
蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜のように多層にしてもよい。

【００３１】本発明の蛍光体薄膜を、ＺｎＳ薄膜でサン
ドイッチすることにより、蛍光体薄膜の電荷の注入特
性、耐電圧特性が向上し、高輝度で応答性の高い赤色Ｅ
Ｌ薄膜を得ることができる。ＺｎＳ薄膜の膜厚は、３０
nm〜４００nm好ましくは、１００nm〜３００nmが良い。

【００３２】このような蛍光体薄膜を得るには、例え
ば、以下の蒸着法によることが好ましい。ここでは、Ｂ
ａ_0.5Ｚｎ_0.5Ｓ：Ｅｕ蛍光体薄膜を例に説明する。

【００３３】すなわち、Ｅｕを添加した硫化バリウムペ
レットと硫化亜鉛ペレットを作製し、Ｈ₂Ｓガスを導入
した真空槽内でこの二つのペレットを用いて、二源ＥＢ
蒸着させればよい。ここでＨ₂Ｓガスは、作製される薄
膜のイオウ不足を避けるため、イオウを蒸発物質と反応
させるために用いている。

【００３４】さらに、薄膜作製後のアニール処理と組み
合わせてもよい。すなわち、Ｅｕを添加した硫化バリウ
ムペレットと硫化亜鉛ペレットと、Ｈ₂Ｓガスを用いた
反応性蒸着などにより、Ｂａ_0.5Ｚｎ_0.5Ｓ：Ｅｕ蛍光体
薄膜を得た後、窒素中、Ａｒ中、真空中などの還元雰囲
気、酸素中または空気中などの酸化雰囲気でアニール処
理を行う方法が好ましい。たとえば、反応性蒸着等の方
法で薄膜を得た後、空気中でアニールを行う。アニール
の条件としては、好ましくは５００℃〜１０００℃、特
に６００℃〜８００℃の範囲の温度で行うとよい。酸化
雰囲気中アニールは、前述のＯ置換組成を合成するとき
に有効である。

【００３５】添加するＥｕは、金属、フッ化物、酸化物
または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と
形成される薄膜で異なるので、適当な添加量となるよう
に原料の組成を調整する。

【００３６】蒸着中の基板温度は、室温〜６００℃、好
ましくは、１５０℃〜３００℃とすればよい。基板温度
が高すぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくな
り、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リー
クの問題が発生してくる。また、薄膜が褐色に色づいた
りもする。このため、上述の温度範囲が好ましい。ま
た、成膜後にアニール処理を行うことが好ましい。アニ
ール温度は、好ましくは５００℃〜１０００℃、特に６
００℃〜８００℃である。

【００３７】蒸着時の圧力は好ましくは１．３３×１０
^-4 〜１．３３×１０^-1 Pa（１×１０^-6 〜１×１０^-3
Torr）である。またＨ₂Ｓなどのガスを導入する際、圧
力を調整して６．６５×１０^-3 〜６．６５×１０^-2 Pa
（５×１０^-5 〜５×１０^-4Torr）とするとよい。圧力
がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定となり、
組成制御が極めて困難になってくる。ガスの導入量とし
ては、真空系の能力にもよるが５〜２００SCCM、特に１
０〜３０SCCMが好ましい。

【００３８】また、必要により蒸着時に基板を移動、ま
たは回転させてもよい。基板を移動、回転させることに
より、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少な
くなる。

【００３９】基板を回転させる場合、基板の回転速度と
しては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは
１０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度であ
る。基板の回転速度が速すぎると、真空槽への導入時に
シール性などの問題が発生しやすくなる。また、遅すぎ
ると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した発光層
の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手段とし
ては、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギア、ベル
ト、プーリー等を組み合わせた動力伝達機構・減速機構
等を用いた公知の回転機構により構成することができ
る。

【００４０】蒸発源や基板を加熱する加熱手段は所定の
熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタ
ンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙
げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１０
０〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で
±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。

