JP3822815B2 - Ｅｌ蛍光体積層薄膜およびｅｌ素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）素子に用いられる蛍光体に関し、
特にEL蛍光体積層薄膜、およびＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型または、大型軽量のフラットディスプレイパネルとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは図２に示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重絶縁型構造で既に実用化されている。図２において、基板１としてのガラス板上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に第１の絶縁層２として誘電体薄膜が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層（誘電体薄膜）４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクスを構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。なお、蛍光体薄膜は、輝度向上のため、ガラス基板の歪み点以下でのアニールを行うのが普通である。
【０００３】
また最近では基板１にセラミックス基板を用い、絶縁層２に厚膜誘電体層を用いた構造が提案されている。この構造では、基板として、アルミナなどのセラミックスを用いているため、蛍光体薄膜の高温アニールが可能で高輝度化が可能である。また、絶縁層に厚膜誘電体層を用いているため、絶縁層に薄膜を用いたＥＬ素子に較べて、絶縁破壊に強く、信頼性に強いパネルができることが特徴である。
【０００４】
ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当とされている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＳｒＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。
【０００５】
これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度が不足しており、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていない。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青色としては、色純度が縁側にシフトしているため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。
【０００６】
これらの課題を解決するため、特開平７−１２２３６４号公報、特開平８−１３４４４０号公報、信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ、およびＪｐｌｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐｐ．Ｌ１２９１−１２９２に述べられているように、ＳｒＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4 ：ＣｅやＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕなどのチオガレードまたはチオアルミネート系の輝度、色純度に優れる青色蛍光体が開発されつつある。
【０００７】
発明者らも、フルカラーＥＬパネルの実現には、高輝度の青色ＥＬ材料が必須と考え、
チオアルミネート系による青色蛍光体の検討を行ってきた。しかしながら、輝度は、１ｋHz駆動で１００cd／m2 が最大で実用にはならなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記に示した問題を解決するために、高輝度に発光する蛍光体、特に青色の蛍光体薄膜材料が強く求められていた。本発明の目的は、高輝度に発光するEL蛍光体積層薄膜およびＥＬ素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（９）のいずれかの構成により達成される。
（１） 母体材料が下記組成式で表される蛍光体薄膜と、
チタン酸バリウムを有する誘電体薄膜と、
絶縁層薄膜と、
Ｌｉ、Ｎａ、Ａｕ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む下地層と、が積層されているＥＬ蛍光体積層薄膜であって、
前記蛍光体薄膜が前記絶縁層薄膜と前記誘電体薄膜との間に配置されており、
前記誘電体薄膜が前記蛍光体薄膜と前記下地層との間に配置されており、
前記下地層は、基板と、電極と、前記電極及び前記誘電体薄膜間に配置された誘電体厚膜とを備え、
前記母体材料がバリウムチオアルミネートを主成分とする、
ＥＬ蛍光体積層薄膜。
ＡｘＢｙＯｚＳｗ：Ｍ
［但し、Ｍは金属元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、希土類から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝０〜３０、ｗ＝３〜３０である。］
（２） 前記誘電体厚膜は少なくともＰｂを含むものである上記（１）のＥＬ蛍光体積層薄膜。
（３） 前記Ｍが希土類元素である上記（１）または（２）のＥＬ蛍光体積層薄膜。
（４） 前記Ｍは、Ｅｕ元素である上記（１）〜（３）のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
（５） 前記、ｚおよびｗの関係が、ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．０１〜０．８５である上記（１）〜（４）のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
（６） 前記誘電体薄膜の比誘電率が１００以上である上記（１）〜（５）のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
（７） 前記誘電体薄膜の膜厚が１００nm以上である上記（１）〜（６）のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
（８） 前記誘電体薄膜は、スパッタリング法により形成されている上記（１）〜（７）のいずれかのＥＬ蛍光体薄膜。
（９） 上記（１）〜（８）のいずれかに記載のＥＬ蛍光体積層薄膜を有するＥＬ素子。
【００１０】
本発明は、チオアルミネート系の青色蛍光体の実用レベルまでの高輝度化を目指して、蛍光体薄膜形成実験を行いっている過程で得られた発明であり、得られたEL蛍光体積層薄膜は、従来のEL蛍光体薄膜に較べて、発光輝度の飛躍的な向上がみられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の薄膜は、蛍光体薄膜と誘電体薄膜が積層された構造により輝度を向上させたEL蛍光体積層薄膜である。
【００１３】
チオアルミネート、チオガレードまたはチオインデート系のＥＬ蛍光体薄膜の発光メカニズムについては、依然不明な点が多い。
【００１４】
日本学術振興会光電相互変換第１２５委員会ＥＬ分科会第２２回研究会資料ｐ１６〜ｐ２１で、青色発光ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ薄膜についての解析が行われている。ここでは、ＢａＡｌ2Ｓ4は、膜厚方向で発光する領域がことなり膜表面に近い所で強く発光していること、膜厚方向に組成の分布があること、多量の酸素が含まれていること、などが述べられているが、強く発光するメカニズムは、明らかになっていない。
【００１５】
発明者らは、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜とＢａＴｉＯ3 薄膜を積層することにより、これまでに無い強い青色発光を得た。
【００１６】
アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレート、およびアルカリ土類チオインデートなどの三元系化合物は、ＺｎＳ、ＳｒＳなどの二元系化合物より、通常、結晶化温度が高く、膜形成温度を５００℃以上にする、または８００℃以上の高温アニールを施す、などの高温プロセスが必要である。このような、高温プロセスにおいて、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜とＢａＴｉＯ3 薄膜の積層膜は、適当な条件のもとで、ＥＬ母体材料と発光中心、ＥＬ薄膜構造が最適となり、強い発光が得られると考えられる。
【００１７】
ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜と、アルカリ土類含有酸化物および／またはチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜、例えばＢａＴｉＯ3 薄膜を積層すると、高温プロセスにおいて、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜中に、ＢａＴｉＯ3 側よりにＢａ、酸素が拡散し、Ｅｕ発光中心の発光に適した母体材料層が形成される。
【００１８】
高温プロセスにおいて、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜から、ＢａＴｉＯ3 側にＢａ，Ｓが拡散し、Ｅｕ発光中心の発光に適した母体材料層が形成される。
【００１９】
ＥＬ素子は、電極から注入された電子が、母体材料中の発光中心に衝突し、発光が得られるが、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜とＢａＴｉＯ3 薄膜を積層すると、界面が電子注入に適した状態となり、効果的にＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜に電子を注入できるようになる。
【００２０】
ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜は、基板／電極／絶縁膜からなる下地上に形成されるため、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜形成中あるいは、形成後に施すアニール時に下地の材料との間に元素の拡散、反応が起こる。下地材とＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜との間に、アルカリ土類含有酸化物および／またはチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜、例えばＢａＴｉＯ3 薄膜を形成することにより、下地からのダメージを受けにくくなる。すなわち、アルカリ土類含有酸化物および／またはチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜は、下地層からの拡散防止層として機能する。具体的には、特に金属Ｌｉ、Ｎａ、Ａｕ、Ｐｂイオンはイオンマイグレーション性が高く、高電界が印加される発光層内で稼働イオンとして発光特性に著しい影響を及ぼすため発光輝度および長期信頼性に特に大きな影響を及ぼす。基板としてガラスを使用したときのガラス中に含まれるＬｉ、Ｐｂなど、基板としてセラミックス材料を使用したときのセラミックス中に含まれる、焼結助材などの添加物であるＬｉ、Ｐｂ、Ｂｉなど、基板として鉛系の誘電体材料を使用したときのＰｂなどである。
【００２１】
本発明では、これらの相互作用により高輝度の発光が得られる。
【００２２】
このような機能は、上記発光層とアルカリ土類含有酸化物を有する誘電体薄膜との組み合わせにより顕著に生じるが、拡散防止としての機能はチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜でも十分に機能する。
【００２３】
