JP4563539B2

JP4563539B2 - 複合基板およびこれを用いたｅｌ素子

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Publication number: JP4563539B2
Application number: JP2000029464A
Authority: JP
Inventors: 卓武石
Original assignee: アイファイヤーアイピーコーポレイション
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2020-02-07
Also published as: JP2001223073A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体と電極を設けた複合基板、およびその複合基板を用いたエレクトロルミネセンス素子（ＥＬ素子）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界の印加によって物質が発光する現象をエレクトロルミネセンス（ＥＬ）といい、この現象を用いた素子は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や時計のバックライトとして実用化されている。
【０００３】
ＥＬ素子には粉末蛍光体を有機物やホウロウに分散させ、上下に電極を設けた構造をもつ分散型素子と、電気絶縁性の基板上に２つの電極と２つの薄膜絶縁体の間に挟む形で形成した薄膜蛍光体を用いた薄膜型の素子がある。また、それぞれについて、駆動方式により直流電圧駆動型、交流電圧駆動型がある。分散型ＥＬ素子は古くから知られており、製造が容易であるという利点があるが、輝度が低く寿命も短いのでその利用は限られていた。一方、薄膜型ＥＬ素子は高輝度、長寿命という特性をもち、ＥＬ素子の実用範囲を大きく広げた。
【０００４】
従来、薄膜型ＥＬ素子においては基板として液晶ディスプレーやＰＤＰなどに用いられている青板ガラスを用い、かつ基板に接する電極をＩＴＯなどの透明電極とし、蛍光体で生じた発光を基板側から取り出す方式が主流であった。また蛍光体材料としては黄橙色発光を示すＭｎを添加したＺｎＳが、成膜のしやすさ、発光特性の観点から主に用いられてきた。カラーディスプレを作製するには、赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体材料の採用が不可欠である。これらの材料としては青色発光のＣｅを添加したＳｒＳやＴｍを添加したＺｎＳ、赤色発光のＳｍを添加したＺｎＳやＥｕを添加したＣａＳ、緑色発光のＴｂを添加したＺｎＳやＣｅを添加したＣａＳなどが候補に上げられており、研究が続けられている。しかし現在までのところ、発光輝度、発光効率、色純度の点に問題があり、実用化にはいたっていない。
【０００５】
これらの問題を解決する手段として、高温で成膜する方法や成膜後に高温で熱処理を行うことが有望であることが知られている。このような方法を用いた場合、基板として青板ガラスを用いることは耐熱性の観点から不可能である。耐熱性のある石英基板を用いることも検討されているが、石英基板は非常に高価であり、ディスプレーなどの大面積を必要とする用途には適さない。
【０００６】
近年、特開平７−５０１９７号公報や、特公平７−４４０７２号公報に記載されているように、基板として電気絶縁性のセラミック基板を用い、蛍光体下部の薄膜絶縁体のかわりに厚膜誘電体を用いた素子の開発が報告された。
【０００７】
この素子の基本的な構造を図２に示す。図２に示されるＥＬ素子は、セラミックなどの基板１１上に、下部電極１２、厚膜誘電体層１３、発光層１４、薄膜絶縁体層１５、上部電極１６が順次形成された構造となっている。このように、従来の構造とは異なり、蛍光体の発光を基板とは反対側の上部から取り出すため、透明電極は上部に設けられている。
【０００８】
この素子では厚膜誘電体は数１０μm と薄膜絶縁体の数１００〜数１０００倍の厚さをもっている。そのためピンホールなどに起因する絶縁破壊が少なく、高い信頼性と高い製造時の歩留まりを得ることができるという利点を有している。
【０００９】
厚い誘電体を用いることによる蛍光体層への電圧降下は高誘電率材料を誘電体層として用いることにより克服している。またセラミック基板と厚膜誘電体を用いることにより、熱処理温度を高めることができる。その結果、従来は結晶欠陥の存在により不可能であった高い発光特性を示す発光材料の成膜が可能となった。
【００１０】
厚膜誘電体に用いられる誘電材料の条件として、高誘電率で絶縁抵抗、耐電圧が高いことが好ましい。しかし、基板材料として一般的に広く用いられているＡｌ₂Ｏ₃ を用い、誘電材料として高誘電特性から広くキャパシター材料に用いられているＢａＴｉＯ₃ を用いると、Ａｌ₂Ｏ₃ とＢａＴｉＯ₃ の熱膨張率の違いにより焼成時に誘電体層にクラックが入り、ＥＬ素子としたときに十分な耐電圧が得られないといった問題が生じていた。
【００１１】
厚膜誘電体に用いられる誘電材料の条件として、高誘電率で絶縁抵抗、耐電圧が高いことが好ましい。しかし、基板材料として一般的に広く用いられている結晶化ガラスやＡｌ₂Ｏ₃ を用い、誘電材料として高い誘電特性から広くキャパシター材料に用いられているＢａＴｉＯ₃ を用いると、焼成時にＢａＴｉＯ₃ 誘電体層にクラックが入ってしまうという問題が生じていた。このクラックにより誘電体層の耐電圧が低くなるので、この複合基板を用いてＥＬ素子を作製すると容易に素子が破壊してしまった。この原因は基板材料と誘電体の熱膨張率が違うとともに、誘電体を高温で焼成しなければならないので、熱膨張の差が大きく影響しているためであると考えられている。この問題と基板材料の誘電体材料の反応を最小限に抑える必要性から、特開平７−５０１９７号公報や、特公平７−４４０７２号公報等では誘電体材料として焼成温度の比較的低い鉛系の誘電材料が主に検討されてきた。