【００４１】形成されたＢａ_1-xＺｎ_xＳ：Ｅｕ蛍光薄膜
は、高結晶性の薄膜であることが好ましい。結晶性の評
価は、例えばＸ線回折により行うことができる。結晶性
をあげるためには、できるだけ基板温度高温にする。ま
た、薄膜形成後の真空中、Ｎ ₂ 中、Ａｒ中、Ｓ蒸気中、
Ｈ₂Ｓ中などでのアニールも効果的である。特に、上述
の方法により、硫化物薄膜を得、その後酸化雰囲気中で
アニール処理をすることにより、高輝度に発光するＥＬ
薄膜が得られる。

【００４２】本発明の発光層を形成するための装置の構
成例の一つを図２に示す。ここでは、発光中心であるＥ
ｕを添加した硫化バリウムと、硫化亜鉛とを蒸発源と
し、Ｈ ₂Ｓを導入しつつ、Ｅｕ添加Ｂａ、Ｚｎ硫化物を
作製する方法を例にとる。図において、真空槽１１内に
は、発光層が形成される基板１２と、ＥＢ蒸発源１４，
ＥＢ蒸発源１５が配置されている。

【００４３】硫化バリウムＥＢ蒸発源１４には、発光中
心の添加された硫化バリウム１４ａが収納される”るつ
ぼ”４０と、電子放出用のフィラメント４１ａを内蔵し
た電子銃４１とを有する。また、硫化亜鉛の蒸発手段と
なるＥＢ（エレクトロンビーム）蒸発源１５は、硫化亜
鉛１５ａが納められる”るつぼ”５０と、電子放出用の
フィラメント５１ａを内蔵した電子銃５１とを有する。

【００４４】電子銃４１，５１内には、ビームをコント
ロールする機構が内蔵されている。この電子銃４１，５
１には、交流電源４２，５２およびバイアス電源４３，
５３が接続されている。電子銃４１，５１からは電子ビ
ームがコントロールされ、あらかじめ設定したパワー
で、硫化バリウム１４ａ、硫化亜鉛１５ａを所定の蒸発
速度で蒸発させることができる。図においては、Ｅガン
２つで蒸発源を制御しているが、一つのＥガンで多元同
時蒸着を行うことも可能である。その場合の蒸着方法
は、多元パルス蒸着法といわれる。

【００４５】なお、図示例では、説明を容易にするため
に各蒸発源１４，１５の配置が基板に対して偏在してい
るようにもみえるが、実際には組成および膜厚が均一と
なるような位置に配置される。

【００４６】真空槽１１は、排気ポート１１ａを有し、
この排気ポートからの排気により、真空槽１１内を所定
の真空度にできるようになっている。また、この真空槽
１１は、硫化水素などのガスを導入する原料ガス導入ポ
ート１１ｂを有している。

【００４７】基板１２は基板ホルダー１２ａに固定さ
れ、この基板ホルダー１２ａの回転軸１２ｂは図示しな
い回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持
しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、
図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転数
で回転可能なようになっている。また、基板ホルダー１
２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１
３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、
保持できるようになっている。

【００４８】このような装置を用い、ＥＢ蒸発源１４，
１５から蒸発させた硫化バリウム蒸気と、硫化亜鉛蒸気
とを基板１２上に堆積結合させ、Ｅｕ添加バリウムジン
クサルファイド等の蛍光層が形成される。そのとき、必
要により基板１２を回転させることにより、堆積される
発光層の組成と膜厚分布をより均一なものとすることが
できる。

【００４９】本発明の蛍光体を用いた発光層を用いて無
機ＥＬ素子を得るには、例えば、前記した図３に示す構
造としてもよく、また、図１に示すように厚膜絶縁層を
設けた構造としてもよい。

