JP4440403B2

JP4440403B2 - 無機ｅｌ用基板および無機ｅｌ素子

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Publication number: JP4440403B2
Application number: JP2000006812A
Authority: JP
Inventors: 義彦矢野
Original assignee: アイファイヤーアイピーコーポレイション
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: JP2001196163A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機ＥＬ用基板に関するものであり、特に、基板上に形成された厚膜誘電体がクラックや剥離などがなくＥＬ素子として用いると絶縁破壊などが無く安定した発光素子として機能することが可能な無機ＥＬ用基板および無機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型または、大型軽量のフラットディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは図３に示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重絶縁型構造で既に実用化されている。図３において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に第１の絶縁層２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【０００３】
さらに、ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当とされている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。
【０００４】
これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があり、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていない。
【０００５】
これらの課題を解決するための、高純度、高品質の硫化物蛍光体薄膜の製造方法の1つとして、形成しようとする組成の硫化物蛍光体を６００℃以上の高い温度で形成する方法や６００℃以上の高い温度でアニールする方法がある。
【０００６】
しかしこのような方法で硫化物蛍光体薄膜を製造した場合、基板としては高温に耐える基板である必要がある。したがって、液晶ディスプレー、ＰＤＰなどで用いられている青板ガラスを用いることができない。そこで、基板として石英を用いて青色の発光素子が研究されている。しかし、石英基板は高価でありディスプレーなど大面積で用いる用途には適さない。
【０００７】
また、特開平７−５０１９７号公報には、セラミックス基板を用いることが記されている。さらに絶縁層に厚膜を用いると通常の薄膜２重絶縁構造より格段に安定性が増し、高輝度化、低電圧化が図れることが記されている。厚膜絶縁層を用いて、ＥＬ２重絶縁構造で発光させるためには、誘電率の大きな材料を用いる必要がある。厚膜では１０μm から５０μm 程度と薄膜の絶縁膜より１００倍から５０００倍の膜厚で用いる。ＥＬ素子は通常２００Ｖ程度の交流駆動を行い発光を得ている。薄膜絶縁層に比べ厚膜絶縁層は、高電圧での絶縁耐圧が非常に高いことが、最大のメリットである。
【０００８】
ここで、例えば、基板として、アルミナ基板を用い、ニオブ酸鉛系のペーストを用いて、スクリーン印刷し、９００℃で焼結させて、厚膜を得る方法について検討してみる。
【０００９】
鉛系厚膜は一般に低温焼成が可能であり緻密な厚膜を得やすい。しかし、一方、基板との反応性が高く、基板の種類、焼成条件を詳細に選ばなくては、実現できない。基板として、アルミナを用いた場合、９００℃程度でＰｂを含む材料が反応する。緻密化するには、高温の焼結温度が必要で、かつ基板と反応させないためには低温が必要という、相容れない条件が存在し、現状、基板との反応を抑えるために、十分高温の焼結温度を用いることができず、厚膜の密度を上げることができない。
【００１０】
２重絶縁構造のＥＬにおいて、厚膜絶縁層に１００V程度の高電圧が印加されるため、密度の上がっていない緻密化の不十分な厚膜では、絶縁破壊を起こし、ＥＬ素子の構成が不可能になる。また、厚膜の緻密化が不十分であると厚膜表面に凹凸ができ、表面を研磨したとしても研磨面にポアが露出し凹凸は避けられない。厚膜の上には、５０００Å程度の蛍光体薄膜が形成されるが、厚膜に凹凸があると、蛍光体薄膜が均一に形成されず、蛍光体薄膜が絶縁破壊を起こし、やはりＥＬ素子の構成が不可能になる。
【００１１】
基板上に絶縁膜を６００℃以上の高温において形成する場合、薄膜においては、Ｊ．Ａ．Ｐ．７６（１２）、４５，７８３３（１９９４）やＡ．Ｐ．Ｌ．Ｌ５９（２０）、１１，２５２４（１９９１）に述べられているように、膜面内に非常に大きな２次元応力が発生することが指摘されている。応力発生の主要な原因は、下地である基板とその上に形成する材料の物性の違い、特に熱膨張係数差による。厚膜の場合も全く同じで、基板であるアルミナの熱膨張係数は８×１０^-6／℃と一般に厚膜誘電体材料に対して著しく小さいので、高温での厚膜形成後、室温までの冷却過程で、厚膜中に引っ張り応力が残り、厚膜中のクラック、剥離、基板のそりが発生してしまう。
