JP4230363B2 - 蛍光体薄膜およびその製造方法ならびにｅｌパネル - Google Patents

Description

本発明は、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）パネル、これに用いられるＥＬ蛍光体薄膜およびその製造方法に関する。

近年、小型または、大型軽量のフラットディスプレイパネルとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されている。図５は、従来のＥＬディスプレイの一例を模式的に示す斜視図である。このＥＬパネル１００は、二つの薄膜絶縁層の間に、黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）からなる蛍光体薄膜が設けられたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイであって、いわゆる二重絶縁型構造を有しており、既に実用化されている。

詳しくは、ガラスからなる基板１２の上には所定パターンの下部電極１３ａが形成されており、その下部電極１３ａ上に下部絶縁層１４ａとして誘電体薄膜が形成されている。また、その下部絶縁層１４ａ上には、蛍光体薄膜からなる発光層１５、および上部絶縁層１４ｂが順次形成されている。さらに、その上部絶縁層１４ｂ上には、下部電極１３ａとマトリクス電極を構成するように上部電極１３ｂが所定パターンで形成されている。なお、発光層１５は、輝度向上を図るべく、通常、蛍光体薄膜が成膜された後、基板１２の歪み点以下の温度でアニール処理が施されて形成される。

また、近年、セラミックスからなる基板１２を用い、下部絶縁層１４ａに厚膜誘電体層を用いた構造が提案されている。さらに、一側に電極が形成された高誘電率を発現するＢａＴｉＯ_３薄板を下部絶縁層１４ａ兼基板１２として用いた素子構造も提案されている。このような構造を有する場合、基板としてアルミナ、ＢａＴｉＯ_３などのセラミックスを用いるため、蛍光体薄膜からなる発光層１５の高温アニールが可能となり、これにより高輝度化が図られる。

さらに、下部絶縁層１４ａとして厚膜または薄板で構成される誘電体層を用いるため、下部絶縁層１４ａに薄膜を用いたものに比して絶縁破壊に強く、もって信頼性が高い素子が得られるという利点が奏される。

なお、二重絶縁型構造は必ずしも必要ではなく、また、絶縁層として厚膜または薄板誘電体層のみを有していても構わない。

ところで、現在、パソコン用、ＴＶ用、その他表示用に用いられるディスプレイは、カラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、および耐環境性に優れるものの、現在のところ、赤色、緑色、および青色の三原色に発光するＥＬ用蛍光体の特性が十分でなく、よって、カラーディスプレイに用いるには不適当とされている。

ここで、赤色、緑色、および青色の各色用の材料としては、以下に示す材料が候補として挙げられ、研究が続けられている。すなわち、青色発光蛍光体としては、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：Ｃｅや、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｔｍなどを例示できる。また、赤色発光蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕなどを例示できる。さらに、緑色発光蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどを例示できる。

これらの赤色、緑色、および青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は、発光輝度、効率、及び色純度が未だ不十分であり、今のところ、これらを用いたカラーＥＬパネルの実用化には至っていない。これらのなかでも、赤色は、ＣａＳ：Ｅｕを用いて比較的色純度の良好な発光が得られており、さらに、例えば特開平１−２０６５９４号公報、特開平２−１４８６８８号公報などに開示されているように種々の改良が施されている。しかし、フルカラーディスプレイ用の赤色材料としては、輝度、発光効率などの発光特性が未だ不足しているのが現状である。

また、ＣａＳ：Ｅｕは、特開平２−５１８９１号公報、テレビジョン学会技術報告Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．７６，ｐ７−１１に記載されているように、応答時間が数秒から数十秒と比較的長いため、駆動信号に対してリアルタイムで応答することが要求される動画表示用としては、そのままでは実用上不適当である。

このような事情から、一般に赤色に関しては、輝度および効率の高い橙色発光を示すＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体薄膜を用い、カラーフィルタを通して蛍光体薄膜のＥＬスペクトルから赤色の波長帯域を取り出すことにより、フルカラーパネルとして必要な赤色を得ている。しかし、カラーフィルタを用いると製造工程が複雑になるばかりか、輝度が低下してしまうといった本質的且つ重大な問題が生じてしまう。例えば、カラーフィルタを用いて赤色を取り出す場合、輝度が１０〜２０％も低下してしまい、結果として輝度が不十分となって実用に供すことができない傾向にある。

また、上述したように、ＥＬ素子用蛍光体としては、これまで硫化亜鉛（ＺｎＳ）を中心に、二元、三元の硫化物へと拡張された硫化物組成系が多用されている。しかし、硫化物系材料は一般に水分や湿分に弱いという短所がある。例えば、Ａｌ_２Ｓ_４は、空気中の水分と反応し、Ｈ_２Ｓを発生しつつＡｌ_２Ｏ_３へと変化する。そのため、硫化物系材料からなる蛍光体をＥＬ素子に適用する場合、蛍光体の寿命の観点から、水分を遮断して素子を保護するための何らかの手段を設ける必要がある。こうなると、素子構造が複雑になってしまうという問題が生じる。

そして、これらの事情から、近時、化学的に安定な酸化物系蛍光体を発光層に用いた高輝度ＥＬ素子の研究開発が活発化している。例えば、Display and Imaging, Vol. 8 suppl., pp83-93、特表平１１−５０８６２８号公報（国際公開ＷＯ９７／０２７２１号パンフレット）、特表２００１−５１２４０６号公報（国際公開ＷＯ９８／３３３５９号パンフレット）などにおいて、種々の発光色のＥＬ材料が提案されている。

しかし、輝度、発光効率、及び発光色純度のいずれにも優れる酸化物系蛍光体は非常に少なく、特に、赤色発光する酸化物系蛍光体でそのような高特性のものは、これまで報告されていない。

また、本発明者らが、このような酸化物系蛍光体を用いたＥＬ素子の特性について詳細に検討したところ、発光させるための印加電圧（閾電圧）が３００〜６００Ｖと硫化物蛍光体材料に比べて高く、また、輝度−電圧特性を表す曲線（Ｌ−Ｖカーブ）に十分な急峻性が認められない。そのため、酸化物系蛍光体を用いたＥＬ素子は、実際のＥＬパネルをマトリックスドライブする上でＩＣに過度の負担がかかってしまい、現在、商品レベルで入手可能なＩＣでは駆動が実質的に不可能である。

そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、応答性に優れ、色純度が良好であり、かつ高輝度の発光を実現できる発光素子、特にフルカラーＥＬパネルにおいてカラーフィルタの不要な赤色発光素子を実現可能な蛍光体薄膜、およびそれを備えたＥＬパネルを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは、種々の赤色発光用のＥＬ蛍光体材料について詳細な検討を行ったところ、従来公知のＣａＳ：Ｅｕ薄膜を用いたＥＬ素子では、所望の発光特性を得ることができないことを確認した。このとき、得られた薄膜の発光輝度は、１ｋＨｚ駆動で８０ｃｄ／ｍ^２程度であった。また、応答時間、すなわち電圧を印加してから発光が安定するまでの時間が数秒から数十秒であり、ＥＬ素子のパネルに応用するためには、更なる高輝度化と応答性の改善が必要であることを見出した。本発明者らは、それらの知見に基づいて種々の材料合成および特性評価を鋭意実施し、特に、希土類発光中心を高輝度に発光させるという観点から母体材料を探索した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による蛍光体薄膜は、ＭｇおよびＧａを含む酸化物を含有する母体材料と、希土類元素、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｒのうち少なくともいずれか一種の元素を含む発光中心とを含有して成るものである。