本発明に用いる蛍光体薄膜は、アルカリ土類硫化物が好ましく、特にアルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレート、およびアルカリ土類チオインレートなどの三元系化合物が好ましい。また、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの混合系でもよい。三元系イオウ化合物の中でも、バリウムチオアルミネートは、結晶化温度が高く、本発明を適用するのに好ましく、特に、発光中心としてＥｕを添加したものが最も好ましく、色純度の高い青色を高輝度で発光させるために有効である。
【００２４】
アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレート、およびアルカリ土類チオインレートなどの三元系化合物は、ＡxＢyＳz と表したとき、ＡＢ2Ｓ4、ＡＢ4Ｓ7 、Ａ2Ｂ2Ｓ5 、Ａ4Ｂ2Ｓ7 、Ａ5Ｂ2Ｓ8 のいずれであってもよい。
【００２５】
また、ＳをＯに置換し、アルカリ土類アルミネート、アルカリ土類ガレート、およびアルカリ土類インデートになっても良いし、アルカリ土類アルミネート、アルカリ土類ガレート、およびアルカリ土類インデートなどの酸化物とアルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレート、およびアルカリ土類チオインデートなどの硫化物の中間のオキシサルファイドであってもよい。
【００２６】
特に、本発明に用いるバリウムチオアルミネートは、Ｂａ5Ａｌ2Ｓ8 、Ｂａ4Ａｌ2Ｓ7 、Ｂａ2Ａｌ2Ｓ5 、ＢａＡｌ2Ｓ4 、ＢａＡｌ4Ｓ7 、Ｂａ4Ａｌ14Ｓ25、ＢａＡｌ8Ｓ13 、ＢａＡｌ12Ｓ19 などがあり、母体材料としてはこれらの単体または２種以上を混合してもよいし、明確な結晶構造を有しない非晶質状態となってもよい。
【００２７】
発光中心として添加する希土類は、少なくともＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＤｙおよびＹｂから選択されるが、これらのなかでもバリウムチオアルミネート母体材料との組み合わせで、青色蛍光体として、Ｅｕ、緑色蛍光体として、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｈｏ、赤色蛍光体として、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましい。特に青色蛍光体としてのＥｕが最も好ましい。ストロンチウムチオガレード母体材料との組み合わせで、緑色蛍光体として、Ｅｕが好ましく、ストロンチウムチインデートおよびバリウムチオインデート母体材料との組み合わせで、赤色蛍光体として、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましい。添加量は、アルカリ土類原子に対して０．５〜１０原子%添加することが好ましい。
【００２８】
すなわち、本発明の蛍光体薄膜は、
組成式 ＡxＢyＯzＳw ：M
で表されるものであることが好ましい。
【００２９】
上式において、Mは金属元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、希土類から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝０〜３０、ｗ＝３〜３０であることが好ましい。また、より好ましくはｚ＝３〜３０である。
【００３０】
特にＭは、Ｅｕが強い発光を得やすいため好ましい。また、ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．０１〜０．８５であることが好ましく、特に高輝度、長寿命のＥＬ素子を得るためには、０．１〜０．３が好ましい。
【００３１】
このような蛍光体薄膜を得るには、例えば、以下の反応性蒸着法によることが好ましい。ここでは、バリウムチオアルミネート：Ｅｕ蛍光体薄膜を例にとり説明する。
【００３２】
Ｅｕを添加したバリウムチオアルミネートペレットを作製し、Ｈ2Ｓガスを導入した真空槽内でこのペレットをＥＢ蒸着させればよい。ここでＨ2Ｓガスは、イオウ不足を補うため用いている。
【００３３】
その他、多元反応性蒸着法に用いる方法も可能である。
【００３４】
例えば、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレット、硫化アルミニウムペレット、Ｈ2Ｓガスを用いた２元反応性蒸着等の方法が好ましい。
【００３５】
蒸着時の圧力は好ましくは１．３３×１０-4 〜１．３３×１０-1 Pa（１×１０-6 〜１×１０-3 Torr）である。特にイオウを補償するためのＨ2Ｓガスの導入量は、調整して６．６５×１０-3 〜６．６５×１０-2 Pa（５×１０-5 〜５×１０-4 Torr）とするとよい。圧力がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定となり、組成制御が極めて困難になってくる。Ｈ2Ｓガスの導入量としては、真空系の能力にもよるが５〜２００SCCM、特に１０〜３０SCCMが好ましい。
【００３６】
また、必要により蒸着時に基板を移動、または回転させてもよい。基板を移動、回転させることにより、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少なくなる。
【００３７】
基板を回転させる場合、基板の回転数としては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度である。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーへの導入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。また、遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手段としては、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギア、ベルト、プーリー等を組み合わせた動力伝達機構・減速機構等を用いた公知の回転機構により構成することができる。
【００３８】
蒸発源や基板を加熱する加熱手段は所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１００〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。
【００３９】
添加するＥｕは、金属、フッ化物、酸化物または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と形成される薄膜で異なるので、適当な添加量となるように原料の組成を調整する。
【００４０】
蒸着中の基板温度は、室温〜７００℃、好ましくは、４００℃〜５５０℃とすればよい。基板温度が低すぎると、蛍光体薄膜とその下に位置する誘電体薄膜との相互作用をうまく引き出せないばかりか、蛍光体薄膜の結晶性も悪くなる。基板温度が高すぎると、蛍光体薄膜とその下に位置する誘電体薄膜との界面が劣化や、蛍光体薄膜の薄膜表面の凹凸が激しくなり、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題が発生してくる。また、薄膜が褐色に色づいたりもする。このため、上述の温度範囲が好ましい。また、成膜後にアニール処理を行うことが好ましい。アニール温度は、好ましくは６００℃〜１０００℃、特に７５０℃〜９００℃である。
【００４１】
形成された蛍光薄膜は、高結晶性の薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ線回折により行うことができる。結晶性を上げるためには、できるだけ基板温度を高温にする。また、薄膜形成後の真空中、Ｎ2 中、Ａｒ中、Ｓ蒸気中、Ｈ2Ｓ中等でのアニールも効果的である。
【００４２】
発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm、特に１５０〜７００nm程度である。
【００４３】
本発明では上述した蛍光体薄膜と、アルカリ土類含有酸化物および／またはチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜とが積層されている。好ましくは、蛍光体薄膜に主成分として用いられるアルカリ土類硫化物と同種のアルカリ土類元素を用いた誘電体材料が、蛍光体薄膜と誘電体薄膜の相互作用を制御する上で好ましい。また、拡散防止層としての機能はチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜でも十分であり、発光特性に高特性を求めない場合には、製造工程、価格の面からチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜が有利である。
【００４４】
また、蛍光体薄膜に対し、有害イオンを含むものは好ましくない。特に金属Ｌｉ、Ｎａ、Ａｕ、Ｐｂイオンはイオンマイグレーション性が高く、高電界が印加される発光層内で稼働イオンとして発光特性に著しい影響を及ぼすため発光輝度および長期信頼性に特に大きな影響を及ぼす。本発明に用いる誘電体薄膜は、蛍光体薄膜を下地からの有害イオンをブロックするための役割も果たすため、有害イオンの拡散係数の小さいものが好ましく、厚さが厚いほどブロック効果は高い。
【００４５】
誘電体薄膜の厚さは、拡散防止効果の点からは厚いほど好ましいが、比誘電率が小さいとＥＬ素子としたときに、蛍光体薄膜に実効的に加わる電圧が低下するため、ＥＬ駆動の電圧が上がり好ましくない。したがって、比較的比誘電率の大きな材料が好ましい。比誘電率が大きいアルカリ土類酸化物としては、複合酸化物が好ましい。
【００４６】
具体的には、例えば以下の材料、および以下の材料の２種以上の混合物が好適である。
【００４７】
(A) ペロブスカイト型材料：ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＢａＺｒＯ3 、ＣａＺｒＯ3 、ＳｒＺｒＯ3 など。以上のような単純、さらには金属元素を３種以上含有する（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 など、複合、層状の各種ペロブスカイト型酸化物など。
【００４８】
(B) タングステンブロンズ型材料： ＳＢＮ（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）ＳｒＮｂ2Ｏ6Ｂａ3Ｎｂ10Ｏ28 等のタングステンブロンズ型酸化物など。
【００４９】
これらの多くは、相転移点を室温以上に持ち、強誘電体であって、１００以上の比誘電率を持つ。以下、これらの材料について説明する。
【００５０】
(A) ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴｉＯ3 やＳｒ系ペロブスカイト化合物などは、一般に化学式ＡＢＯ3 で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００５１】
また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢｉ系層状化合物は、一般に
式 Ｂｉ2 Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+3
で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａは、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12 、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9 などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。
【００５２】
こうしたペロブスカイト型化合物、特に単純ペロブスカイト材料を例にとると、ＡＢＯ3 における比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より好ましくは１．０〜１．３である。、ペロブスカイト型化合物は、何れも結晶構造的にそのＡサイトに鉛イオンなど前述の有害イオンを含むことが可能であり、例えばＢａＴｉＯ3 組成を例にとって説明すると、ＢａＴｉＯ3 層を形成する際にその出発組成が、Ｂａ1-xＴｉＯ3-x であるような、Ａサイト原子であるＢａがＢサイト原子であるＴｉに対し不足している場合、鉛イオンなど前述の有害イオン成分が容易にこのＢａＴｉＯ3 層のＢａ欠陥サイトに置換し、たとえば（Ｂａ1-xＰｂx ）ＴｉＯ3 層を形成してしまう。このような状態で、ＢａＴｉＯ3層上に蛍光体薄膜を形成した場合、蛍光体薄膜が有害イオンである鉛成分に直接接してしまうため十分な有害イオンブロック効果が得られない。