【００１２】
以上述べたように、ＥＬ素子用の厚膜絶縁層では、厚膜の密度を上げることと、厚膜の応力を減少させることが必要である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、石英など高価な基板を用いることなく、安価で大面積の形成が可能な無機ＥＬ用基板および無機ＥＬ素子を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）のいずれかの構成により達成される。
（１）誘電体厚膜が形成された２重絶縁層型の無機ＥＬ用基板であって、前記基板が金属である無機ＥＬ用基板。
（２）前記基板は熱膨張係数が誘電体厚膜と略同等かこれよりも大である上記（１）の無機ＥＬ用基板。
（３）前記金属基板はステンレスある上記（１）または（２）の無機ＥＬ用基板。
（４）上記（１）〜（４）のいずれかの無機ＥＬ用基板を有する無機ＥＬ素子。
【００１５】
【作用】
本発明に用いられる誘電体厚膜は、高温で焼結形成する。高温で厚膜焼結形成すると、基板と厚膜材料とは、熱収縮係数が異なるため、焼結形成温度から室温まで冷却する過程で厚膜の面内に二次元引っ張り応力が発生する。温度差があればあるほどこの応力は大きくなる。この応力はＧＰａオーダーにも達し、もはや基板上の厚膜が維持できなくなる。すなわち、クラック、剥離、そりが生じてしまう。本発明では、高温での焼結、厚膜形成を行うため、より激しいクラック、剥離、そりが生じる。
【００１６】
厚膜に用いる複合酸化物系の誘電体材料の熱膨張係数は、１０ ppmから２０ ppm程度である。これに対し、従来から基板として用いられているアルミナ基板の熱膨張係数は、約７．５ ppm／Ｋ^-1、石英では、約０．５ ppm／Ｋ^-1であり、熱膨張係数が大きく異なる。とりわけ、厚膜を基板上に高温で形成すると、冷却中に厚膜内には、引っ張り応力が生じる。引っ張り応力の入った膜は、圧縮応力の入った膜に比べると、剥離やクラックが生じやすい。従って、厚膜内の応力をほとんど無くすか、または、圧縮応力側にもってゆく必要がある。
【００１７】
そこで、本発明では、基板材料として、その上に形成する厚膜材料と熱膨張係数の近いまたは、厚膜材料より熱膨張係数の大きい基板材料を用いる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の無機ＥＬ用基板は、２重絶縁層型ＥＬ素子に用いる基板であって、金属材料により形成され、好ましくはその上に形成される誘電体厚膜と熱膨張係数が略同等かそれ以上のものである。また、少なくとも、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造、例えば、図１、２に示すような構造を有するものである。基板、電極、厚膜のそれぞれの間には、密着を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を防止する層、など中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００１９】
図１，２は本発明の無機ＥＬ素子の構造を示す一部断面斜視図である。図１において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（誘電体層）２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層（誘電体層）４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。この場合、基板材料が金属であるため、下部電極５を形成する前に基板１に対して何らかの絶縁処理が必要となる。絶縁処理は、例えば後述の第２の絶縁層の構成材料により形成してもよいし、酸化処理などを施すことにより形成してもよい。
【００２０】
図２は、図１における下部電極５を第１の絶縁層中に形成した例を示した図である。この場合には、下部電極５が第１の誘電体層中に形成されるため、基板に直接絶縁処理を施す必要がなく、製造プロセス上有利である。その他の構成は図１と同様であり、同一構成要素には同一符号を付して説明を省略する。図１の構成とするか、図２の構成とするかは、構成膜の形成プロセスや、要求される特性などに応じて適宜決めればよい。
【００２１】
基板として用いる金属材料は、熱膨張係数が基板と略同等か、これよりも大きいことが好ましい。
【００２２】
具体的には、厚膜に用いる複合酸化物系の誘電体材料の熱膨張係数は、１０ ppmから２０ ppm程度であることから、熱膨張係数が１０ ppm／Ｋ^-1以上、好ましくは、１５ ppm／Ｋ^-1以上で、厚膜形成温度、およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度に耐えうる耐熱温度の基板を用い、その上に形成されるＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維持できるものであればよい。
【００２３】