このような構成の蛍光体薄膜は、ＭｇおよびＧａを主成分とする母体材料を有しており、これにより、硫化物蛍光体に比して輝度が飛躍的に向上すると共に、応答性を著しく改善されることが判明した。

これは、かかる母体材料に、発光させるためのエネルギーを与えると、そのエネルギーが、酸素から金属電荷移動三重項状態を経て、希土類元素、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｒのうち少なくともいずれか一種の元素を含む発光中心へと移動し（遷移し）、その結果として希土類発光中心が従来になく高い輝度で発光することによると考えられる。ただし、作用はこれに限定されない。

また、かかるマグネシウムガレートを主成分とする酸化物母体材料に、発光中心となる元素を適宜選択して含有せしめることにより、赤色の他、緑色または青色の発光が可能な蛍光体薄膜が実現され、特に高純度の赤色を発光させることができる点で非常に優れている。

さらに、本発明の蛍光体薄膜は、発光面に‘むら’がほとんど生じず、発光強度の面内均一性が高いことが確認された。これにより、ダークスポットが生じ難く、寿命特性に優れる。

またさらに、酸化物蛍光体は、電子線励起や光励起の蛍光体として、ＣＲＴやＰＤＰ（プラズマ・ディスプレイ・パネル）に用いられている発光部材であるが、一般に、酸化物蛍光体薄膜は容易に結晶化しないことから、ＥＬ素子用の発光層として利用することは極めて困難と考えられてきた。これに対し、本発明の蛍光体薄膜は７００℃以下の低温プロセスで結晶化が可能であり、したがって、ＥＬ素子用として適用する際の実用性に優れたものである。

具体的には、母体材料がマグネシウムガレートであると好ましく、また、発光中心が希土類元素であると好適である。

さらに、母体材料が、元素Ａ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎのうち少なくともいずれか一種の元素であってＭｇを必ず含むもの）及び元素Ｂ（Ｇａ、Ａｌ、ＢおよびＩｎのうち少なくともいずれか一種の元素であってＧａを必ず含むもの）を含有する酸化物であり、かつ、好ましくは下記式（１）、より好ましくは下記式（２）で表される関係を満たすものであることが望ましい。
０．０５≦Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ａ≦２０ …（１）
０．８≦Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ａ≦１．９ …（２）
式中、Ｍ_Ａは母体材料中における元素Ａの原子数を示し、Ｍ_Ｂは母体材料中における元素Ｂの原子数を示す。

また、本発明による蛍光体薄膜の製造方法は、本発明の蛍光体薄膜を有効に製造するための方法であり、Ｍｇを含む酸化物、ならびに希土類元素、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｒのうち少なくともいずれか一種の元素を含む発光中心を含有する蒸発源と、Ｇａを含む酸化物を含有する蒸発源とを用いた二元蒸着法により、ＭｇおよびＧａを含む酸化物を含有する母体材料と、その発光中心とを含有して成る蛍光体薄膜を形成する。

例えば、発光中心としてＥｕを含有するＭｇＧａ_２Ｏ_４薄膜等のＭｇ−Ｇａ−Ｏ薄膜を形成する場合、ＭｇＯ：Ｅｕを第１の蒸発源とし、Ｇａ_２Ｏ_３を第２の蒸発源として用いることができる。一般に、発光中心であるＥｕはその母体となる材料への添加量が微量であるため、蛍光体薄膜中に均一に分散させ難い傾向にある。これに対し、本発明のように第１の蒸発源を用いることによりＭｇＯをキャリアとして利用できるので、微量のＥｕが蛍光体薄膜中に均一に分散される。その結果、高輝度発光する蛍光体薄膜を確実にかつ安定して製造することができる。

ところで、前述したDisplay and Imaging, Vol. 8 suppl., pp83-93の第８４頁に掲載されたTable Iには、ＭｇＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎが記載されている。これは緑色発光蛍光体であるが、Table Iに記載された１ｋＨｚ駆動における輝度Ｌ_ｍａｘは１４ｃｄ／ｍ^２と低く、これでは実用上不十分である。また、発光効率η_ｍａｘも０．００１ｌｍ／Ｗと低い。

これに対し、本発明の蛍光体薄膜において発光中心としてＥｕを用いた場合、後述する実施例に示すように１２００ｃｄ／ｍ^２以上もの輝度が得られ、しかも、０．４４ｌｍ／Ｗ以上の発光効率が得られることが確認された。

さらに、本発明によるＥＬ素子は、基板上に形成されておりかつ硫化物を含有する下部バッファ薄膜と、その下部バッファ薄膜上に形成された上述の本発明による蛍光体薄膜と、その蛍光体薄膜上に形成されておりかつ硫化物を含有する上部バッファ薄膜とを備えており、下部バッファ薄膜および上部バッファ薄膜がそれぞれ２０〜３００ｎｍの厚さを有するものである。こうすることにより、発光閾電圧が一層低下すると共に、輝度が更に向上される。

より具体的には、下部バッファ薄膜および上部バッファ薄膜に含有される硫化物が硫化亜鉛であると好ましい。

また、上部バッファ薄膜における蛍光体薄膜が形成されている側と反対の側に、酸化物および／または窒化物を含有しておりかつ厚さが５〜１５０ｎｍである上部電子注入薄膜を有すると一層好ましい。これにより、輝度が更に一層向上される。具体的には、その上部電子注入薄膜に含有される酸化物が酸化アルミニウムであると好適である。

またさらに、基板と下部バッファ薄膜との間に、酸化物および／または窒化物を含有しておりかつ厚さが５〜１５０ｎｍである下部電子注入薄膜が設けられているとより好ましい。この場合、下部電子注入薄膜に含有される酸化物が酸化アルミニウムであると更に好ましい。

また、本発明によるＥＬパネルは、ＭｇおよびＧａを含む酸化物を含有する母体材料と、希土類元素、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｒのうち少なくともいずれか一種の元素を含む発光中心とを含有して成る蛍光体薄膜を備えるものである。