【００５３】
このためにペロブスカイト型化合物の組成は少なくとも化学量論比組成からＡサイト過剰側とすることが望ましい。
【００５４】
Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによって、さらに、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性を改善することが可能になるため、誘電体特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂが０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、またＡ／Ｂが１．３をこえると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。
【００５５】
このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御することによって実現する。また、ＡＢＯ3 におけるＯの比率は３に限定されるものではない。ペロブスカイト型化合物材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、ＡＢＯX において、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００５６】
(B) タングステンブロンズ型材料としては、強誘電体材料集のLandoit-Borenstein Vol. 16記載のタングステンブロンズ型材料が好ましい。タングステンブロンズ型材料は、一般に化学式ＡyＢ5Ｏ15 で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、希土類およびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＦｅおよびＮｉから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００５７】
こうしたタングステンブロンズ型化合物における比率Ｏ／Ｂは、１５／５に限定されるものではない。タングステンブロンズ材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したタングステンブロンズ構造を組むものがあるので、比率Ｏ／Ｂにおいては、通常、２．６〜３．４程度である。
【００５８】
また、拡散防止機能の点からはチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜でもよい。このようなチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜は、上記誘電体薄膜に代えて、あるいはこれと共に用いてもよい。
【００５９】
チタン含有酸化物としては、チタニアすなわちＴｉＯ、ＴｉＯ2 、Ｔｉ2Ｏ3 等ＴｉＯx で表される化合物等が挙げられるが、好ましくはＴｉＯ2 である。
【００６０】
このようなチタン含有酸化物は、拡散の可能性のある陽イオン、例えばＢａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｂｉ等と反応することにより、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 等となる。すなわち、チタン含有酸化物層の拡散防止メカニズムは、拡散イオンを透過させないバリア膜機能ではなく、拡散イオンと反応して吸収する機能に本質的に由来する。ここで、ＴｉＯ2 膜は、拡散イオンと反応して、例えば拡散イオンがＢａの場合、ＴｉＯ2 ／ＢａＴｉＯ3 等となる。従って、ＴｉＯ2 誘電体薄膜は、ＴｉＯ2 ／ＢａＴｉＯ3 と意図的に形成してもよいし、ＴｉＯ2 膜がアニール処理によってＴｉＯ2 ／ＢａＴｉＯ3 となってもよい。この場合、拡散イオンとの反応物は誘電体であり、高誘電率の材料となることが好ましい。チタニアの場合、拡散イオンがＢａまたはＰｂ等で、反応物はＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 でそのまま高誘電体となる。従って、ＴｉＯ2 膜は、２００nm〜５００nmと比較的厚い膜厚に設定した場合でも、前述のように誘電率がＴｉＯ2 自体のものより高くなり、結果としてＥＬ素子としたときにＥＬの駆動電圧が上昇してしまうことはない。
【００６１】
このような機能を有する膜としては、チタニアの他にジルコニア、ハフニア、希土類酸化物等が挙げられ、チタニアに代えてこれらを用いることもできる。
【００６２】
誘電体薄膜膜の抵抗率としては、１０8 Ωcm以上、特に１０10 〜１０18 Ωcm程度である。鉛など有害イオン拡散を防止する見地から膜厚は大きい方が望ましく、本発明者の実験的検討では望ましくは２００nm以上、より好ましくは４００nm以上が必要であり、実効比誘電率の低下の問題がなければさらに厚くても良い。厚すぎると、薄膜へのクラック発生など問題が生じる。
【００６３】
その比誘電率εとしては、ε＝２０〜１００００程度、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。したがって、実際の膜厚としては、１００nm〜５μm が好ましく、２００nm超〜１μm が特に好ましい。また、最も好ましくは、３００nm〜４００nmである。
【００６４】
誘電体薄膜の膜厚が２００nm以下の場合でもある程度の拡散防止効果自体は得られるが、下地の微小な表面欠陥や表面粗さ、製造工程に起因するごみ等の付着による局所的な表面粗さの影響を受けやすくなり、完全な拡散防止効果が得られにくく、局所的な有害イオンの拡散による蛍光体薄膜の部分的輝度低下や劣化の問題を引き起こす危険性がある。
【００６５】
誘電体薄膜の形成方法は、特に限定されず、２００nm〜５μm 厚の膜が比較的容易に得られるスパッタ法、蒸着法、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましが、特にスパッタ法を用いると、低温で形成することが可能で、形成時の下地からの有害イオン拡散を最小限にすることができるため、拡散防止機能に優れた誘電体薄膜が形成できる。また、結晶性およびεの高い誘電体も得やすいことからスパッタ法が好ましい。
【００６６】
本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜を発光層３として用いて無機ＥＬ素子を得るには、例えば、図１に示すような構造とすればよい。基板１、電極５，６、厚膜絶縁層２、薄膜絶縁層４、誘電体薄膜７、また、のそれぞれの間には、密着を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を制御する層、など中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００６７】
本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜において、蛍光体薄膜と誘電体薄膜のそれぞれの積層層数、積層回数、積層順、位置関係は任意であり、また、蛍光体薄膜と誘電体薄膜の間に中間層が存在してもよい。好ましくは、基板と蛍光体薄膜の間に誘電体薄膜が位置している構造がよい。
【００６８】
図１は、本発明のEL蛍光体積層薄膜を用いたＥＬ素子の構造を示す一部断面斜視図である。図１において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜誘電体層）２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層（薄膜誘電体層）４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクスを構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【００６９】
基板として用いる材料は、ＥＬ素子の各層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好ましくは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、その上に形成される発光層等の機能性薄膜によりＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ガラスまたは、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げることができる。これらのこれらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラスの耐熱温度はいずれも１０００℃程度以上であり好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。
【００７０】
また、このほかに、石英、熱酸化シリコンウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造が好ましい。
【００７１】
誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）としては、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さらに比較的比誘電率の大きな材料が好ましい。
【００７２】
例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料を用いることができる。
【００７３】
誘電体厚膜の抵抗率としては、１０8 Ω・cm以上、特に１０10 〜１０18 Ω・cm程度である。また比較的高い比誘電率を有する物質であることが好ましく、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好ましく、１０〜３０μm が特に好ましい。
【００７４】
絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定されず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
【００７５】
印刷焼成法による場合には、材料の粒度を適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法により形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００７６】
薄膜絶縁層（第２の絶縁層）の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3 ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることができ、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。
【００７７】
電極（下部電極）は、少なくとも基板側または第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、銀、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の１種または２種以上の通常用いられている金属電極を用いればよい。
【００７８】
また、上部電極となる他の電極層は、通常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電極は、基板が透明であれば、発光光を基板側から取り出すことが可能なため下部電極に用いてもよい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ2Ｏ3 とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ2Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ2Ｏ3 に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。