【００５０】図１は、本発明の発光層を用いた無機ＥＬ
素子の構造を示す一部断面図である。図１において、基
板１上には所定パターンの下部電極５が形成されてい
て、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜誘電
体層）２ａと、必要によりゾルゲル法やＭＯＤ法など溶
液塗布焼成法により形成された誘電体層２ｂが形成され
ている。また、この第１の絶縁層２ａ，２ｂ上には、発
光層３、第２の絶縁層（薄膜誘電体層）４が順次形成さ
れるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマ
トリクス回路を構成するように上部電極６が所定パター
ンで形成されている。

【００５１】基板１、電極５，６、厚膜絶縁層２ａ，２
ｂ、薄膜絶縁層４のそれぞれの間には、密着を上げるた
めの層、応力を緩和するための層、反応を防止するバリ
ア層、など中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨
したり、平坦化層（溶液塗布焼成法により形成された誘
電体層２ｂ）を用いるなどして平坦性を向上させてもよ
い。

【００５２】ここで、特に厚膜絶縁層と薄膜絶縁層の間
にバリア層としてＢａＴｉＯ₃ 薄膜層を設けることが好
ましい。

【００５３】基板として用いる材料は、厚膜形成温度、
およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度
に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好まし
くは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、そ
の上に形成される発光層等の機能性薄膜によりＥＬ素子
が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に
限定されるものではない。具体的には、ガラス基板やア
ルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・
ＳｉＯ₂ ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ムラ
イト（３Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、ベリリア（Ｂｅ
Ｏ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（Ｓ
ｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミッ
ク基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げるこ
とができる。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶
化ガラスが好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリ
ア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。

【００５４】また、このほかに、石英、熱酸化シリコン
ウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系な
どの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基
板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜
を形成した構造が好ましい。

【００５５】誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）として
は、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さら
に比較的誘電率の大きな材料が好ましい。

【００５６】例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタ
ン酸バリウム系等の材料を用いることができる。

【００５７】誘電体厚膜の抵抗率としては、１０⁸ Ω・
cm以上、特に１０¹⁰ 〜１０¹⁸ Ω・cm程度である。また
比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、
その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００
００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好まし
く、１０〜３０μm が特に好ましい。

【００５８】絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定され
ず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法
が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。

【００５９】印刷焼成法による場合には、材料の粒度を
適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペース
トとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法に
より形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な
温度で焼成し、厚膜を得る。

【００６０】薄膜絶縁層（第２の絶縁層）の構成材料と
しては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）、窒化シリコ
ン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅ ）、チタン酸
ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）、酸化イットリウム
（Ｙ₂Ｏ₃ ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）、チ
タン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃ ）、ＰＺＴ、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ₂ ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、ア
ルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材
料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることが
でき、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、
蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法など既存の方法を
用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ま
しくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度で
ある。

【００６１】電極（下部電極）は、少なくとも基板側ま
たは第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに
発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主
成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウ
ム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、
チタン等の１種または２種以上の通常用いられている金
属電極を用いればよい。

【００６２】また、上部電極となる他の電極層は、通
常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光
波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電
極は、基板および絶縁層が透光性を有するものであれ
ば、発光光を基板側から取り出すことが可能なため下部
電極に用いてもよい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの
透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常
Ｉｎ₂Ｏ₃ とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ
量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対す
るＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜
１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ₃ に
対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度
である。

【００６３】また、電極は、シリコンを有するものでも
良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓ
ｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であっても
よく、必要により単結晶シリコンであってもよい。

【００６４】電極は、主成分のシリコンに加え、導電性
を確保するため不純物をドーピングする。不純物として
用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるも
のであればよく、シリコン半導体に用いられている通常
のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかで
も、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ド
ーパントの濃度としては０．００１〜５原子％程度が好
ましい。

【００６５】これらの材料で電極層を形成する方法とし
ては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印
刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板
上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する
場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。

【００６６】電極層の好ましい抵抗率としては、発光層
に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に
０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚として
は、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２００
０nm、特に１００〜１０００nm程度である。