また、本発明は以下のように記述することもできる。すなわち；
（ａ） 少なくともＭｇおよびＧａを含む酸化物を含有する母体材料と、希土類元素、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｒから選択される一種または二種以上の元素を含む発光中心とを含有する蛍光体薄膜。
（ｂ） 母体材料がマグネシウムガレートである上記（ａ）の蛍光体薄膜。
（ｃ） 前記発光中心が希土類元素である上記（ａ）または（ｂ）の蛍光体薄膜。
（ｄ） 母体材料が、元素Ａ（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｍｇを必ず含む）および元素Ｂ（Ｂは、Ｇａ、Ａｌ、ＢおよびＩｎから選択される少なくとも一種の元素であってＧａを必ず含む）を含有する酸化物であり、母体材料中におけるこれらの原子比が、０．０５≦Ｂ／Ａ≦２０である上記（ａ）または（ｂ）の蛍光体薄膜。
（ｅ） ０．８≦Ｂ／Ａ≦１．９である上記（ｄ）の蛍光体薄膜。
（ｆ） 上記（ａ）〜（ｅ）のいずれかの蛍光体薄膜を製造する方法であって、少なくともＭｇを含む酸化物および発光中心を含有する蒸発源と、少なくともＧａを含む酸化物を含有する蒸発源とを用いた２元蒸着法を利用する蛍光体薄膜の製造方法。
（ｇ） 上記（ａ）〜（ｅ）のいずれかの蛍光体薄膜を有するＥＬパネル。
さらに、本発明の蛍光体薄膜は、ＥＬ素子中において、下記のＥＬ蛍光体積層薄膜の一部として存在することが好ましい。
（ｈ） 基板上に形成されたＥＬ蛍光体積層薄膜であって、基板側から、硫化物を含有する下部バッファ薄膜、上記（ａ）〜（ｅ）のいずれかの蛍光体薄膜、および、硫化物を含有する上部バッファ薄膜をこの順で有し、下部バッファ薄膜および上部バッファ薄膜の厚さが２０〜３００ｎｍであるＥＬ蛍光体積層薄膜。
（ｉ） 下部バッファ薄膜および上部バッファ薄膜に含有される硫化物が硫化亜鉛である上記（ｈ）のＥＬ蛍光体積層薄膜。
（ｊ） 上部バッファ薄膜の蛍光体薄膜とは反対側に、酸化物および／または窒化物を含有し、厚さが５〜１５０ｎｍである上部電子注入薄膜を有する上記（ｈ）または（ｉ）のＥＬ蛍光体積層薄膜。
（ｋ） 上部電子注入薄膜に含有される酸化物が酸化アルミニウムである上記（ｊ）のＥＬ蛍光体積層薄膜。
（ｌ） 基板と下部バッファ薄膜との間に、酸化物および／または窒化物を含有し、厚さが５〜１５０ｎｍである下部電子注入薄膜が設けられている上記（ｊ）または（ｋ）のＥＬ蛍光体積層薄膜。
（ｍ） 下部電子注入薄膜に含有される酸化物が酸化アルミニウムである上記（ｌ）のＥＬ蛍光体積層薄膜。

図１は、本発明によるＥＬパネルの第４実施形態の要部を示す断面図である。
図２は、本発明によるＥＬパネルの第３実施形態の要部を示す断面図である。
図３は、本発明によるＥＬパネルの第２実施形態の要部を示す断面図である。
図４は、本発明によるＥＬパネルの第１実施形態の要部を示す斜視図である。
図５は、従来のＥＬディスプレイの一例を模式的に示す斜視図である。
図６は、実施例１で得たＥＬ素子の発光スペクトルを示すグラフである。
図７は、実施例１および比較例１で得たＥＬ素子のＬ−Ｖ特性を示すグラフである。
図８は、実施例３で得たＥＬ素子の蛍光体薄膜におけるＧａ／Ｍｇと輝度との関係を示すグラフである。
図９は、実施例３で得たＥＬ素子の蛍光体薄膜におけるＥｕ添加量と輝度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は図示の値に限定されず、また説明のものと必ずしも一致しない。さらに、上下左右等の位置関係については、特に明示しない限り、図面における位置関係に基づくものとする。

［第１実施形態］
図４は、本発明によるＥＬパネルの第１実施形態の要部を示す斜視図である。ＥＬパネル１０１は、基板２上に、下部電極３ａ、絶縁層４、発光層５、および上部電極３ｂがこの順に積層されてなる構成のＥＬ素子を備えている。また、下部電極３ａおよび上部電極３ｂには、交流電源が接続されるようになっている。

（基板２）
基板２として用いる材料は、ＥＬパネル１０１を構成するＥＬ素子の各層の形成温度、および、ＥＬ素子を形成する際に後述するアニール処理を実施する場合の温度に耐え得るように、耐熱温度または融点が好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは８００℃以上のものが望ましい。ただし、後述するように、本発明の蛍光体薄膜からなる発光層５を形成する際には、低温でのアニール処理が可能であるため、そのアニール温度に応じて耐熱温度または融点が比較的低いものを基板２の材料として使用可能である。

また、基板２上に形成される発光層５等の機能性薄膜を積層してＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。

具体的には、ガラスまたは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）などのセラミック基板、結晶化ガラスなどの耐熱性ガラス基板が挙げられる。

これらのなかでも、耐熱温度が１０００℃程度以上であることから、アルミナ基板および結晶化ガラス基板が特に好ましい。また、熱伝導性が必要な場合には、ベリリア、窒化アルミニウム、炭化ケイ素などを用いることが好ましい。

さらに、これらのほかに、石英、熱酸化シリコンウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、内部に電極を有する厚膜が基板２上に形成された構造が好ましい。

（電極３ａ，３ｂ）
下部電極３ａは、通常、絶縁層４内に形成される。下部電極３ａは、発光層５の熱処理時に高温に曝され、また、絶縁層４を後述する厚膜で構成する場合には、その絶縁層４の形成時にも高温に曝される。したがって、下部電極３ａは、耐熱性に優れることが好ましく、具体的には金属電極であるとより好ましい。

金属電極としては、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、銀、タンタル、ニッケル、クロム、チタンなの一種または二種以上を含有するような通常用いられるものを例示できる。

一方、上部電極３ｂは、通常、発光を基板２とは反対側から取り出すため、所定の発光波長域において透光性を有する電極、例えばＺｎＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯなどからなる透明電極であることが好ましい。

ＩＴＯは、通常Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯとを化学量論組成で含有するものであるが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。ＩＴＯにおけるＩｎ_２Ｏ_３に対するＳｎＯ_２の含有割合（混合比）は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１２質量％である。また、ＩＺＯにおけるＩｎ_２Ｏ_３に対するＺｎＯの含有割合（混合比）は、通常、１２〜３２質量％程度とされる。なお、基板２として透明基板を用い、基板２側から発光を取り出す場合には、下部電極３ａが透明電極とされる。

また、電極３ａ，３ｂは、シリコンを主成分として含有するものであってもよい。このシリコン電極としては、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であってもアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要に応じて単結晶シリコンであってもよい。

シリコン電極には、通常、導電性を確保するため不純物がドープされる。この不純物として用いられるドーパントとしては、所望の導電性を確保し得るものであればよく、シリコン半導体に一般に用いられている通常のドーパント物質を用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。また、シリコン電極中のドーパント濃度は、０．００１〜５原子％程度が好ましい。

電極３ａ，３ｂの形成方法は、特に制限されず、例えば蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法などの公知の方法から適宜選択して用いることができる。殊に、下部電極３ａを誘電体厚膜からなる絶縁層４の内部に含まれるように設ける場合、下部電極３ａはその誘電体厚膜と同じ方法で形成されることが好ましい。