【００７９】
また、電極は、シリコンを有するものでも良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。
【００８０】
電極は、主成分のシリコンに加え、導電性を確保するため不純物をドーピングする。不純物として用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるものであればよく、シリコン半導体に用いられている通常のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかでも、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度としては０．００１〜５原子％程度が好ましい。
【００８１】
これらの材料で電極層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
【００８２】
電極層の好ましい抵抗率としては、発光層に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚としては、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２０００nm、特に１００〜１０００nm程度である。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８４】
＜実施例１＞
本発明のＥＬ蛍光体積層膜を用いたＥＬ素子を作製した。ＥＬ素子は既に説明した図１の構成である。
【００８５】
基板、厚膜絶縁層とも同じ材料であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の誘電体材料、比誘電率２０００のものを用い、下部電極としてＰｄ電極を用いた。作製は、基板のシートを作製し、この上に下部電極、厚膜絶縁層をスクリーン印刷してグリーンシートとし、同時に焼成した。表面は、研磨し、３０μm 厚の厚膜第一絶縁層付き基板を得た。
【００８６】
次にこの基板を下地上に、誘電体薄膜として、スパッタリング法によって形成したＢａＴｉＯ3 膜を形成した。
【００８７】
ＢａＴｉＯ3 膜は、マグネトロンスパッタ装置を用い、ＢａＴｉＯ3 セラミックスをターゲットとして、Ａｒガス４Ｐａの圧力で、１３．５６ＭHz高周波電極密度２Ｗ／cm2 の条件で成膜を行った。このとき成膜速度は約５nm／min であり、スパッタリング時間を調整することで膜厚４００nmを得た。このとき形成されたＢａＴｉＯ3 薄膜はアモルファス状態であり、この膜を７００℃で熱処理したところ、比誘電率５００の値が得られた。また、熱処理をしたＢａＴｉＯ3 薄膜はペロブスカイト構造を有することがＸ線回折法により確認された。また、このＢａＴｉＯ3 膜の組成は化学量論比組成に対しＢａが５％過剰組成であった。
【００８８】
次に、この誘電体薄膜上にバリウムチオアルミネート蛍光体薄膜を形成した。成膜には、Ｅガン２台を用いた多元蒸着法を用いた。Ｅｕを５原子％添加したＢａＳ粉を入れたＥＢ源、Ａｌ2Ｓ3 粉を入れたＥＢ源をＨ2Ｓを導入した真空槽内に設け、それぞれのＥＢ源より同時に蒸発させ、５００℃に加熱し、回転させた基板上にＢａＡｌ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ層を形成した。各々の蒸発源の蒸発速度は、ＢａＡｌ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ の成膜速度で１nm／sec になるように調節した。このときＨ2Ｓガスを２０SCCM導入した。薄膜形成後７００℃の大気中で２０分間アニールし、３００nm厚の蛍光体薄膜を得た。
【００８９】
モニターとしてＳｉ基板上に形成した、ＢａＡｌ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｏ：Ｓ：Ｅｕ＝７．４３：１９．１５：６０．１５：１２．９２：０．３５であった。
【００９０】
さらに、第二絶縁層薄膜を蛍光体薄膜上に形成した。第二絶縁層薄膜には、Ｔａ2Ｏ5 を用い、膜厚２００nmのＴａ2Ｏ5 膜を形成した。第二絶縁層薄膜の上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成し、ＥＬ素子を完成した。
【００９１】
このＥＬ素子の発光特性を評価した。得られたＥＬ構造のＩＴＯ上部電極、Ｐｄ上部電極から電極を引き出し、１ｋHzでパルス幅４０μＳの両極性電界を印加した。図３に輝度−電圧特性を示す。図３からも明らかなように、６５０cd／m2の発光輝度が再現良く得られた。ELパネルを作製しての、青色発光は、CIE1931色座標（０．１２９５、０．１３５７）、発光スペクトルのピーク波長は４７１nmであった。図４にこのＥＬ発光のスペクトルを示す。
【００９２】
比較例として、ＢａＴｉＯ3 による誘電体薄膜を用いない以外全く同条件で作製したＥＬ素子では、図５に示すように１００cd／m2 と１／６以下の輝度であり、本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜により飛躍的に輝度が向上することが分かった。
【００９３】
また、この実施例と比較例の試料をオージェ分析法により、膜の厚さ方向に不純物分析を行ったところ、比較例では、蛍光体薄膜領域からＰｂ元素が検出された。これは、基板、厚膜絶縁層に用いたＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の誘電体材料中のＰｂ元素が拡散したためと考えられる。実施例では、蛍光体薄膜領域からはPb元素は検出されず、ＢａＴｉＯ3 誘電体薄膜-蛍光体薄膜界面の蛍光体側の酸素量に増加が見られた。
【００９４】
これらの結果は、本発明の作用で述べた効果により、飛躍的にＥＬ素子の輝度が向上したものである。
【００９５】
＜実施例２＞
実施例１において、蛍光体薄膜としてＥｕを発光中心として添加したストロンチウムチオガレード蛍光体薄膜、誘電体薄膜として、チタン酸ストロンチウムを用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合緑の発光が得られた。
【００９６】
＜実施例３＞
実施例１において、蛍光体薄膜としてＳｍを発光中心として添加したストロンチウムチオインレート蛍光体薄膜、誘電体薄膜として、チタン酸ストロンチウムを用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合、赤色の発光が得られた。
【００９７】
＜実施例４＞
実施例１において、誘電体薄膜として、ＢａＴｉＯ3 膜を０nm、１００nm、２００nm、３００nm、４００nm、８００nmと膜厚を変化させて種々形成し、７００℃の空気中でアニールし、複合基板とした。
【００９８】
この複合基板上に、ＥＬ素子として安定に発光させるため、実施例１におけるバリウムチオアルミネート蛍光体薄膜の単層に代えて、Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nm／ＺｎＳ膜、２００nm／バリウムチオアルミネート蛍光体薄膜、３００nm／ＺｎＳ膜、２００nm／Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nmの構造体を作製した。ここで、Ａｌ2Ｏ3 膜は酸化雰囲気アニール時の蛍光薄膜への酸素導入量を制御するキャップ層、ＺｎＳは、予めイオウ過剰、または不足で形成することにより、蛍光薄膜中のイオウ量をアニール時に最適化するイオウ制御層として機能する。さらに、素子として形成された場合には、Ａｌ2Ｏ3 膜は、絶縁膜、誘電体層としての機能ではなく、主に発光層への電子注入層として機能する。また、ＺｎＳ層は、注入された電子を加速する注入増強層としても機能する。
【００９９】
また、上記同様にＳｉ基板上に蛍光体薄膜を形成した。得られた蛍光体薄膜について、ＢａxＧａyＯzＳw ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｏ：Ｓ：Ｅｕ＝５．８８：１８．８９：１１．５０：４８．７５：０．３５であった。
【０１００】
さらに、得られた構造体上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成し、ＥＬ素子を完成した。
【０１０１】
得られたＥＬ素子の２つの電極間に１ｋHzでパルス幅５０μＳの電界を印加し、各々の輝度を測定した。それぞれの輝度は、誘電体薄膜としてＢａＴｉＯ3 の膜厚０nmのもので１cd/cm2 、１００nmのもので８１cd/cm2 、２００nmのもので１０５cd/cm2 、３００nmのもので２１３cd/cm2 、４００nmのもので１４００cd/cm2 であり、ＢａＴｉＯ3 誘電体薄膜の膜厚が４００nm付近で特に高輝度に発光する素子が得られる。
【０１０２】
＜実施例５＞
実施例４において、蛍光体薄膜としてＥｕを発光中心として添加したＢａ（Ａｌ0.75Ｇａ0.25）2Ｓ4 ：Ｅｕ蛍光体薄膜、誘電体薄膜として、膜厚４００nmのチタン酸バリウムストロンチウムを用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合緑の発光が得られ、実施例４と同様にして発光特性を評価したところ、１４２５cd/cm2 の高輝度が得られた。
【０１０３】
＜実施例６＞
実施例４において、誘電体薄膜として、チタニアを用いたところ、上記各実施例とほぼ同様な結果が得られた。この場合、チタニアとしてＴｉＯ2 を用い、膜厚４００nmとした。
【０１０４】
実施例４と同様にして輝度を測定したところ、９００cd／m2 のものが得れれた。またこの素子と、比較例として、誘電体薄膜として、チタニア、ＢａＴｉＯ3 などを用いない以外全く同条件で作製したＥＬ素子では、１cd／m2 程度の輝度であり、本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜により飛躍的に輝度が向上することが分かった。
【０１０５】
【発明の効果】
以上、本発明のEL蛍光体積層薄膜によると、高輝度に発光するEL素子が可能となる。本発明のEL蛍光体積層薄膜を用いることが可能な素子であれば他の形態の素子、特に青色はこれまでに無い輝度で得られ、青色に発光する素子を用いればディスプレイ用のフルカラーパネルとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜を用いたＥＬ素子の構成例を示す一部断面図である。
【図２】従来の２重絶縁層型ＥＬ素子構造の概略断面図である。
【図３】実施例１で成膜した本発明によるＥＬ蛍光積層薄膜の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図４】実施例１のＥＬ素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図５】実施例１で成膜した比較サンプルの蛍光膜の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 第１の（厚膜）絶縁層（誘電体層）
３ 蛍光体薄膜（発光層）
４ 第２の絶縁層（誘電体層）
５ 下部電極
６ 上部電極（透明電極）
７ 誘電体薄膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）素子に用いられる蛍光体に関し、
特にEL蛍光体積層薄膜、およびＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型または、大型軽量のフラットディスプレイパネルとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは図２に示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重絶縁型構造で既に実用化されている。図２において、基板１としてのガラス板上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に第１の絶縁層２として誘電体薄膜が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層（誘電体薄膜）４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクスを構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。なお、蛍光体薄膜は、輝度向上のため、ガラス基板の歪み点以下でのアニールを行うのが普通である。