【００１２】
しかし、人体に有害な鉛を原料に用いることは製造上および廃品回収コストを増大させるので好ましくない。また鉛系の誘電体材料は一般に焼成温度がＢａＴｉＯ₃ より低いゆえに、ＥＬ素子としたときの蛍光体層の熱処理温度を高めることができず、十分な発光特性を得ることができなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基板と電極の間にセラミックからなる応力緩和層をもうけることにより、種種の基板材料と誘電体材料の組み合わせにおいて、クラックのない厚膜誘電体をもつ複合基板を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
（１）基板上に電極と厚膜誘電体層が順次形成されている複合基板であって、
前記基板と電極の間にセラミックからなる応力緩和層を有する複合基板。
（２）前記応力緩和層は、その熱膨張率が基板の熱膨張率と誘電体層の誘電体の熱膨張率との間にある上記（１）の複合基板。
（３）前記応力緩和層は、傾斜組成を有する上記（１）または（２）の複合基板。
（４）前記誘電体はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）を主成分とするセラミック焼結体である上記（１）〜（３）のいずれかの複合基板。
（５）前記誘電体層は、酸化マンガン（ＭｎＯ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化タングステン（ＷＯ₃ ），酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ），酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅ ）および酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃ ）から選択される１種または２種以上の酸化物を含有する上記（４）の複合基板。
（６）前記誘電体層は、希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕ）から選択される元素の酸化物を１種または２種以上含有する上記（４）または（５）の複合基板。
（７）前記誘電体層は、酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）からなるガラス成分を含有する上記（４）〜（６）のいずれかの複合基板。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかの複合基板上に、少なくとも発光層と第２の電極を有するＥＬ素子
（９）さらに発光層と第２の電極との間に第２の絶縁体層を有する上記（８）のＥＬ素子。
【００１５】
【作用】
本発明においては、基板と電極の間にセラミックからなる応力緩和層を設けることによりクラックのない厚膜誘電体を有する複合基板を作製することができる。応力緩和層の存在により、基板材料と誘電体材料の熱膨張率の差に起因する焼成時の誘電体層のクラックを抑制することができ、誘電体層の耐電圧を高くすることができる。その結果、この複合基板を用いたＥＬ素子において、高い発光特性をもたらす高電圧駆動が可能となる。
【００１６】
一般に基板材料として広く用いられているＡｌ₂Ｏ₃ と高い誘電特性と高信頼性から広くキャパシター材料として用いられているＢａＴｉＯ₃ の組み合わせのように、大きな熱膨張率の差と高い焼成温度から誘電体層のクラックの発生が不可避であった場合でも、クラックのない複合基板を作製できる。それ以外にも応力緩和層の組成を変えることにより、種種の基板材料と誘電体材料の組み合わせが可能となる。そのため、従来のように誘電体として焼成温度の低い鉛系の誘電材料を用いる必要がなく、環境汚染防止の観点からも有利である。
【００１７】
さらに、このように焼成温度の高い複合基板を用いてＥＬ素子を作製すると、蛍光体層の熱処理温度を上げることができるため、蛍光体層中の結晶欠陥を減らし、高い発光特性を得ることができる。この作用は、特に青色発光を生じるＣｅを添加したＳｒＳ蛍光体層を成膜する上で特に有効である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の複合基板は、電気絶縁性を有する基板上に電極と厚膜誘電体層が順次形成されている複合基板において、前記基板と電極の間にセラミックからなる応力緩和層を有するものである。
【００１９】
また、好ましくは前記厚膜誘電体はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）を主成分とするセラミック焼結体である。そして、この厚膜誘電体層は、酸化マンガン（ＭｎＯ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化タングステン（ＷＯ₃ ），酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ），酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ），酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅ ）および酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃ ）から選択される１種または２種以上の酸化物を含有するか、あるいは希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕ）から選択される元素の酸化物を１種または２種以上を含有していてもよい。