より具体的には、主成分がパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、ステンレス、インコネル、コバール、インバール、パーマロイ、ニクロム、モネル、ハステロイ、鉄系などの金属基板が好ましい。中でもステンレス、特にＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７は熱膨張係数がそれぞれ１７．３ ppm／Ｋ^-1、１６．１ ppm／Ｋ^-1、１６．１ ppm／Ｋ^-1でかつＮｉ含有量が少ないので好ましい。無機ＥＬ素子は、蛍光体に硫化物材料を用いることが多い。Ｎｉは、Ｆｅなどに比べると高温でイオウと反応しやすく含有量が少ないことが望ましい。
【００２４】
下部電極層は、少なくとも絶縁処理された基板側に形成されるか、絶縁層内に形成される。絶縁層形成時、さらに発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の通常用いられている金属電極を用いればよい。
【００２５】
また、他の電極となる上部電極層は、所定の発光波長域で透光性を有する透明な電極が良い。透明電極は、基板が金属で不透明であれば、発光光を基板と反対側から取り出すことが可能なため好ましい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比は、１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２wt％程度である。
【００２６】
また、電極層は、シリコンを有するものでも良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。
【００２７】
電極層は、主成分のシリコンに加え、導電性を確保するため不純物をドーピングする。不純物として用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるものであればよく、シリコン半導体に用いられている通常のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかでも、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好ましい。
【００２８】
これらの材料で電極層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
【００２９】
電極層の好ましい抵抗率としては、発光層に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚としては、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２０００nm、特に１００〜１０００nm程度である。
【００３０】
誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）としては、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さらに比較的誘電率の大きな材料が好ましい。
【００３１】
例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料を用いることができる。
【００３２】
また、これ以外に以下の材料および以下の材料の２種類以上の混合物などが好適である。
【００３３】
(A) ペロブスカイト型材料：ＰｂＴｉＯ₃ 、希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＮａＮｂＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＮａＴａＯ₃ 、ＫＴａＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ ，ＢａＺｒＯ₃ 、ＣａＺｒＯ₃ 、ＳｒＺｒＯ₃ 、ＣｄＺｒＯ₃ 、ＣｄＨｆＯ₃ 、ＳｒＳｎＯ₃ 、ＬａＡｌＯ₃ 、ＢｉＦｅＯ₃ 、Ｂｉ系ペロブスカイト化合物など。以上のような単純、さらには金属元素を３種以上含有する複合ペロブスカイト化合物、複合、層状の各種ペロブスカイト化合物。
【００３４】
(B) タングステンブロンズ型材料：ニオブ酸鉛、ＳＢＮ（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）、ＰＢＮ（ニオブ酸鉛バリウム）、ＰｂＮｂ₂Ｏ₆ 、ＰｂＴａ₂Ｏ₅ 、ＰｂＮｂ₄Ｏ₁₁ 、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＡｇＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、ＳｒＮｂ₂Ｏ₆ 、Ｓｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₂₈ 、Ｂｉ₃Ｎｄ₁₇Ｏ₄₇ 、Ｋ₃Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｋ₂ＲＮｂ₅Ｏ₁₅ （Ｒ：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ）、Ｋ₂ＢｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＴｌＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 等のタングステンブロンズ型酸化物など。