【０００３】
また最近では基板１にセラミックス基板を用い、絶縁層２に厚膜誘電体層を用いた構造が提案されている。この構造では、基板として、アルミナなどのセラミックスを用いているため、蛍光体薄膜の高温アニールが可能で高輝度化が可能である。また、絶縁層に厚膜誘電体層を用いているため、絶縁層に薄膜を用いたＥＬ素子に較べて、絶縁破壊に強く、信頼性に強いパネルができることが特徴である。
【０００４】
ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当とされている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＳｒＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。
【０００５】
これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度が不足しており、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていない。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青色としては、色純度が縁側にシフトしているため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。
【０００６】
これらの課題を解決するため、特開平７−１２２３６４号公報、特開平８−１３４４４０号公報、信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ、およびＪｐｌｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐｐ．Ｌ１２９１−１２９２に述べられているように、ＳｒＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4 ：ＣｅやＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕなどのチオガレードまたはチオアルミネート系の輝度、色純度に優れる青色蛍光体が開発されつつある。
【０００７】
発明者らも、フルカラーＥＬパネルの実現には、高輝度の青色ＥＬ材料が必須と考え、
チオアルミネート系による青色蛍光体の検討を行ってきた。しかしながら、輝度は、１ｋHz駆動で１００cd／m2 が最大で実用にはならなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記に示した問題を解決するために、高輝度に発光する蛍光体、特に青色の蛍光体薄膜材料が強く求められていた。本発明の目的は、高輝度に発光するEL蛍光体積層薄膜およびＥＬ素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（９）のいずれかの構成により達成される。
（１） 母体材料が下記組成式で表される蛍光体薄膜と、
チタン酸バリウムを有する誘電体薄膜と、
絶縁層薄膜と、
Ｌｉ、Ｎａ、Ａｕ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む下地層と、が積層されているＥＬ蛍光体積層薄膜であって、
前記蛍光体薄膜が前記絶縁層薄膜と前記誘電体薄膜との間に配置されており、
前記誘電体薄膜が前記蛍光体薄膜と前記下地層との間に配置されており、
前記下地層は、基板と、電極と、前記電極及び前記誘電体薄膜間に配置された誘電体厚膜とを備え、
前記母体材料がバリウムチオアルミネートを主成分とする、
ＥＬ蛍光体積層薄膜。
ＡｘＢｙＯｚＳｗ：Ｍ
［但し、Ｍは金属元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、希土類から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝０〜３０、ｗ＝３〜３０である。］
（２） 前記誘電体厚膜は少なくともＰｂを含むものである上記（１）のＥＬ蛍光体積層薄膜。
（３） 前記Ｍが希土類元素である上記（１）または（２）のＥＬ蛍光体積層薄膜。
（４） 前記Ｍは、Ｅｕ元素である上記（１）〜（３）のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
（５） 前記、ｚおよびｗの関係が、ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．０１〜０．８５である上記（１）〜（４）のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
（６） 前記誘電体薄膜の比誘電率が１００以上である上記（１）〜（５）のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
（７） 前記誘電体薄膜の膜厚が１００nm以上である上記（１）〜（６）のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
（８） 前記誘電体薄膜は、スパッタリング法により形成されている上記（１）〜（７）のいずれかのＥＬ蛍光体薄膜。
（９） 上記（１）〜（８）のいずれかに記載のＥＬ蛍光体積層薄膜を有するＥＬ素子。
【００１０】
本発明は、チオアルミネート系の青色蛍光体の実用レベルまでの高輝度化を目指して、蛍光体薄膜形成実験を行いっている過程で得られた発明であり、得られたEL蛍光体積層薄膜は、従来のEL蛍光体薄膜に較べて、発光輝度の飛躍的な向上がみられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の薄膜は、蛍光体薄膜と誘電体薄膜が積層された構造により輝度を向上させたEL蛍光体積層薄膜である。
【００１３】
チオアルミネート、チオガレードまたはチオインデート系のＥＬ蛍光体薄膜の発光メカニズムについては、依然不明な点が多い。
【００１４】
日本学術振興会光電相互変換第１２５委員会ＥＬ分科会第２２回研究会資料ｐ１６〜ｐ２１で、青色発光ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ薄膜についての解析が行われている。ここでは、ＢａＡｌ2Ｓ4は、膜厚方向で発光する領域がことなり膜表面に近い所で強く発光していること、膜厚方向に組成の分布があること、多量の酸素が含まれていること、などが述べられているが、強く発光するメカニズムは、明らかになっていない。
【００１５】
発明者らは、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜とＢａＴｉＯ3 薄膜を積層することにより、これまでに無い強い青色発光を得た。
【００１６】
アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレート、およびアルカリ土類チオインデートなどの三元系化合物は、ＺｎＳ、ＳｒＳなどの二元系化合物より、通常、結晶化温度が高く、膜形成温度を５００℃以上にする、または８００℃以上の高温アニールを施す、などの高温プロセスが必要である。このような、高温プロセスにおいて、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜とＢａＴｉＯ3 薄膜の積層膜は、適当な条件のもとで、ＥＬ母体材料と発光中心、ＥＬ薄膜構造が最適となり、強い発光が得られると考えられる。
【００１７】
ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜と、アルカリ土類含有酸化物および／またはチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜、例えばＢａＴｉＯ3 薄膜を積層すると、高温プロセスにおいて、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜中に、ＢａＴｉＯ3 側よりにＢａ、酸素が拡散し、Ｅｕ発光中心の発光に適した母体材料層が形成される。
【００１８】
高温プロセスにおいて、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜から、ＢａＴｉＯ3 側にＢａ，Ｓが拡散し、Ｅｕ発光中心の発光に適した母体材料層が形成される。
【００１９】
ＥＬ素子は、電極から注入された電子が、母体材料中の発光中心に衝突し、発光が得られるが、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜とＢａＴｉＯ3 薄膜を積層すると、界面が電子注入に適した状態となり、効果的にＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜に電子を注入できるようになる。
【００２０】
ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜は、基板／電極／絶縁膜からなる下地上に形成されるため、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜形成中あるいは、形成後に施すアニール時に下地の材料との間に元素の拡散、反応が起こる。下地材とＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜との間に、アルカリ土類含有酸化物および／またはチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜、例えばＢａＴｉＯ3 薄膜を形成することにより、下地からのダメージを受けにくくなる。すなわち、アルカリ土類含有酸化物および／またはチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜は、下地層からの拡散防止層として機能する。具体的には、特に金属Ｌｉ、Ｎａ、Ａｕ、Ｐｂイオンはイオンマイグレーション性が高く、高電界が印加される発光層内で稼働イオンとして発光特性に著しい影響を及ぼすため発光輝度および長期信頼性に特に大きな影響を及ぼす。基板としてガラスを使用したときのガラス中に含まれるＬｉ、Ｐｂなど、基板としてセラミックス材料を使用したときのセラミックス中に含まれる、焼結助材などの添加物であるＬｉ、Ｐｂ、Ｂｉなど、基板として鉛系の誘電体材料を使用したときのＰｂなどである。
【００２１】
本発明では、これらの相互作用により高輝度の発光が得られる。
【００２２】
このような機能は、上記発光層とアルカリ土類含有酸化物を有する誘電体薄膜との組み合わせにより顕著に生じるが、拡散防止としての機能はチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜でも十分に機能する。
【００２３】
本発明に用いる蛍光体薄膜は、アルカリ土類硫化物が好ましく、特にアルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレート、およびアルカリ土類チオインレートなどの三元系化合物が好ましい。また、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの混合系でもよい。三元系イオウ化合物の中でも、バリウムチオアルミネートは、結晶化温度が高く、本発明を適用するのに好ましく、特に、発光中心としてＥｕを添加したものが最も好ましく、色純度の高い青色を高輝度で発光させるために有効である。
【００２４】
アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレート、およびアルカリ土類チオインレートなどの三元系化合物は、ＡxＢyＳz と表したとき、ＡＢ2Ｓ4、ＡＢ4Ｓ7 、Ａ2Ｂ2Ｓ5 、Ａ4Ｂ2Ｓ7 、Ａ5Ｂ2Ｓ8 のいずれであってもよい。
【００２５】
また、ＳをＯに置換し、アルカリ土類アルミネート、アルカリ土類ガレート、およびアルカリ土類インデートになっても良いし、アルカリ土類アルミネート、アルカリ土類ガレート、およびアルカリ土類インデートなどの酸化物とアルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレート、およびアルカリ土類チオインデートなどの硫化物の中間のオキシサルファイドであってもよい。