電極３ａ，３ｂの抵抗率は、発光層５に効率よく電界を付与すべく、好ましくは１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは０．００３〜０．１Ω・ｃｍとすることが望ましい。電極３ａ，３ｂの膜厚は、それらの構成材料によって異なるものの、５０〜２０００ｎｍであると好ましく、１００〜１０００ｎｍ程度であるとより好ましい。

（絶縁層４）
絶縁層４には誘電体厚膜が好ましく用いられ、その材料としては、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。誘電体厚膜材料としては、比誘電率が比較的大きいものが好ましく、例えば、チタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系などの材料がより好ましい。

誘電体厚膜の抵抗率は、好ましくは１０^８Ω・ｃｍ以上とされ、特に好ましくは１０^１０〜１０^１８Ω・ｃｍ程度とされる。また、比較的高い比誘電率を有する物質であることが好ましく、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。さらに、誘電体厚膜の膜厚としては、５〜５０μｍであると好ましく、１０〜３０μｍであるとより好ましい。

このような誘電体厚膜からなる絶縁層４の形成方法は、特に限定されないが、所定厚さの膜が比較的容易に得られる方法が好ましく、例えばゾルゲル法、印刷焼成法などを例示できる。印刷焼成法を用いる場合の手順としては、例えば、まず、材料の粒度を適宜調製し、バインダと混合し、適度な粘度を発現するペーストとする。次に、下部電極３ａが形成された基板２上に、スクリーン印刷法によってそのペーストを付着させ、さらに乾燥させてグリーンシートとする。それから、このグリーンシートを所定の温度で焼成することにより、厚膜を得る。

（発光層５）
発光層５は、母体材料と発光中心とを含有してなる本発明の蛍光体薄膜から構成されている。この母体材料は、ＭｇおよびＧａを含む酸化物を含有する酸化物であり、マグネシウムガレートを基本組成とすることが好ましい。

より好ましくは、母体材料が、元素Ａおよび元素Ｂを含有する酸化物であること好適である。ここで、元素Ａは、上述の如く、Ｍｇであるか、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎのうちの少なくともいずれか一種の元素ならびにＭｇである。また、元素Ｂは、Ｇａであるか、Ａｌ、ＢおよびＩｎのうち少なくともいずれか一種の元素ならびにＧａである。

この場合、高輝度かつ応答性に一層優れた発光層５を得る観点から、元素Ａと元素Ｂとの比率（原子比）が、好ましくは下記式（１）；
０．０５≦Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ａ≦２０ …（１）、
より好ましくは下記式（３）；
０．１≦Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ａ≦４ …（３）、
更に好ましくは下記式（４）；
０．５≦Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ａ≦３ …（４）、
で表される関係を満たすような化学組成とすることが望ましい。なお、式中のＭ_Ａ及びＭ_Ｂは、母体材料中におけるそれぞれ元素Ａ及び元素Ｂの原子数を示す。

ただし、ＡＢ_２Ｏ_４よりも元素Ａがリッチとなる組成とすれば、発光層５の輝度が一層向上される。すなわち、特に好ましくは、下記式（２）；
特に好ましくは下記式（２）；
０．８≦Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ａ≦１．９ …（２）、
最も好ましくは下記式（５）；
１≦Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ａ≦１．６ …（５）、
で表される関係を満たすような化学組成とすることがより望ましい。

母体材料の組成をＡ_ｘＢ_ｙＯ_ｚで表すと、ｘＡＯ−（ｙ／２）（Ｂ_２Ｏ_３）のとき、すなわちｚ＝ｘ＋３ｙ／２を満たすとき、ほぼ化学量論組成が成立する。なお、ここで、「Ｂ」は上記「元素Ｂ」を示し、ホウ素ではない。また、酸素（Ｏ）の一部を硫黄（Ｓ）で置換してもよい。

高輝度の発光を得るには、発光層５に含まれる酸素量が化学量論組成から大きく外れないことが好ましいが、後述するように酸化性雰囲気中で蒸着を行うことにより、高輝度に発光する発光層５を確実にかつ安定して得ることができる。

さらに、発光層５に用いられる母体材料は、マグネシウムガレートにおいて、Ｍｇの一部を他のアルカリ土類元素および／またはＺｎで置換してもよく、Ｇａの一部を他の１３族（IIIＡ族）元素で置換してもよい。ただし、これらの元素の置換割合が過度に高められると、高輝度かつ応答性の良好な発光層５が得られ難くなる傾向にある。よって、元素Ａ中のＭｇの原子（数）比および元素Ｂ中のＧａの原子（数）比は、好ましくは０．２〜１、より好ましくは０．５〜１、さらに好ましくは１とされる。

発光中心としては、希土類元素、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｒのうち少なくともいずれか一種の元素が挙げられる。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＤｙおよびＹｂのうち少なくともいずれか一種の元素を用いることができる。

これらのうち、発光層５を青色発光させるためにはＴｍまたはＣｅが好ましい。また、緑色発光させるためにはＴｂまたはＨｏが好ましい。さらに、赤色発光させるためにはＣｒ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｓｍ、ＹｂまたはＮｄが好ましい。

ただし、発光中心として二種以上の元素を用いてもよい。例えば、Ｅｕを発光中心とした場合、さらにＣｅなどを添加することにより、応答性および発光輝度を更に向上させ得る。

このような発光中心に用いられる元素のうち、上記母体材料と組み合わせて特に好ましいものは希土類元素であり、そのうちＥｕおよびＴｂの少なくともいずれか一種の元素が特に好ましい。殊に、本発明で用いる上記母体材料はＥｕ^３＋イオンのホストとして極めて優れており、このように組み合わせた組成により、高純度の赤色発光が可能となる。

また、発光層５における発光中心の含有割合としては、Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂに対して０．１〜１０原子％であることが好ましい。

ところで、発光輝度および発光効率が共に優れたＥＬ素子を備えるＥＬパネル１０１を得るためには、発光層５の膜厚を好ましくは５０〜７００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍとすると好適である。この膜厚が７００ｎｍを超えると駆動電圧が不都合な程に上昇してしまうおそれがあると共に、発光層５の剥離が生じ易くなる傾向にある。一方、この膜厚が５０ｎｍ未満となると、発光効率の低下を招くおそれがある。

このような本発明の蛍光体薄膜からなる発光層５を形成するには、例えば、以下に説明する蒸着法を用いることが好ましい。ここでは、Ｍｇ−Ｇａ−Ｏ：Ｅｕ蛍光体薄膜からなる発光層５を例にとり、その製法の手順について説明する。

まず、Ｍｇ−Ｇａ−Ｏ：Ｅｕ膜を形成するための蒸発源として、発光中心としてのＥｕが添加された酸化マグネシウムペレットと、酸化ガリウムペレットとを作製する。次いで、公知の方法で下部電極３ａが形成された基板２とこれらの蒸発源ペレットを酸素ガスが導入された真空槽（処理チャンバ）内に設置し、二元ＥＢ（電子ビーム）蒸着を実施する。この蒸着処理を所定時間行うことにより、Ｍｇ−Ｇａ−Ｏ：Ｅｕ膜が堆積されてなる発光層５が形成される。