【００６７】以上、本発明のＢａ_1-xＺｎ_xＳ：Ｅｕ蛍光
体薄膜を用いたＥＬパネルについて、説明したが、本発
明のＥＬパネルを用いると、他の形態の素子、主にディ
スプレイ用のフルカラーパネル、マルチカラーパネル、
部分的に３色を表示するパーシャリーカラーパネルに応
用することができる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００６９】実施例１本発明の蛍光体の合成を行った。ＺｎＳ粉末と、ＢａＳ
粉末と、発光中心となるＭｎＳ粉末および／またはＥｕ
Ｓ粉末とを混合した後、Ｈ₂Ｓ雰囲気中において１００
０℃で焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体についてフォ
トルミネッセンスを評価して、蛍光体としての発光を評
価した。

【００７０】図４〜図５は、フォトルミネッセンスの波
長と強度（PL Intensity）との関係を示すグラフであ
る。図４に示すＭｎ添加の系では、０．１≦ｘ≦０．９
の範囲ですべてピーク波長６２０nmの赤色のルミネッセ
ンスが得られることがわかる。また、図５に示すＥｕ添
加の系では、０．１≦ｘ≦０．５の範囲でピーク波長６
４０nm付近の赤色ルミネッセンスが得られることがわか
る。

【００７１】さらに、ＥｕとＭｎとを同時に添加した系
で、種々の組成で赤色フォトルミネッセンスの強度を測
定した。その結果、ｘ＝０．３３では相対強度６０であ
り、ｘ＝０．８では相対強度７０であり、０．３５≦ｘ
≦０．６において最大相対強度１００であった。このこ
とから、ＥｕとＭｎを発光中心として同時に含む系で
は、０．３５≦ｘ≦０．６で発光強度が向上できること
がわかる。

【００７２】実施例２本発明の蛍光薄膜を用いたＥＬ素子（ＥＬパネル）を作
製した。基板、厚膜絶縁層とも同じ材料であるＢａＴｉ
Ｏ₃ 系の誘電体材料誘電率５０００のものを用い、下部
電極としてＰｄ電極を用いた。作製は、基板のシートを
作製し、この上に下部電極、厚膜絶縁層をスクリーン印
刷してグリーンシートとし、同時に焼成した。表面は、
研磨し、３０μm 厚の厚膜第一絶縁層付き基板を得た。
さらに、この上にバリア層としてＢａＴｉＯ₃ 膜をスパ
ッタリングにより４００nm形成し、７００℃の空気中で
アニールし、複合基板とした。

【００７３】この複合基板上に、ＥＬ素子として安定に
発光させるため、Ａｌ₂Ｏ₃ 膜、５０nm／ＥＬ薄膜／Ａ
ｌ₂Ｏ₃ 膜、５０nmの構造体を作製した。ＥＬ薄膜は、
ＺｎＳ膜、２００nm／蛍光体薄膜、２００nm／ＺｎＳ
膜、２００nm構造とした。

【００７４】蛍光体薄膜の作製にあたって、以下のよう
な二元蒸着法を用いた。

【００７５】ＢａＳペレットを入れたＥＢ源とＭｎを
０．４モル％添加したＺｎＳペレットを入れたＥＢ源と
をＨ₂Ｓガスを導入した真空槽内に設け、同時に各々の
源より蒸発させ、１５０℃に加熱し、回転させた基板上
に薄膜を成膜した。蒸発源の蒸発速度は、基板上に成膜
される膜の成膜速度で１nm／s になるように調節した。
このときＨ₂Ｓガスを２０SCCM導入し、蛍光体薄膜を得
た。得られた薄膜は、Ａｌ₂Ｏ₃ 膜、５０nm／ＺｎＳ
膜、２００nm／蛍光体薄膜、３００nm／ＺｎＳ膜、２０
０nm／Ａｌ₂Ｏ₃ 膜、５０nmの構造にしてから、７５０
℃の空気中で１０分間アニールした。