【００３５】
(C) ＹＭｎＯ₃ 系材料：希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）とＭｎとＯとを含み、六方晶系ＹＭｎＯ₃ 構造をもつ酸化物など。例えば、ＹＭｎＯ₃ 、ＨｏＭｎＯ₃等。
【００３６】
これらの多くは、相転移点を室温以上に持ち、強誘電体である。以下、これらの材料について説明する。
【００３７】
(A) ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴｉＯ₃ やＳｒ系ペロブスカイト化合物などは、一般に化学式ＡＢＯ₃ で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００３８】
こうしたペロブスカイト型化合物における比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より好ましくは０．９〜１．２である。
【００３９】
Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによって、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性を改善することが可能になるため、誘電体特性または強誘電特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂが０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、またＡ／Ｂが１．３をこえると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。
【００４０】
このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御することによって実現する。また、ＡＢＯ₃ におけるＯの比率は、３に限定されるものではない。ペロブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、ＡＢＯ_X において、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００４１】
本発明で用いるＡＢＯ₃ 型のペロブスカイト化合物としては、Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃ 、Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃ 、Ａ³⁺Ｂ³⁺Ｏ₃ 、Ａ_X ＢＯ₃ 、Ａ（Ｂ′_0.67Ｂ″_0.33）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ′_0.33Ｂ″_0.67）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ⁺³ Ｂ_0.5 ⁺⁵ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁶⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ¹⁺ Ｂ_0.5 ⁷⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ³⁺（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁴⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.25 ¹⁺Ｂ_0.75 ⁵⁺）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ³⁺ Ｂ_0.5 ⁴⁺ ）Ｏ_2.75、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁵⁺ ）Ｏ_2.75等のいずれであってもよい。
【００４２】
具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＮａＮｂＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＮａＴａＯ₃ 、ＫＴａＯ₃ ，ＣａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ ，ＢａＺｒＯ₃ 、ＣａＺｒＯ₃ 、ＳｒＺｒＯ₃ 、ＣｄＨｆＯ₃ 、ＣｄＺｒＯ₃ 、ＳｒＳｎＯ₃ 、ＬａＡｌＯ₃ 、ＢｉＦｅＯ₃ 、Ｂｉ系ペロブスカイト化合物などおよびこれらの固溶体等である。
【００４３】
なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ 系の固溶体である。また、上記ＰＬＺＴは、ＰＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ₃ の表記に従えば、（Ｐｂ_0.89〜_0.91Ｌａ_0.11〜_0.09）（Ｚｒ_0.65Ｔｉ_0.35）Ｏ₃ で示される。
【００４４】
また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢｉ系層状化合物は、一般に