ここで、酸素ガスを導入するのは、形成される薄膜の酸素量が不足することを避けるためであり、この酸素ガスと蒸発物質とが反応し酸化物が生成され補われる。

このように二元蒸着法を用いることにより、微量のＥｕを発光層５中に均一に分散させ易くなる利点がある。なお、かかる二元蒸着法によって奏される効果は、Ｅｕが添加された酸化マグネシウム蒸発源と、酸化ガリウム蒸発源とを用いる場合に限られず、Ｍｇを含む酸化物および他の発光中心を含有する蒸発源と、Ｇａを含む酸化物を含有する蒸発源とを用いる場合に同様の効果が奏される。

また、発光中心であるＥｕは、金属、フッ化物、酸化物または硫化物の化学形態で原料に添加される。蒸発源のＥｕ含有量と、その蒸発源を用いて形成された薄膜中のＥｕ含有量とは通常異なるので、薄膜中において所望の含有量となるように蒸発源中のＥｕ含有量を調整する。

さらに、蒸着中の基板２の温度は、好ましくは室温〜６００℃、より好ましくは１５０〜３００℃とされる。この基板温度が６００℃を超えると、形成される発光層５表面の凹凸が過度に増大したり、発光層５を構成する薄膜中にピンホールが発生し易くなり、そのためＥＬ素子のリーク電流が過度に増大するといった問題が生じ易くなる。または、発光層５が例えば褐色に色付いてしまうこともあり得る。

またさらに、蒸着時の真空層内の圧力は、好ましくは１．３３×１０^−４〜１．３３×１０^−１Ｐａ（１×１０^−６〜１×１０^−３Ｔｏｒｒ）とされる。このとき、酸素ガスなどのガスを導入することにより圧力を調整して、６．６５×１０^−３〜６．６５×１０^−２Ｐａ（５×１０^−５〜５×１０^−４Ｔｏｒｒ）とすることができる。

この圧力が１．３３×１０^−４を超えると、場合によってはＥガン（電子銃）の動作が不安定となってしまい発光層５の組成制御を行うことが極めて困難となる傾向にある。なお、酸素ガスなどのガス導入量は、真空系（真空槽に接続された排気系）の能力にもよるが、好ましくは５〜２００ｓｃｃｍ、より好ましくは１０〜３０ｓｃｃｍとすることが望ましい。

また、必要に応じて、蒸着時に基板２を移動または回転させてもよい。基板２を移動または回転させることにより、膜組成が均一となり、発光層５における膜厚分布のバラツキを低減できる。

このように基板２を回転させる場合、その回転速度としては、好ましくは１０回／分以上、より好ましくは１０〜５０回／分 、特に好ましくは１０〜３０回／分程度である。この回転速度が５０回／分を超えると、真空槽によっては封止が破られてしまうことがある。一方、また、１０回／分を下回ると、発光層５においてその膜厚方向に組成ムラが生じ易くなる場合があり、こうなると、形成される発光層５の特性が不都合な程に低下してしまうおそれがある。

なお、基板２を回転させる手段としては特に制限されず、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギア、ベルト、プーリー等とを組み合わせた動力伝達機構・減速機構等を用いた公知の回転機構によって構成することができる。

さらに、蒸発源や基板２を加熱する手段も特に制限されず、所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。このような加熱手段による加熱温度は、好ましくは１００〜１４００℃程度とされ、温度制御の精度は、好ましくは１０００℃で±１℃、より好ましくは±０．５℃程度とされる。

また、形成された発光層５は、高結晶性の蛍光体薄膜からなることが好ましい。発光層５の結晶性の評価は、例えばＸ線回折により行うことができる。この結晶性を高めるには、基板２の加熱温度を極力高温にすると好適であり、また、蛍光体薄膜を形成した後に、真空中、Ｎ_２中、Ａｒ中、Ｓ蒸気中、Ｈ_２Ｓ中、空気中、酸素中などでアニール処理を施すことも効果的である。

特に、上述した二元蒸着法によって薄膜を形成し、その後、酸化雰囲気中でアニール処理を施すと、発光層５の輝度をより一層高めることができるので好ましい。

この際、アニール処理時の酸化性雰囲気としては、空気または空気より酸素濃度の高い雰囲気が好ましい。アニール温度は、通常、５００〜１０００℃の範囲、特に６００〜８００℃の範囲内に設定すると良好であるが、本発明の蛍光体薄膜で構成される発光層５に対しては、アニール温度が７５０℃未満、特に７００℃以下であっても、十分に高い輝度が達成される。

前述したように、酸化物蛍光体薄膜は容易に結晶化しない傾向にあるため、一般に、ＥＬ素子用の発光層として利用することは極めて困難と考えられてきた。これに対し、上述の如く、本発明の蛍光体薄膜は７００℃以下のプロセスで結晶化が可能なので、ＥＬ素子用として極めて優れており、入熱量を抑えてデバイスへの熱的な悪影響を抑止できる。

なお、アニール温度が過度に低いと、結晶性が十分に高められなくなり、輝度向上効果が不十分となるおそれがある。また、アニール時間は、通常、１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間とされる。このアニール時間が１分より短いと、アニール処理による上記の効果が十分に得られない傾向にある。一方、アニール時間が６０分を超えると、アニール処理によって達成される効果が飽和する傾向にあるほか、蛍光体薄膜以外の構成要素（電極や基板など）が長時間の加熱によりダメージを受けてしまうことがあり、好ましくない。

このように構成されたＥＬパネル１０１は、発光層５がＭｇおよびＧａを主成分とする酸化物からなる母体材料に発光中心として希土類元素などがドープされているので、付与されたエネルギーが高効率で酸素から金属電荷移動三重項状態を経て発光中心へと移動し、その結果、従来の硫化物蛍光体に比して輝度を飛躍的に向上できると共に、その応答性を顕著に改善できる。

また、このような酸化物母体材料にドープされる発光中心元素を適宜選択することにより、赤色の他、緑色または青色の発光が可能な蛍光体薄膜が実現され、特に高純度の赤色を発光させることが可能となる。よって、本発明によるＥＬパネル１０１およびそれに備わる本発明の蛍光体薄膜で構成される発光層５は、各種ＥＬパネルとして適用に用いることができ、例えば、ディスプレイ用のフルカラーパネル、マルチカラーパネル、部分的に三色を表示するパーシャリーカラーパネルなどに非常に好適である。

［第２実施形態］
図３は、本発明によるＥＬパネルの第２実施形態の要部を示す断面図である。ＥＬパネル１０２は、基板２上に、下部電極３ａ、下部絶縁層４ａ、ＥＬ蛍光体積層薄膜５０、上部絶縁層４ｂ、上部電極３ｂがこの順に積層された構成のＥＬ素子を備えるものである。ＥＬ蛍光体積層薄膜５０は、基板２側から、下部バッファ薄膜５２ａ、蛍光体薄膜５１、および上部バッファ薄膜５２ｂがこの順で積層されてなっている。