【００２６】
特に、本発明に用いるバリウムチオアルミネートは、Ｂａ5Ａｌ2Ｓ8 、Ｂａ4Ａｌ2Ｓ7 、Ｂａ2Ａｌ2Ｓ5 、ＢａＡｌ2Ｓ4 、ＢａＡｌ4Ｓ7 、Ｂａ4Ａｌ14Ｓ25、ＢａＡｌ8Ｓ13 、ＢａＡｌ12Ｓ19 などがあり、母体材料としてはこれらの単体または２種以上を混合してもよいし、明確な結晶構造を有しない非晶質状態となってもよい。
【００２７】
発光中心として添加する希土類は、少なくともＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＤｙおよびＹｂから選択されるが、これらのなかでもバリウムチオアルミネート母体材料との組み合わせで、青色蛍光体として、Ｅｕ、緑色蛍光体として、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｈｏ、赤色蛍光体として、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましい。特に青色蛍光体としてのＥｕが最も好ましい。ストロンチウムチオガレード母体材料との組み合わせで、緑色蛍光体として、Ｅｕが好ましく、ストロンチウムチインデートおよびバリウムチオインデート母体材料との組み合わせで、赤色蛍光体として、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましい。添加量は、アルカリ土類原子に対して０．５〜１０原子%添加することが好ましい。
【００２８】
すなわち、本発明の蛍光体薄膜は、
組成式 ＡxＢyＯzＳw ：M
で表されるものであることが好ましい。
【００２９】
上式において、Mは金属元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、希土類から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝０〜３０、ｗ＝３〜３０であることが好ましい。また、より好ましくはｚ＝３〜３０である。
【００３０】
特にＭは、Ｅｕが強い発光を得やすいため好ましい。また、ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．０１〜０．８５であることが好ましく、特に高輝度、長寿命のＥＬ素子を得るためには、０．１〜０．３が好ましい。
【００３１】
このような蛍光体薄膜を得るには、例えば、以下の反応性蒸着法によることが好ましい。ここでは、バリウムチオアルミネート：Ｅｕ蛍光体薄膜を例にとり説明する。
【００３２】
Ｅｕを添加したバリウムチオアルミネートペレットを作製し、Ｈ2Ｓガスを導入した真空槽内でこのペレットをＥＢ蒸着させればよい。ここでＨ2Ｓガスは、イオウ不足を補うため用いている。
【００３３】
その他、多元反応性蒸着法に用いる方法も可能である。
【００３４】
例えば、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレット、硫化アルミニウムペレット、Ｈ2Ｓガスを用いた２元反応性蒸着等の方法が好ましい。
【００３５】
蒸着時の圧力は好ましくは１．３３×１０-4 〜１．３３×１０-1 Pa（１×１０-6 〜１×１０-3 Torr）である。特にイオウを補償するためのＨ2Ｓガスの導入量は、調整して６．６５×１０-3 〜６．６５×１０-2 Pa（５×１０-5 〜５×１０-4 Torr）とするとよい。圧力がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定となり、組成制御が極めて困難になってくる。Ｈ2Ｓガスの導入量としては、真空系の能力にもよるが５〜２００SCCM、特に１０〜３０SCCMが好ましい。
【００３６】
また、必要により蒸着時に基板を移動、または回転させてもよい。基板を移動、回転させることにより、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少なくなる。
【００３７】
基板を回転させる場合、基板の回転数としては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度である。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーへの導入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。また、遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手段としては、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギア、ベルト、プーリー等を組み合わせた動力伝達機構・減速機構等を用いた公知の回転機構により構成することができる。
【００３８】
蒸発源や基板を加熱する加熱手段は所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１００〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。
【００３９】
添加するＥｕは、金属、フッ化物、酸化物または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と形成される薄膜で異なるので、適当な添加量となるように原料の組成を調整する。
【００４０】
蒸着中の基板温度は、室温〜７００℃、好ましくは、４００℃〜５５０℃とすればよい。基板温度が低すぎると、蛍光体薄膜とその下に位置する誘電体薄膜との相互作用をうまく引き出せないばかりか、蛍光体薄膜の結晶性も悪くなる。基板温度が高すぎると、蛍光体薄膜とその下に位置する誘電体薄膜との界面が劣化や、蛍光体薄膜の薄膜表面の凹凸が激しくなり、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題が発生してくる。また、薄膜が褐色に色づいたりもする。このため、上述の温度範囲が好ましい。また、成膜後にアニール処理を行うことが好ましい。アニール温度は、好ましくは６００℃〜１０００℃、特に７５０℃〜９００℃である。
【００４１】
形成された蛍光薄膜は、高結晶性の薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ線回折により行うことができる。結晶性を上げるためには、できるだけ基板温度を高温にする。また、薄膜形成後の真空中、Ｎ2 中、Ａｒ中、Ｓ蒸気中、Ｈ2Ｓ中等でのアニールも効果的である。
【００４２】
発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm、特に１５０〜７００nm程度である。
【００４３】
本発明では上述した蛍光体薄膜と、アルカリ土類含有酸化物および／またはチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜とが積層されている。好ましくは、蛍光体薄膜に主成分として用いられるアルカリ土類硫化物と同種のアルカリ土類元素を用いた誘電体材料が、蛍光体薄膜と誘電体薄膜の相互作用を制御する上で好ましい。また、拡散防止層としての機能はチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜でも十分であり、発光特性に高特性を求めない場合には、製造工程、価格の面からチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜が有利である。
【００４４】
また、蛍光体薄膜に対し、有害イオンを含むものは好ましくない。特に金属Ｌｉ、Ｎａ、Ａｕ、Ｐｂイオンはイオンマイグレーション性が高く、高電界が印加される発光層内で稼働イオンとして発光特性に著しい影響を及ぼすため発光輝度および長期信頼性に特に大きな影響を及ぼす。本発明に用いる誘電体薄膜は、蛍光体薄膜を下地からの有害イオンをブロックするための役割も果たすため、有害イオンの拡散係数の小さいものが好ましく、厚さが厚いほどブロック効果は高い。
【００４５】
誘電体薄膜の厚さは、拡散防止効果の点からは厚いほど好ましいが、比誘電率が小さいとＥＬ素子としたときに、蛍光体薄膜に実効的に加わる電圧が低下するため、ＥＬ駆動の電圧が上がり好ましくない。したがって、比較的比誘電率の大きな材料が好ましい。比誘電率が大きいアルカリ土類酸化物としては、複合酸化物が好ましい。
【００４６】
具体的には、例えば以下の材料、および以下の材料の２種以上の混合物が好適である。
【００４７】
(A) ペロブスカイト型材料：ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＢａＺｒＯ3 、ＣａＺｒＯ3 、ＳｒＺｒＯ3 など。以上のような単純、さらには金属元素を３種以上含有する（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 など、複合、層状の各種ペロブスカイト型酸化物など。
【００４８】
(B) タングステンブロンズ型材料： ＳＢＮ（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）ＳｒＮｂ2Ｏ6Ｂａ3Ｎｂ10Ｏ28 等のタングステンブロンズ型酸化物など。
【００４９】
これらの多くは、相転移点を室温以上に持ち、強誘電体であって、１００以上の比誘電率を持つ。以下、これらの材料について説明する。
【００５０】
(A) ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴｉＯ3 やＳｒ系ペロブスカイト化合物などは、一般に化学式ＡＢＯ3 で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００５１】
また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢｉ系層状化合物は、一般に
式 Ｂｉ2 Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+3
で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａは、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12 、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9 などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。
【００５２】
こうしたペロブスカイト型化合物、特に単純ペロブスカイト材料を例にとると、ＡＢＯ3 における比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より好ましくは１．０〜１．３である。、ペロブスカイト型化合物は、何れも結晶構造的にそのＡサイトに鉛イオンなど前述の有害イオンを含むことが可能であり、例えばＢａＴｉＯ3 組成を例にとって説明すると、ＢａＴｉＯ3 層を形成する際にその出発組成が、Ｂａ1-xＴｉＯ3-x であるような、Ａサイト原子であるＢａがＢサイト原子であるＴｉに対し不足している場合、鉛イオンなど前述の有害イオン成分が容易にこのＢａＴｉＯ3 層のＢａ欠陥サイトに置換し、たとえば（Ｂａ1-xＰｂx ）ＴｉＯ3 層を形成してしまう。このような状態で、ＢａＴｉＯ3層上に蛍光体薄膜を形成した場合、蛍光体薄膜が有害イオンである鉛成分に直接接してしまうため十分な有害イオンブロック効果が得られない。
【００５３】
このためにペロブスカイト型化合物の組成は少なくとも化学量論比組成からＡサイト過剰側とすることが望ましい。
【００５４】
Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによって、さらに、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性を改善することが可能になるため、誘電体特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂが０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、またＡ／Ｂが１．３をこえると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。
【００５５】
このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御することによって実現する。また、ＡＢＯ3 におけるＯの比率は３に限定されるものではない。ペロブスカイト型化合物材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、ＡＢＯX において、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００５６】
(B) タングステンブロンズ型材料としては、強誘電体材料集のLandoit-Borenstein Vol. 16記載のタングステンブロンズ型材料が好ましい。タングステンブロンズ型材料は、一般に化学式ＡyＢ5Ｏ15 で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、希土類およびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＦｅおよびＮｉから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００５７】
こうしたタングステンブロンズ型化合物における比率Ｏ／Ｂは、１５／５に限定されるものではない。タングステンブロンズ材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したタングステンブロンズ構造を組むものがあるので、比率Ｏ／Ｂにおいては、通常、２．６〜３．４程度である。
【００５８】
また、拡散防止機能の点からはチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜でもよい。このようなチタン含有酸化物を有する誘電体薄膜は、上記誘電体薄膜に代えて、あるいはこれと共に用いてもよい。
【００５９】
チタン含有酸化物としては、チタニアすなわちＴｉＯ、ＴｉＯ2 、Ｔｉ2Ｏ3 等ＴｉＯx で表される化合物等が挙げられるが、好ましくはＴｉＯ2 である。
【００６０】
このようなチタン含有酸化物は、拡散の可能性のある陽イオン、例えばＢａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｂｉ等と反応することにより、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 等となる。すなわち、チタン含有酸化物層の拡散防止メカニズムは、拡散イオンを透過させないバリア膜機能ではなく、拡散イオンと反応して吸収する機能に本質的に由来する。ここで、ＴｉＯ2 膜は、拡散イオンと反応して、例えば拡散イオンがＢａの場合、ＴｉＯ2 ／ＢａＴｉＯ3 等となる。従って、ＴｉＯ2 誘電体薄膜は、ＴｉＯ2 ／ＢａＴｉＯ3 と意図的に形成してもよいし、ＴｉＯ2 膜がアニール処理によってＴｉＯ2 ／ＢａＴｉＯ3 となってもよい。この場合、拡散イオンとの反応物は誘電体であり、高誘電率の材料となることが好ましい。チタニアの場合、拡散イオンがＢａまたはＰｂ等で、反応物はＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 でそのまま高誘電体となる。従って、ＴｉＯ2 膜は、２００nm〜５００nmと比較的厚い膜厚に設定した場合でも、前述のように誘電率がＴｉＯ2 自体のものより高くなり、結果としてＥＬ素子としたときにＥＬの駆動電圧が上昇してしまうことはない。
【００６１】
このような機能を有する膜としては、チタニアの他にジルコニア、ハフニア、希土類酸化物等が挙げられ、チタニアに代えてこれらを用いることもできる。
【００６２】
誘電体薄膜膜の抵抗率としては、１０8 Ωcm以上、特に１０10 〜１０18 Ωcm程度である。鉛など有害イオン拡散を防止する見地から膜厚は大きい方が望ましく、本発明者の実験的検討では望ましくは２００nm以上、より好ましくは４００nm以上が必要であり、実効比誘電率の低下の問題がなければさらに厚くても良い。厚すぎると、薄膜へのクラック発生など問題が生じる。
【００６３】
その比誘電率εとしては、ε＝２０〜１００００程度、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。したがって、実際の膜厚としては、１００nm〜５μm が好ましく、２００nm超〜１μm が特に好ましい。また、最も好ましくは、３００nm〜４００nmである。
【００６４】
誘電体薄膜の膜厚が２００nm以下の場合でもある程度の拡散防止効果自体は得られるが、下地の微小な表面欠陥や表面粗さ、製造工程に起因するごみ等の付着による局所的な表面粗さの影響を受けやすくなり、完全な拡散防止効果が得られにくく、局所的な有害イオンの拡散による蛍光体薄膜の部分的輝度低下や劣化の問題を引き起こす危険性がある。
【００６５】
誘電体薄膜の形成方法は、特に限定されず、２００nm〜５μm 厚の膜が比較的容易に得られるスパッタ法、蒸着法、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましが、特にスパッタ法を用いると、低温で形成することが可能で、形成時の下地からの有害イオン拡散を最小限にすることができるため、拡散防止機能に優れた誘電体薄膜が形成できる。また、結晶性およびεの高い誘電体も得やすいことからスパッタ法が好ましい。
【００６６】
本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜を発光層３として用いて無機ＥＬ素子を得るには、例えば、図１に示すような構造とすればよい。基板１、電極５，６、厚膜絶縁層２、薄膜絶縁層４、誘電体薄膜７、また、のそれぞれの間には、密着を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を制御する層、など中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００６７】
本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜において、蛍光体薄膜と誘電体薄膜のそれぞれの積層層数、積層回数、積層順、位置関係は任意であり、また、蛍光体薄膜と誘電体薄膜の間に中間層が存在してもよい。好ましくは、基板と蛍光体薄膜の間に誘電体薄膜が位置している構造がよい。
【００６８】
図１は、本発明のEL蛍光体積層薄膜を用いたＥＬ素子の構造を示す一部断面斜視図である。図１において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜誘電体層）２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層（薄膜誘電体層）４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクスを構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【００６９】
基板として用いる材料は、ＥＬ素子の各層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好ましくは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、その上に形成される発光層等の機能性薄膜によりＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ガラスまたは、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げることができる。これらのこれらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラスの耐熱温度はいずれも１０００℃程度以上であり好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。
【００７０】
また、このほかに、石英、熱酸化シリコンウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造が好ましい。
【００７１】
誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）としては、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さらに比較的比誘電率の大きな材料が好ましい。
【００７２】
例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料を用いることができる。
【００７３】
誘電体厚膜の抵抗率としては、１０8 Ω・cm以上、特に１０10 〜１０18 Ω・cm程度である。また比較的高い比誘電率を有する物質であることが好ましく、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好ましく、１０〜３０μm が特に好ましい。
【００７４】
絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定されず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
【００７５】
印刷焼成法による場合には、材料の粒度を適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法により形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００７６】
薄膜絶縁層（第２の絶縁層）の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3 ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることができ、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。
【００７７】
電極（下部電極）は、少なくとも基板側または第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、銀、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の１種または２種以上の通常用いられている金属電極を用いればよい。
【００７８】
また、上部電極となる他の電極層は、通常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電極は、基板が透明であれば、発光光を基板側から取り出すことが可能なため下部電極に用いてもよい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ2Ｏ3 とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ2Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ2Ｏ3 に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。
【００７９】
また、電極は、シリコンを有するものでも良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。
【００８０】
電極は、主成分のシリコンに加え、導電性を確保するため不純物をドーピングする。不純物として用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるものであればよく、シリコン半導体に用いられている通常のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかでも、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度としては０．００１〜５原子％程度が好ましい。
【００８１】
これらの材料で電極層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
【００８２】
電極層の好ましい抵抗率としては、発光層に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚としては、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２０００nm、特に１００〜１０００nm程度である。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８４】