【００７６】また、上記同様にＳｉ基板上に蛍光体薄膜
を形成した。得られた蛍光体薄膜について、Ｂａ_1-xＺ
ｎ_xＳ：Ｍｎ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結
果、原子比でＢａ：Ｚｎ：Ｓ：Ｍｎ＝５．９６：４０．
７６：５２．９０：０．３８であった。すなわち、Ｂａ
_0.13Ｚｎ_0.87Ｓ_1.13母体材料であり、Ｍｎ添加量はＢａ
＋Ｚｎに対して０．８モル％であった。

【００７７】さらに、得られた構造体上にＩＴＯターゲ
ットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、
基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を
形成し、ＥＬ素子を完成した。

【００７８】得られたＥＬ素子の２つの電極間に１ｋH
z、パルス幅５０μsの電界を印加することにより、４０
０cd／m² 、ＣＩＥ１９３１色度図で（０．５８，
０．４２）の赤色発光輝度が得られた。本ＥＬ素子で
は、応答性が従来例で数秒から数十秒であったものが、
２０ms以下と向上していた。従来の赤色材料であるＣａ
Ｓ：Ｅｕを用いたＥＬ素子では、８０ｃｄ/m²程度であ
ったものに対して高輝度のＥＬ素子が得られることがわ
かる。

【００７９】実施例３実施例２と同様にして、Ｂａ_1-xＺｎ_xＳ:Ｅｕ，Ｍｎを
用いたＥＬ素子を作製した。

【００８０】蛍光体薄膜の作製にあたって、以下のよう
な二元蒸着法を用いた。Ｅｕを５モル％添加したＢａＳ
ペレットを入れたＥＢ源とＭｎを０．４モル％添加した
ＺｎＳペレットを入れたＥＢ源をＨ₂Ｓガスを導入した
真空槽内に設け、同時に各々の源より蒸発させ、１５０
℃に加熱し、回転させた基板上に薄膜を成膜した。

【００８１】得られた蛍光体薄膜を蛍光Ｘ線分析により
組成分析した結果、原子比でＢａ：Ｚｎ：Ｓ：Ｍｎ：Ｅ
ｕ＝２７．３：３０．０８：５７．９０：０．３８：
１．９０であった。すなわち、Ｂａ_0.48Ｚｎ_0.52Ｓ_1.01
母体材料であり、Ｍｎ、Ｅｕ添加量はＢａ＋Ｚｎに対し
て、それぞれ０．６６モル％、３．３モル％であった。

【００８２】得られたＥＬ素子の２つの電極間に１ｋH
z、パルス幅５０μsの電界を印加することにより、５０
cd／m² の赤色発光輝度が得られた。図６に発光スペク
トルを示す。図６では、Ｅｕの２価、３価およびＭｎの
２価の混在したスペクトルとなっており、３種類の発光
中心を同時に発光させることが可能であることを示して
いる。これら３種の発光は、すべて赤色成分として利用
できるため、ＥＬ発光の高輝度化が可能である。

【００８３】実施例４本発明の蛍光体を用いた発光層を有する、異なるタイプ
のＥＬ素子（ＥＬパネル）を以下の手順で作製した。こ
のＥＬ素子は、すでに説明した図３に示す構造である。

【００８４】まず、ガラス基板上に下部電極層として膜
厚２００nmのＩＴＯ層をスパッタリング法により、次い
で絶縁層として膜厚３２０nmのＢａＴａ₂Ｏ₆を蒸着法に
よりそれぞれ形成した。この構造を４００℃の空気中で
６０分間アニールし、複合基板とした。

【００８５】この複合基板上に、蛍光体薄膜をパルス蒸
着法により厚さ４００nmに形成した。蒸発源には、Ｅｕ
が５モル％添加されたＢａＳペレットとＺｎＳペレット
とを用い、蛍光体薄膜の組成がＢａ₂ＺｎＳ₃：Ｅｕとな
るように、電子ビームパルスを調節した。形成時の基板
温度は１５０℃とし、成膜速度は０．７nm/sとした。次
いで、真空中において８００℃で１０分間アニールし
た。