式Ｂｉ₂ Ａ_m-1 Ｂ_m Ｏ_3m+3
で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａは、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂、ＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ 、ＳｒＢｉ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₉ などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。
【００４５】
本発明に用いることが好ましいペロブスカイト型化合物は、相転移温度が２００℃以上でかつ誘電率が高いものが好ましくＮａＮｂＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＫＴａＯ₃ 、ＣｄＨｆＯ₃ 、ＣｄＺｒＯ₃ 、ＢｉＦｅＯ₃ 、Ｂｉ系ペロブスカイト化合物などであり、より好ましいものはＣｄＨｆＯ₃ である。
【００４６】
(B) タングステンブロンズ型材料としては、強誘電体材料集のLandoit-Borenstein Vol. 16記載のタングステンブロンズ型材料が好ましい。タングステンブロンズ型材料は、一般に化学式Ａ_yＢ₅Ｏ₁₅ で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、希土類およびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＦｅおよびＮｉから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００４７】
こうしたタングステンブロンズ型化合物における比率Ｏ／Ｂは、１５／５に限定されるものではない。タングステンブロンズ材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したタングステンブロンズ構造を組むものがあるので、比率Ｏ／Ｂにおいては、通常、２．６〜３．４程度である。
【００４８】
具体的には、（Ｂａ，Ｐｂ）Ｎｂ₂Ｏ₆ 、ＰｂＮｂ₂ Ｏ₆ 、ＰｂＴａ₂Ｏ₆ 、ＰｂＮｂ₄Ｏ₁₁、ＰｂＮｂ₂Ｏ₆ 、ニオブ酸鉛、ＳＢＮ（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＡｇＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、ＳｒＮｂ₂Ｏ₃ 、ＢａＮｂ₂Ｏ₆ 、Ｓｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₂₈ 、Ｂｉ₃Ｎｄ₁₇Ｏ₄₇ 、Ｋ₃Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｋ₂ＲＮｂ₅Ｏ₁₅ （Ｒ：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ）、Ｋ₂ＢｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＴｌＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 等のタングステンブロンズ型酸化物などおよびこれらの固溶体等が好ましく、特に、ＳＢＮ〔（Ｂａ，Ｓｒ）Ｎｂ₂ Ｏ₆ 〕やＢａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＡｇＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ が好ましい。
【００４９】
(C) ＹＭｎＯ₃ 系材料は、化学式ＲＭｎＯ₃ で表せる。Ｒは希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）から選ばれた１種以上であることが好ましい。ＹＭｎＯ₃ 系材料における比率Ｒ／Ｍｎは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。このような範囲にすることにより、絶縁性を確保することができ、また結晶性を改善することが可能になるため、強誘電特性を改善することができる。これに対し、比率Ｒ／Ｍｎが０．８未満、１．２をこえる範囲では、結晶性が低下する傾向がある。また特に、比率Ｒ／Ｍｎが１．２をこえる範囲では、強誘電性が得られず、常誘電的特性になる傾向があり、分極を利用した素子への応用が不可能になってくることがある。このようなＲ／Ｍｎは、成膜条件を制御することによって実現する。なお、Ｒ／Ｍｎは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００５０】
本発明に用いることが好ましいＹＭｎＯ₃ 系材料は、結晶構造が六方晶系のものである。ＹＭｎＯ₃ 系材料は、六方晶系の結晶構造を持つものと斜方晶系の結晶構造を持つものとが存在する。相転移の効果を得るためには、六方晶系の結晶材料が好ましい。具体的には、組成が実質的にＹＭｎＯ₃ 、ＨｏＭｎＯ₃ 、ＥｒＭｎＯ₃ 、ＹｂＭｎＯ₃ 、ＴｍＭｎＯ₃ 、ＬｕＭｎＯ₃ であるものか、これらの固溶体などである。
【００５１】