（絶縁層４ａ，４ｂ）
下部絶縁層４ａは、図４に示すＥＬパネル１０１を構成する絶縁層４と同様の材料および同様の形成方法によって得ることが可能である。

一方、上部絶縁層４ｂには薄膜絶縁層が好ましく用いられ、その材料としては、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料、および、これらの多層または混合薄膜などが挙げられる。

これらの材料で上部絶縁層４ｂを形成する方法は特に制限されず、例えば蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いることができる。その場合の上部絶縁層４ｂの膜厚は、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜５００ｎｍ程度とされる。なお、上部絶縁層４ｂは設けなくてもよい。

（蛍光体薄膜５１）
蛍光体薄膜５１は、図４に示すＥＬパネル１０１を構成する発光層５と同様の材料組成および同様の形成方法によって得ることが可能である。

（バッファ薄膜５２ａ，５２ｂ）
蛍光体薄膜５１の両側に設けられた下部バッファ薄膜５２ａおよび上部バッファ薄膜５２ｂは、ＥＬ蛍光体積層薄膜５０に注入された電子を更に加速して蛍光体薄膜５１に注入する電子注入増強層として機能するものである。このような両バッファ薄膜５２ａ，５２ｂの電子注入増強効果により、従来２５０Ｖ以上であった酸化物蛍光体薄膜の発光閾電圧を１８０Ｖ以下に低下させることが可能となる。

バッファ薄膜５２ａ，５２ｂの機能を十分に発揮させるためには、これらの膜厚制御を行うことが望ましい。具体的には、バッファ薄膜５２ａ，５２ｂの厚さが、２０〜３００ｎｍであると好ましく、５０〜２００ｎｍであるとより好ましい。ただし、より好適な膜厚は、酸化物蛍光体材料の種類に依存する場合があり、したがって、より具体的には、この好適な範囲内で酸化物蛍光体材料の種類に応じて適宜決定することができる。

バッファ薄膜５２ａ，５２ｂの膜厚が２０ｎｍ未満となると、前述した電子注入増強層としての機能が顕著に低下してしまうおそれがある。具体的には、発光閾電圧が上昇してＥＬ素子を発光駆動させるための電圧が不都合な程度に増大してしまう。一方、バッファ薄膜５２ａ，５２ｂは絶縁体であることから、これらの膜厚が２００ｎｍを超えると、ＥＬ蛍光体積層薄膜５０のキャパシタンスが実効的に過度に増大してしまい、その結果、ＥＬパネル１０２の発光閾電圧が不都合な程度に上昇してしまうおそれがある。

また、バッファ薄膜５２ａ，５２ｂとしては、硫化物を含有してなる薄膜が好ましく、硫化物からなる薄膜であると特に好ましい。硫化物としては、例えば、硫化イットリウム（Ｙ_２Ｓ_３）などの希土類硫化物、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化バリウム（ＢａＳ）が挙げられる。これらの硫化物のなかでは、蛍光体薄膜５１への注入加速特性により優れる観点から、ＺｎＳが特に好ましい。

バッファ薄膜５２ａ，５２ｂには、これらのうち一種を用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、混合層としてもよいし、組成の異なる二層以上の薄膜を積層して用いても構わない。

このようなバッファ薄膜５２ａ，５２ｂを形成する方法は特に制限されず、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などの公知の方法を用いることができる。

［第３実施形態］
図２は、本発明によるＥＬパネルの第３実施形態の要部を示す断面図である。ＥＬパネル１０３は、ＥＬ蛍光体積層薄膜５０の代わりにＥＬ蛍光体積層薄膜６０を備えること以外は、図３に示すＥＬパネル１０２と同様に構成されたものである。ＥＬ蛍光体積層薄膜６０は、上部バッファ薄膜５２ｂ上に更に上部電子注入薄膜５３ｂが形成されたこと以外は、ＥＬ蛍光体積層薄膜５０と同様の構成を有する。

上部電子注入薄膜５３ｂは、酸化物および／または窒化物を含有する。この上部電子注入薄膜５３ｂは、蛍光体薄膜５１への電子注入層として機能するものであり、バッファ薄膜５２ｂと共に設けることにより、更なる輝度向上を図ることができる。なお、上部電子注入薄膜５３ｂの詳細については、後述する第４実施形態において説明する。

［第４実施形態］
図１は、本発明によるＥＬパネルの第４実施形態の要部を示す断面図である。ＥＬパネル１０４は、ＥＬ蛍光体積層薄膜６０の代わりにＥＬ蛍光体積層薄膜７０を備えること以外は、図２に示すＥＬパネル１０３と同様に構成されたものである。

ＥＬ蛍光体積層薄膜７０は、下部バッファ薄膜５２ａの基板２側に下部電子注入薄膜５３ａを有すること以外は、ＥＬ蛍光体積層薄膜６０と同様に構成されたものである。すなわち、ＥＬパネル１０４では、蛍光体薄膜５１の両側にバッファ薄膜５２ａ，５２ｂが設けられ、その両側に電子注入薄膜５３ａ，５３ｂが更に設けられている。こうすることにより、更に高い輝度を得ることが可能となる。

（電子注入薄膜５３ａ，５３ｂ）
バッファ薄膜５２ａ，５２ｂと同様、電子注入薄膜５３ａ，５３ｂの機能を十分に発揮させるためには、これらの膜厚制御を行うことが望ましい。電子注入薄膜５３ａ，５３ｂの厚さが、５〜１５０ｎｍであると好ましく、１０〜１００ｎｍであるとより好ましい。また、下部電子注入薄膜５３ａの厚さは１０〜５０ｎｍであると特に好ましく、上部電子注入薄膜５３ｂの厚さは１０〜７０ｎｍであると特に好ましい。

また、電子注入薄膜５３ａ，５３ｂとしては、酸化物および／または窒化物を含有する薄膜、すなわち、酸化物、窒化物および酸窒化物のうち少なくとも一種を含有する薄膜が好ましく、酸化物、窒化物または酸窒化物からなる薄膜であるとより好ましい。

このような酸化物、窒化物または酸窒化物としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類酸化物、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）が挙げられる。

これらのなかでは、蛍光体薄膜５１への電子注入特性により優れる観点から、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類金属酸化物、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）またはハフニア（ＨｆＯ_２）がより好ましく、これらのなかでもアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が特に好ましい。

電子注入薄膜５３ａ，５３ｂには、これらのうち一種を用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、混合層としてもよいし、組成の異なる二層以上の薄膜を積層して用いても構わない。

なお、いずれの場合においても、ＥＬ蛍光体積層薄膜６０，７０を酸化性雰囲気中でアニール処理する際には、ＥＬ蛍光体積層薄膜６０，７０の最上層として、上述した好適な厚さの電子注入薄膜５３ａ，５３ｂが存在すればよい。これにより、酸化性雰囲気中でのアニール処理において、最上層として存在する電子注入薄膜５３ｂが蛍光体薄膜５１の過度の酸化を防止する酸化制御層として機能する。

このような電子注入薄膜５３ａ，５３ｂを形成する方法は特に制限されず、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などの公知の方法を用いることができる。