＜実施例１＞
本発明のＥＬ蛍光体積層膜を用いたＥＬ素子を作製した。ＥＬ素子は既に説明した図１の構成である。
【００８５】
基板、厚膜絶縁層とも同じ材料であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の誘電体材料、比誘電率２０００のものを用い、下部電極としてＰｄ電極を用いた。作製は、基板のシートを作製し、この上に下部電極、厚膜絶縁層をスクリーン印刷してグリーンシートとし、同時に焼成した。表面は、研磨し、３０μm 厚の厚膜第一絶縁層付き基板を得た。
【００８６】
次にこの基板を下地上に、誘電体薄膜として、スパッタリング法によって形成したＢａＴｉＯ3 膜を形成した。
【００８７】
ＢａＴｉＯ3 膜は、マグネトロンスパッタ装置を用い、ＢａＴｉＯ3 セラミックスをターゲットとして、Ａｒガス４Ｐａの圧力で、１３．５６ＭHz高周波電極密度２Ｗ／cm2 の条件で成膜を行った。このとき成膜速度は約５nm／min であり、スパッタリング時間を調整することで膜厚４００nmを得た。このとき形成されたＢａＴｉＯ3 薄膜はアモルファス状態であり、この膜を７００℃で熱処理したところ、比誘電率５００の値が得られた。また、熱処理をしたＢａＴｉＯ3 薄膜はペロブスカイト構造を有することがＸ線回折法により確認された。また、このＢａＴｉＯ3 膜の組成は化学量論比組成に対しＢａが５％過剰組成であった。
【００８８】
次に、この誘電体薄膜上にバリウムチオアルミネート蛍光体薄膜を形成した。成膜には、Ｅガン２台を用いた多元蒸着法を用いた。Ｅｕを５原子％添加したＢａＳ粉を入れたＥＢ源、Ａｌ2Ｓ3 粉を入れたＥＢ源をＨ2Ｓを導入した真空槽内に設け、それぞれのＥＢ源より同時に蒸発させ、５００℃に加熱し、回転させた基板上にＢａＡｌ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ層を形成した。各々の蒸発源の蒸発速度は、ＢａＡｌ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ の成膜速度で１nm／sec になるように調節した。このときＨ2Ｓガスを２０SCCM導入した。薄膜形成後７００℃の大気中で２０分間アニールし、３００nm厚の蛍光体薄膜を得た。
【００８９】
モニターとしてＳｉ基板上に形成した、ＢａＡｌ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｏ：Ｓ：Ｅｕ＝７．４３：１９．１５：６０．１５：１２．９２：０．３５であった。
【００９０】
さらに、第二絶縁層薄膜を蛍光体薄膜上に形成した。第二絶縁層薄膜には、Ｔａ2Ｏ5 を用い、膜厚２００nmのＴａ2Ｏ5 膜を形成した。第二絶縁層薄膜の上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成し、ＥＬ素子を完成した。
【００９１】
このＥＬ素子の発光特性を評価した。得られたＥＬ構造のＩＴＯ上部電極、Ｐｄ上部電極から電極を引き出し、１ｋHzでパルス幅４０μＳの両極性電界を印加した。図３に輝度−電圧特性を示す。図３からも明らかなように、６５０cd／m2の発光輝度が再現良く得られた。ELパネルを作製しての、青色発光は、CIE1931色座標（０．１２９５、０．１３５７）、発光スペクトルのピーク波長は４７１nmであった。図４にこのＥＬ発光のスペクトルを示す。
【００９２】
比較例として、ＢａＴｉＯ3 による誘電体薄膜を用いない以外全く同条件で作製したＥＬ素子では、図５に示すように１００cd／m2 と１／６以下の輝度であり、本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜により飛躍的に輝度が向上することが分かった。
【００９３】
また、この実施例と比較例の試料をオージェ分析法により、膜の厚さ方向に不純物分析を行ったところ、比較例では、蛍光体薄膜領域からＰｂ元素が検出された。これは、基板、厚膜絶縁層に用いたＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の誘電体材料中のＰｂ元素が拡散したためと考えられる。実施例では、蛍光体薄膜領域からはPb元素は検出されず、ＢａＴｉＯ3 誘電体薄膜-蛍光体薄膜界面の蛍光体側の酸素量に増加が見られた。
【００９４】
これらの結果は、本発明の作用で述べた効果により、飛躍的にＥＬ素子の輝度が向上したものである。
【００９５】
＜実施例２＞
実施例１において、蛍光体薄膜としてＥｕを発光中心として添加したストロンチウムチオガレード蛍光体薄膜、誘電体薄膜として、チタン酸ストロンチウムを用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合緑の発光が得られた。
【００９６】
＜実施例３＞
実施例１において、蛍光体薄膜としてＳｍを発光中心として添加したストロンチウムチオインレート蛍光体薄膜、誘電体薄膜として、チタン酸ストロンチウムを用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合、赤色の発光が得られた。
【００９７】
＜実施例４＞
実施例１において、誘電体薄膜として、ＢａＴｉＯ3 膜を０nm、１００nm、２００nm、３００nm、４００nm、８００nmと膜厚を変化させて種々形成し、７００℃の空気中でアニールし、複合基板とした。
【００９８】
この複合基板上に、ＥＬ素子として安定に発光させるため、実施例１におけるバリウムチオアルミネート蛍光体薄膜の単層に代えて、Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nm／ＺｎＳ膜、２００nm／バリウムチオアルミネート蛍光体薄膜、３００nm／ＺｎＳ膜、２００nm／Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nmの構造体を作製した。ここで、Ａｌ2Ｏ3 膜は酸化雰囲気アニール時の蛍光薄膜への酸素導入量を制御するキャップ層、ＺｎＳは、予めイオウ過剰、または不足で形成することにより、蛍光薄膜中のイオウ量をアニール時に最適化するイオウ制御層として機能する。さらに、素子として形成された場合には、Ａｌ2Ｏ3 膜は、絶縁膜、誘電体層としての機能ではなく、主に発光層への電子注入層として機能する。また、ＺｎＳ層は、注入された電子を加速する注入増強層としても機能する。
【００９９】
また、上記同様にＳｉ基板上に蛍光体薄膜を形成した。得られた蛍光体薄膜について、ＢａxＧａyＯzＳw ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｏ：Ｓ：Ｅｕ＝５．８８：１８．８９：１１．５０：４８．７５：０．３５であった。
【０１００】
さらに、得られた構造体上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成し、ＥＬ素子を完成した。
【０１０１】
得られたＥＬ素子の２つの電極間に１ｋHzでパルス幅５０μＳの電界を印加し、各々の輝度を測定した。それぞれの輝度は、誘電体薄膜としてＢａＴｉＯ3 の膜厚０nmのもので１cd/cm2 、１００nmのもので８１cd/cm2 、２００nmのもので１０５cd/cm2 、３００nmのもので２１３cd/cm2 、４００nmのもので１４００cd/cm2 であり、ＢａＴｉＯ3 誘電体薄膜の膜厚が４００nm付近で特に高輝度に発光する素子が得られる。
【０１０２】
＜実施例５＞
実施例４において、蛍光体薄膜としてＥｕを発光中心として添加したＢａ（Ａｌ0.75Ｇａ0.25）2Ｓ4 ：Ｅｕ蛍光体薄膜、誘電体薄膜として、膜厚４００nmのチタン酸バリウムストロンチウムを用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合緑の発光が得られ、実施例４と同様にして発光特性を評価したところ、１４２５cd/cm2 の高輝度が得られた。
【０１０３】
＜実施例６＞
実施例４において、誘電体薄膜として、チタニアを用いたところ、上記各実施例とほぼ同様な結果が得られた。この場合、チタニアとしてＴｉＯ2 を用い、膜厚４００nmとした。
【０１０４】
実施例４と同様にして輝度を測定したところ、９００cd／m2 のものが得れれた。またこの素子と、比較例として、誘電体薄膜として、チタニア、ＢａＴｉＯ3 などを用いない以外全く同条件で作製したＥＬ素子では、１cd／m2 程度の輝度であり、本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜により飛躍的に輝度が向上することが分かった。
【０１０５】
【発明の効果】
以上、本発明のEL蛍光体積層薄膜によると、高輝度に発光するEL素子が可能となる。本発明のEL蛍光体積層薄膜を用いることが可能な素子であれば他の形態の素子、特に青色はこれまでに無い輝度で得られ、青色に発光する素子を用いればディスプレイ用のフルカラーパネルとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜を用いたＥＬ素子の構成例を示す一部断面図である。
【図２】従来の２重絶縁層型ＥＬ素子構造の概略断面図である。
【図３】実施例１で成膜した本発明によるＥＬ蛍光積層薄膜の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図４】実施例１のＥＬ素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図５】実施例１で成膜した比較サンプルの蛍光膜の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 第１の（厚膜）絶縁層（誘電体層）
３ 蛍光体薄膜（発光層）
４ 第２の絶縁層（誘電体層）
５ 下部電極
６ 上部電極（透明電極）
７ 誘電体薄膜
Claims (9)
- 母体材料が下記組成式で表される蛍光体薄膜と、
チタン酸バリウムを有する誘電体薄膜と、
絶縁層薄膜と、
Ｌｉ、Ｎａ、Ａｕ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む下地層と、が積層されているＥＬ蛍光体積層薄膜であって、
前記蛍光体薄膜が前記絶縁層薄膜と前記誘電体薄膜との間に配置されており、
前記誘電体薄膜が前記蛍光体薄膜と前記下地層との間に配置されており、
前記下地層は、基板と、電極と、前記電極及び前記誘電体薄膜間に配置された誘電体厚膜とを備え、
前記母体材料がバリウムチオアルミネートを主成分とする、
ＥＬ蛍光体積層薄膜。
ＡｘＢｙＯｚＳｗ：Ｍ
［但し、Ｍは金属元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、希土類から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝０〜３０、ｗ＝３〜３０である。］ - 前記誘導体厚膜は少なくともＰｂを含むものである、請求項１のＥＬ蛍光体積層薄膜。
- 前記Ｍが希土類元素である請求項１または２のＥＬ蛍光体積層薄膜。
- 前記Ｍは、Ｅｕ元素である請求項１〜３のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
- 前記、ｚおよびｗの関係が、ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．０１〜０．８５である請求項１〜４のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
- 前記誘電体薄膜の比誘電率が１００以上である請求項１〜５のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
- 前記誘電体薄膜の膜厚が１００ｎｍ以上である請求項１〜６のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
- 前記誘電体薄膜は、スパッタリング法により形成されている請求項１〜７のいずれかのＥＬ蛍光体薄膜。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のＥＬ蛍光体積層薄膜を有するＥＬ素子。
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