絶縁層厚膜の抵抗率としては、１０⁸ Ω・cm以上、特に１０¹⁰〜１０¹⁸ Ω・cm程度である。また比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
【００５２】
絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定されず、１０〜５０μｍ厚の膜が比較的容易に得られる方法が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
【００５３】
印刷焼成法による場合には、材料の粒度を適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法により形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００５４】
得られた厚膜表面は、凹凸や穴が１μｍ以上と大きい場合、必要に応じ、研磨または、平坦化層をその上に形成して、平坦性を向上させることが好ましい。
【００５５】
無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の発光層に用いられる材料としては、赤色発光を得る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｅ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、ＣａＣａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ等を挙げることができる。また、白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等が知られている。
【００５６】
本発明では、このようなＥＬ素子の蛍光薄膜に用いれる材料として、II族−硫黄化合物、II族−III族−硫黄化合物または希土類硫化物とは、主にＳｒＳに代表されるII−Ｓ系化合物または、主にＳｒＧａ₂Ｓ₄ に代表されるII−III₂−S₄系化合物（II=Zn、Cd、Ca、Mg、Be、Sr、Ba、希土類、III=Ｂ、Al、Ga、In、Tl）または、Ｙ₂Ｓ₃などの希土類硫化物、およびこれらの化合物を用いた複数成分の組み合わせの混晶または混合化合物が好ましい。
【００５７】
これらの化合物の組成比は厳密に上記した値をとるのではなく、それぞれの元素に関してある程度の固溶限を有している。従って、その範囲の組成比であればよい。
【００５８】
通常、ＥＬ蛍光体薄膜は、母体材料に発光中心を添加する。発光中心は、既存の遷移金属、希土類を既存の量、添加すればよい。例えば、Ｃｅ，Ｅｕなどの希土類、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ａｇなどを金属または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と形成される薄膜で異なるので、薄膜が既存の添加量となるように原料の組成を調整する。
【００５９】
これらの材料でＥＬ蛍光体薄膜を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。
【００６０】
発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜１０００nm、特に１５０〜７００nm程度である。
【００６１】
高輝度の硫化物蛍光体薄膜を得るために、必要に応じて、形成しようとする組成の硫化物蛍光体を６００℃以上の高い温度で形成したり、６００℃以上の高い温度でアニールすることが好ましい。特に高輝度の青色蛍光体を得るためには、高温プロセスが有効である。本発明の無機ＥＬ用誘電体厚膜はこのような高温プロセスに耐えることができる。
【００６２】
無機ＥＬ素子は、上記電極層と蛍光薄膜（発光層）との間に、絶縁層を有する。絶縁層の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることができ、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。
【００６３】
また、必要により絶縁層を形成した後、さらに他の材料を用いて絶縁層を２重に形成してもよい。
【００６４】
さらにこの絶縁層上には、電極層が形成される。電極層材料はすでに述べた電極材料が好ましい。
【００６５】
このような方法により、本発明の無機ＥＬ用基板を用い、ＥＬ素子を構成することができる。蛍光体薄膜の高温プロセスが可能になるため、従来輝度が不足していた青色蛍光体の特性を大幅に向上できるため、フルカラーのＥＬディスプレーが実現可能となる。さらに、本発明では、高密度でクラックの無い絶縁厚膜が得られるので、ＥＬ素子の絶縁破壊が起こりにくく、通常の薄膜２重絶縁構造より格段に安定性が増し、高輝度化、低電圧化が図れる。
【００６６】
以上述べたように、本発明の無機ＥＬ用基板を用いると、石英など高価な基板を用いることなく、安価で大面積の形成が可能な無機ＥＬ素子を提供することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
図２に本発明のＥＬ素子の実施例を説明するための素子構造を示す。基板１としてＳＵＳ３０４基板を用いた。この基板１上に金属表面の酸化防止、および反応防止のために希土類のイットリウム（Ｙ）を蒸着し、Ｙ₂Ｏ₃ 層を形成した。