なお、上述したバッファ薄膜５２ａ，５２ｂおよび電子注入薄膜５３ａ，５３ｂは、図５に示される従来の二重絶縁型構造における絶縁層、すなわち電荷をブロッキングする層とは機能が全く異なるものである。また、先述したような好適な範囲の厚さのバッファ薄膜５２ａ，５２ｂおよび電子注入薄膜５３ａ，５３ｂがＥＬ蛍光体積層薄膜として極めて好適であることは、従来知られていない。

このような構成を有するＥＬパネル１０２，１０３，１０４もＥＬパネル１０１と同様に、高輝度および高応答性を発現することができる。また、上述したようにＥＬパネル１０２，１０３，１０４にそれぞれ備わるＥＬ蛍光体積層薄膜５０，６０，７０は、酸化物の蛍光体薄膜と硫化物のバッファ薄膜とが積層された構造をなしている。

一般に、酸化物薄膜と硫化物薄膜とは密着性が不十分な傾向にあり、両薄膜の界面で剥離が生じてしまうことがある。そのような剥離が生じた場合、顕微鏡で視認できることもあるが、通常はＥＬ素子として連続駆動したときに、発光しない点（ダークスポット）が観察され、これにより間接的に確認できる。つまり、このダークスポットは、積層薄膜内において微小な剥離が生じるために発生すると考えられる。

これに対し、ＥＬ蛍光体積層薄膜５０，６０，７０を構成する蛍光体薄膜５１は、基本的にマグネシウムガレートを母体材料としているため、Ｇａ_２Ｏ_３薄膜などの他の酸化物薄膜と異なり、硫化物薄膜であるバッファ薄膜５２ａ，５２ｂとの密着性が良好である。よって、問題となるような界面剥離の発生が十分に抑制され、ダークスポットの発生を防止できると共に、耐久性が格段に高められて連続駆動における信頼性を向上できる。

以上、本発明を各実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、ＥＬ蛍光体積層薄膜５０，６０，７０は、蛍光体薄膜５１を単一ではなく複数備えていてもよい。このとき、電子注入薄膜５３ａ，５３ｂを設けずにバッファ薄膜５２ａ，５２ｂのみを設けてももちろんよいが、この場合には、複数の蛍光体薄膜とバッファ薄膜５２ａ，５２ｂとが交互に積層され、かつ、ＥＬ蛍光体積層薄膜６０，７０の最外層としてバッファ薄膜５２ａ，５２ｂが存在するように構成されることが好ましい。

また、更に電子注入薄膜５３ａ，５３ｂをも設ける場合には、二層のバッファ薄膜５２ａ，５２ｂ間に複数の蛍光体薄膜が挟設されてなる構造単位が電子注入薄膜５３ａ，５３ｂを挟むように複数積層され、かつ、ＥＬ蛍光体積層薄膜７０の最外層として電子注入薄膜５３ａ，５３ｂが存在するように構成されることが好ましい。

さらに、バッファ薄膜５２ａ，５２ｂと電子注入薄膜５３ａ，５３ｂとは必ずしも接触していなくてもよいが、電子注入効率を高める観点から、図１及び２に示す如く、両者は互いに接するように設けられることが好ましい。

またさらに、絶縁層４，４ａ，４ｂ、発光層５またはＥＬ蛍光体積層薄膜５０，６０，７０、および電極３ａ，３ｂのうち互いに隣接する層間に、密着性の更なる向上、応力の緩和、あるいは層材料の反応制御といった観点から中間層を適宜設けてもよい。また、絶縁層４，４ａに厚膜を用いる場合、表面研磨や平坦化層を被着させるなどしてその平坦性を向上させてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

〈実施例１〉
まず、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系の誘電体材料（比誘電率２０００）で基板２となるシートを作製し、この上にＰｄからなる下部電極３ａおよび絶縁層４を形成するためのペーストをスクリーン印刷してグリーンシートとし、これらを同時に焼成した。絶縁層４の材料としては、基板２と同じＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系の誘電体材料（比誘電率２０００）を用いた。

次いで、絶縁層４表面を研磨し、さらに、平坦性を向上させるべくその研磨面上に厚さ４００ｎｍのＢａＴｉＯ_３膜をスパッタリングにより形成した。その後、７００℃の空気中でアニール処理し、３０μｍ厚の厚膜絶縁層（絶縁層４）を形成せしめた。

次いで、その絶縁層４上に、図１に示す下部電子注入薄膜５３ａ（５０ｎｍ）、下部バッファ薄膜５２ａ（２００ｎｍ）、蛍光体薄膜５１（２００ｎｍ）、上部バッファ薄膜５２ｂ（２００ｎｍ）および上部電子注入薄膜５３ｂ（５０ｎｍ）を順次積層した。なお、ここでカッコ内の数値は厚さを示す。

また、電子注入薄膜５３ａ，５３ｂはＡｌ_２Ｏ_３ペレットを蒸発源に用いた蒸着により、バッファ薄膜５２ａ，５２ｂはＺｎＳペレットを蒸発源に用いた蒸着によりそれぞれ形成した。

さらに、蛍光体薄膜５１は、マグネシウムガレートを母体材料とし、かつ発光中心としてＥｕを含むものであり、Ｅガン（電子銃）二台を使用した二元蒸着法により形成した。

具体的には、まず、Ｅｕを１５モル％添加したＭｇＯペレットが蒸発源として収容されたＥＢ源と、Ｇａ_２Ｏ_３ペレットが蒸発源として収容されたＥＢ源とを、酸素ガスを導入した真空槽内に配置した。それから、各々の蒸発源を同時に蒸発させ、１５０℃に加熱しながら回転させた基板２上にＭｇ−Ｇａ−Ｏ：Ｅｕからなる蛍光体薄膜５１を形成した。このとき、蒸発源の蒸発速度を、蛍光体薄膜５１の成膜速度が１ｎｍ／秒となるように調節した。また、酸素ガス流量は２０ｓｃｃｍとした。

次に、上部電子注入薄膜５３ｂが形成された基板２に対し、７００℃の空気中で１０分間アニール処理を施して、本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜７０を形成した。

この際、モニターとして、上記真空槽内において蛍光体薄膜５１と同時にＳｉ基板上にＭｇ−Ｇａ−Ｏ：Ｅｕ薄膜を形成し、その後、その薄膜の組成を蛍光Ｘ線分析で定量した結果、その原子比組成（任意単位）は、Ｍｇ：２０．４２、Ｇａ：３０．１７、Ｅｕ：０．８２であった。これより、Ｇａ／Ｍｇ＝１．４８であり、Ｅｕは、Ｍｇ＋Ｇａに対して１．６２モル％となることが確認された。なお、本実施例の実行に先立って、Ｓｉ基板上および基板２上に堆積したＭｇ−Ｇａ−Ｏ：Ｅｕ薄膜の化学組成が一致することを予め確認した。

次に、ＥＬ蛍光体積層薄膜７０上に、ＩＴＯターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で膜厚２００ｎｍのＩＴＯ透明電極からなる上部電極３ｂを形成し、図１に示すＥＬパネル１０４と同等の構成を有するＥＬパネルに適用できるＥＬ素子を得た。