【００８６】次に、蛍光体薄膜上に、第２の絶縁層とし
て膜厚３２０nmのＢａＴａ₂Ｏ₆を蒸着法により形成し
た。最後に、第２の絶縁層上にＡｌを電子ビーム蒸着し
て膜厚２００nmの上部電極層とし、ＥＬ素子を完成し
た。

【００８７】このＥＬ素子の発光特性を評価した。ま
ず、フォトルミネッセンスを測定した。図７は、フォト
ルミネッセンスの波長と強度との関係を示すグラフであ
り、これから、ピーク波長６３１nmの赤色の発光が得ら
れていることがわかる。

【００８８】次に、このＥＬ素子の下部電極および上部
電極からそれぞれ電極を引き出し、２つの電極間に１ｋ
Hz、パルス幅５０μsの両極性電界を印加することによ
り、ＥＬスペクトルを測定した。図８は、ＥＬ波長と強
度との関係を示すグラフであり、これから、ピーク波長
６３４nmの赤色発光が得られていることがわかる。本素
子では、輝度１０cd／m²の赤色ＥＬ発光が得られた。

【００８９】以上のように本発明の蛍光体は、フィルタ
を用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光する赤
の蛍光体薄膜材料であり、これを用いたＥＬ素子により
高い輝度を得ることが可能となる。

【００９０】また、このような蛍光体を用いたＥＬ素子
は、応答特性に優れ、特に、多色ＥＬ素子やフルカラー
ＥＬ素子を形成する際、再現良く発光層を製造すること
ができ、実用的価値が大きい。

【００９１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、フィルタ
を必要としない、高輝度、色純度の良好で応答性のよ
い、蛍光体、特にフルカラーＥＬ用の赤に適した蛍光体
薄膜、およびＥＬパネルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】無機ＥＬ素子の構成例を示す一部断面図であ
る。

【図２】本発明の蛍光体を成膜するための装置の構成例
を示す概略断面図である。

【図３】無機ＥＬ素子の構成例を示す一部断面図であ
る。

【図４】実施例１で作製した蛍光体（発光中心Ｍｎ）の
フォトルミネッセンスの発光スペクトルを示したグラフ
である。

【図５】実施例１で作製した蛍光体（発光中心Ｅｕ）の
フォトルミネッセンスの発光スペクトルを示したグラフ
である。

【図６】実施例３で作製したＥＬ素子（パネル）の発光
スペクトルを示したグラフである。

【図７】実施例４で作製したＥＬ素子（パネル）のフォ
トルミネッセンスの発光スペクトルを示したグラフであ
る。

【図８】実施例４で作製したＥＬ素子（パネル）のＥＬ
発光スペクトルを示したグラフである。

【符号の説明】

１基板２ａ第１の絶縁層（誘電体層）２ｂ溶液塗布焼成法により形成された誘電体層３蛍光体薄膜（発光層）４第２の絶縁層（誘電体層）５下部電極６上部電極（透明電極）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3K007 AB02 AB04 AB05 DB02 DC02 DC04 4H001 XA04 XA12 XA16 XA20 XA30 XA38 XA56 XA88 YA25 YA63

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：Ｂａ_1-xＺｎ_xＳ（０＜ｘ＜１）で表わされる母材と、この母材に対し発光中心が含有されている蛍光体。
【請求項２】前記発光中心が、ＭｎまたはＭｎ化合物
である請求項１の蛍光体。
【請求項３】前記発光中心として、ＥｕまたはＥｕ化
合物を含む請求項１または２の蛍光体。
【請求項４】前記発光中心として、ＥｕまたはＥｕ化
合物と、ＭｎまたはＭｎ化合物とを同時に含む請求項１
〜３のいずれかの蛍光体。
【請求項５】前記Ｂａの一部が、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，
ＳｒおよびＲａのいずれか１種または２種以上で置換さ
れている請求項１〜４のいずれかの蛍光体。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかの蛍光体を有す
るＥＬパネル。