【００６８】
次に、この基板上に誘電体厚膜（第１の絶縁層）２を形成した。誘電体ペーストは市販のニオブ酸鉛系厚膜用ペーストを用いた。誘電体ペーストをドクターブレードにより焼き上がり膜厚が３０μｍになるようにスクリーン印刷し、乾燥させた後、大気雰囲気９００℃で焼成し、誘電体厚膜を得た。
【００６９】
次いで、この誘電体厚膜上にＰｄ電極ペーストをライン状に、スクリーン印刷し、乾燥させた後、大気雰囲気中９５０℃で１５分焼成し、パターン電極５を得た。
【００７０】
再度、この基板上に誘電体厚膜２を形成した。上記と同様に誘電体ペーストを印刷法により焼き上がり膜厚が３０μｍになるようにスクリーン印刷し、乾燥させた後、大気雰囲気９００℃で焼成し、金属基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を得た。
【００７１】
得られた誘電体厚膜２は、基板１との反応がなく、クラックフリーであった。この誘電体厚膜の誘電率は、約５０００であった。
【００７２】
上記誘電体厚膜の表面をさらに平坦化するため研磨を行い、厚膜膜厚を２０μｍにした。この上に、基板温度を６００℃とし、ＥＢ蒸着法によりＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜（発光層）３を０．６μｍ形成した。
【００７３】
さらに、ＳｉＮx 絶縁層（第２の絶縁層）４をスパッタリング法によりＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜上に２００nm形成し、この上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極６を形成し、ＥＬ素子を完成した。得られた構造のＰｄ電極、ＩＴＯ透明電極から電極を引き出し、１KHzのパルス幅５０μｓの電界を印加することにより、２００cd/m² の発光輝度が再現良く得られ３００Ｖのドライブで全く絶縁破壊は見られなかった。
【００７４】
［実施例２］
実施例１と同様に、基板１としてＳＵＳ３０４基板を用いた。はじめに、この基板１上にＴａ薄膜をメッキ法により５μm 形成し、さらに表面を陽極酸化法によりＴａＯｘ層を形成した。
【００７５】
この上にＰｄ電極ペーストをライン状に、スクリーン印刷し、乾燥させた後、大気雰囲気中９５０℃で１５分焼成し、パターン電極を作製した。
【００７６】
次に、この基板上に誘電体厚膜（第１の絶縁層）を形成した。誘電体ペーストは市販のニオブ酸鉛系厚膜用ペーストを用いた。誘電体ペーストをドクターブレードにより焼き上がり膜厚が３０μｍになるようにスクリーン印刷し、乾燥させた後、大気雰囲気９００℃で焼成し、誘電体厚膜を得た。
【００７７】
得られた誘電体厚膜は、基板との反応がなく、クラックフリーであった。この誘電体厚膜の誘電率は、約５０００であった。
【００７８】
実施例１と同様に、誘電体厚膜の表面をさらに平坦化するため研磨を行い、この上に、基板温度を６００℃とし、ＥＢ蒸着法によりＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜３を０．６μｍ形成し、第２の絶縁層、上部電極を形成して無機ＥＬ素子を作製した。
【００７９】
得られた無機ＥＬ構造のＰｄ電極、ＩＴＯ透明電極から電極を引き出し、１KHzのパルス幅５０μｓの電界を印加することにより、１９０cd／m² の発光輝度が再現良く得られ、３００Ｖのドライブで全く絶縁破壊は見られなかった。
【００８０】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の基板は、石英など高価な基板を用いることなく、従来の厚膜での問題であった厚膜のクラック、剥離を解決し、蛍光体薄膜形成中に要求される高いプロセス温度に耐えうる厚膜を形成することができる。このような基板と厚膜を用いたＥＬ素子は、発光特性に優れ、特に、多色ＥＬ素子やフルカラーＥＬ素子を形成する際、絶縁破壊が全くなく、再現良くＥＬ素子を製造することができ、実用的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例であるＥＬ素子構造の概略断面図である。
【図２】本発明の実施例である他のＥＬ素子構造の概略断面図である。
【図３】従来の２重絶縁層型ＥＬ素子構造の概略断面図である。
【符号の説明】
１基板
２第１の絶縁層（誘電体層）
３蛍光体薄膜（発光層）
４第２の絶縁層（誘電体層）
５下部電極
６上部電極（透明電極）

Claims

無機ＥＬ用構造体であって、
基板と、
焼結により前記基板上に形成され、５−５０μｍの厚さを有する誘電体厚膜と、
前記基板と前記誘電体厚膜との間、又は前記誘電体厚膜の中に形成された第１の電極と、
前記誘電体厚膜上に形成された発光層と、
前記発光層上に形成された絶縁層と、
前記絶縁層上に形成された第２の電極と、
を備え、
前記基板は、金属で形成され、その熱膨張係数が誘電体厚膜の熱膨張係数と同等かこれよりも大である、無機ＥＬ用構造体。
前記基板はステンレスで形成される請求項１の無機ＥＬ用構造体。
前記誘電体厚膜は、チタン酸鉛、ニオブ酸鉛、チタン酸バリウムを含む誘電体材料で形成される、請求項１または２の無機ＥＬ用構造体。
請求項１〜３のいずれか一項の無機ＥＬ用構造体を有する無機ＥＬ素子。