〈実施例２〉
下部バッファ薄膜および上部バッファ薄膜を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＥＬパネルに適用できるＥＬ素子を得た。

〈比較例１〉
ＣａＳ：Ｅｕ薄膜を発光層として用いたＥＬ素子を作製した。

〈特性評価１〉
実施例１および２で得たＥＬ素子の下部電極３ａおよび上部電極３ｂから電極を引き出し、１ｋＨｚでパルス幅５０μｓの両極性電界を印加して発光特性を測定した。

その結果、実施例１のＥＬ素子では、印加電圧３００Ｖで輝度１２００ｃｄ／ｍ^２、ＣＩＥ １９３１色度図で（０．６６，０．３４）の赤色発光が再現性良く得られた。また、発光効率も０．４４ｌｍ／Ｗと高いことが確認された。また、実施例２のＥＬ素子では、印加電圧３００Ｖでの輝度は５０ｃｄ／ｍ^２であった。

また、実施例１および比較例１の各ＥＬ素子について、発光分光スペクトルおよび輝度（Ｌ）−印加電圧（Ｖ）特性を測定した。図６は、実施例１で得たＥＬ素子の発光スペクトルを示すグラフである。また、図７は、実施例１および比較例１で得たＥＬ素子のＬ−Ｖ特性を示すグラフである。同図において、黒塗菱形印のプロット点は実施例１の結果を示すものであり、×印のプロット点は比較例１の結果を示すものである。また、各々のプロット点を結ぶ曲線は、それぞれの目安線である。図７に示すＬ−Ｖ特性より、本発明による蛍光体薄膜を用いたＥＬ素子は、従来に比して高輝度が得られることが判明した。

さらに、実施例１および比較例１の各ＥＬ素子について応答性を評価したところ、ＣａＳ：Ｅｕ薄膜を有する比較例１のＥＬ素子では３秒であったのに対し、同条件における本発明による実施例１のＥＬ素子では１０ミリ秒以下であった。これより、本発明の蛍光体薄膜は、従来に比して応答性を格段に向上できることが確認された。

またさらに、実施例１および２のＥＬ素子の発光閾電圧はそれぞれ１５０Ｖおよび２４０Ｖであり、酸化物蛍光体を用いた従来のＥＬ素子に比して発光閾電圧の大幅な低下を達成できることが確認された。これより、本発明の蛍光体薄膜を用いてフルカラーパネルを構成することにより、その駆動電圧ひいては駆動電力を軽減でいることが理解される。このように、本発明による蛍光体薄膜およびそれを用いたＥＬ素子ならびにＥＬパネルは、非常に実用性が高いものであることが確認された。

また、実施例１と実施例２との比較より、下部バッファ薄膜および上部バッファ薄膜の効果が確認された。

〈実施例３〉
Ｍｇ−Ｇａ−Ｏ：Ｅｕ蛍光体薄膜におけるＧａ／ＭｇとＥｕ添加量とを様々に変化させたこと以外は実施例１と同様にしてＥＬ素子を作製した。なお、これら組成の異なる蛍光体薄膜をまとめて実施例３とした。

〈特性評価２〉
実施例３で得た種々のＥＬ素子について輝度の評価を行った。図８は、実施例３で得たＥＬ素子の蛍光体薄膜におけるＧａ／Ｍｇと輝度との関係を示すグラフである。また、図９は、実施例３で得たＥＬ素子の蛍光体薄膜におけるＥｕ添加量と輝度との関係を示すグラフである。なお、図９におけるＥｕ添加量は、Ｍｇ＋Ｇａに対するＥｕのモル百分率であり、図９ではＧａ／Ｍｇを１．５に固定した。また、両図における曲線は、各データプロット点の目安線である。

また、図８および図９に示す組成範囲では色度に変化は見られず、ＣＩＥ １９３１色度図で（０．６６，０．３４）の色純度が得られることが確認された。さらに、実施例３で得たすべてのＥＬ素子は、比較例１で得たＣａＳ：Ｅｕからなる蛍光体薄膜を有する従来のＥＬ素子を上回る輝度を達成できることが判明した。このことからも、本発明の優位性が理解される。

以上説明したように、本発明の蛍光体薄膜およびＥＬパネルによれば、高純度の赤色発光が可能なので、多色パネルやフルカラーパネルの赤色発光素子として用いる際にカラーフィルタを併用する必要がない。しかも、本発明の蛍光体薄膜は高輝度であるので、それを備えるＥＬ素子は、カラーフィルタと従来の蛍光体薄膜とを組み合わせたものに比して、輝度が著しく高められた赤色発光を実現できる。また、それのみならず、本発明の蛍光体薄膜およびＥＬパネルは応答性が極めて良好であるので、動画用パネルとして好適である。

Claims (6)

1. 基板の上方に形成されている誘電体厚膜からなる絶縁層と、
   前記絶縁層上に形成されており、硫化物を含有する下部バッファ薄膜と、
   前記下部バッファ薄膜上に形成されており、ＭｇまたはＭｇとＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎのうちの少なくとも一種の元素とからなる元素ＡおよびＧａまたはＧａとＡｌ、ＢおよびＩｎのうち少なくとも一種の元素とからなる元素Ｂを含有する酸化物を含む母体材料と、希土類元素のうち少なくともいずれか一種の元素を含有する発光中心とを含有し、前記元素Ａと前記元素Ｂとの比率が
   ０．５≦Ｍ _Ｂ ／Ｍ _Ａ ≦２．０
   Ｍ _Ａ ：前記母体材料中における前記元素Ａの原子数、
   Ｍ _Ｂ ：前記母体材料中における前記元素Ｂの原子数、
   で表される関係を満たすものであり、前記発光中心の含有割合が、Ｍ _Ａ ＋Ｍ _Ｂ に対して０．１〜１０原子％である蛍光体薄膜と、
   前記蛍光体薄膜上に形成されており、硫化物を含有する上部バッファ薄膜と、を備え、
   前記絶縁層の厚さが５〜５０μｍであり、
   前記下部バッファ薄膜および前記上部バッファ薄膜の厚さが２０〜３００ｎｍである、ＥＬ素子。
2. 前記下部バッファ薄膜および前記上部バッファ薄膜に含有される前記硫化物が硫化亜鉛である、請求項１に記載のＥＬ素子。
3. 上部バッファ薄膜における前記蛍光体薄膜が形成された側と反対側に上部電子注入薄膜を更に備え、
   前記上部電子注入薄膜が、酸化物および窒化物のうち少なくとも一種を含有し、厚さが５〜１５０ｎｍである、請求項１又は２に記載のＥＬ素子。
4. 前記上部電子注入薄膜に含有される前記酸化物がアルミナである、請求項３に記載のＥＬ素子。
5. 前記絶縁層および前記下部バッファ薄膜の間に下部電子注入薄膜を更に備え、
   前記下部電子注入薄膜が、酸化物および窒化物のうち少なくとも一種を含有し、厚さが５〜１５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＥＬ素子。
6. 前記下部電子注入薄膜に含有される前記酸化物がアルミナである、請求項５に記載のＥＬ素子。

Images