【００２０】
このように、基板と厚膜誘電体層との間に応力緩和層を設けることにより、基板と厚膜誘電体層との間の応力が緩和され、厚膜誘電体層のクラックを抑制することができ、厚膜誘電体層の耐電圧を高くすることができる。その結果、この複合基板を用いたＥＬ素子において、高い発光特性をもたらす高電圧駆動が可能となる。
【００２１】
ここで、厚膜誘電体層とは、気相堆積法などの薄膜形成工程以外の方法、具体的には、ペースト化された材料をブレードコーティング、グリンシート等により整形し、高温処理工程を経て得られる、いわゆる厚膜工程で得られた誘電体層をいう。
【００２２】
図１に、本発明の複合基板を用いたエレクトロルミネセンス素子（ＥＬ素子）の断面図を示す。複合基板は、電気絶縁性のセラミックまたは結晶化ガラス基板１上にセラミックの応力緩和層２と、所定のパターンにパターニング形成された厚膜電極（第１の電極）３、その上に厚膜法により形成された高誘電率セラミック焼結体からなる誘電体層（第１の誘電体層）４を有する積層セラミック構造体となっている。
【００２３】
応力緩和層２は、その熱膨張率が基板材料と誘電体材料の熱膨張率の中間となるような組成をもつことが好ましい。あるいは傾斜組成にし、基板と接する面においては基板材料と同じような熱膨張率をもつようにし、誘電体層と接する面においては誘電体材料と同じような熱膨張率をもつようにしてもよい。この場合、応力緩和層がそれぞれ接する側の材料との熱膨張率の差が、好ましくは９０％以内、特に５０％以内であることが好ましい。
【００２４】
複合基板を使用したＥＬ素子は、例えば図１に示すように複合基板の誘電体層上に真空蒸者、スパッタ法、ＣＶＤ法等で形成された薄膜発光層（蛍光層）５、薄膜絶縁層（第２の絶縁層）６、透明電極（第２の電極）７からなる基本構造を有している。また、薄膜絶縁層を省略した片絶縁構造としてもよい。
【００２５】
本発明の複合基板およびそれを用いたＥＬ素子は、応力緩和層を採用することにより、基板材料と熱膨張率の異なる誘電材料でもクラック無しに基板上に厚膜形成できることを特徴としている。このとき、例えば高温で焼成を行うＢａＴｉＯ₃ などを用いれば、鉛を含んでいないので環境汚染防止の意味からも有効である。また複合基板は高温で焼成を行っているため、本発明の複合基板を用いてエレクトロルミネセンス素子を作製すると、蛍光体層の熱処理温度を高めることができ、高い発光特性を得ることができる。
【００２６】
応力緩和層の材料としては、上記の熱膨張率を有し、基板や誘電体層との反応し難い材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、結晶化ガラスまたはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）を主成分とすることが好ましい。前記誘電体はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）を主成分とするセラミック焼結体が好ましい。アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）は必ずしも化学量論組成を有する必要はなく、多少偏倚していてもよい。
【００２７】
これらの材料により形成される応力緩和層の膜厚は、好ましくは０．５μm を超えるものであり、より好ましくは１〜１００μm 、特に５〜２０μm 程度である。また、形成された応力緩和層の熱膨張係数は、１〜１４ppm／Ｋ^-1程度、特に５〜１２ppm／Ｋ^-1程度が好ましい。
【００２８】
基板として用いる材料は、厚膜形成温度、およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好ましくは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、その上に形成されるＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げることができる。これらの耐熱温度はいずれも１０００℃程度以上である。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラスが好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。
【００２９】
また、このほかに、石英、熱酸化シリコンウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、絶縁処理を施すか基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造が好ましい。
【００３０】
第１の電極である下部電極層は、少なくとも絶縁処理された基板側に形成されるか、絶縁層内に形成される。絶縁層形成時、さらに発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、銀、金、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の通常用いられている金属電極を用いればよい。
【００３１】
また、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇやそれらの合金を用いた場合には大気中で焼成することができる。耐還元性をもたせたるよう調整されたＢａＴｉＯ₃ を用いた場合には還元雰囲気で焼成が行えるので、Ｎｉなどの卑金属を内部電極として用いることができる。
【００３２】
また、第２の電極となる上部電極層は、所定の発光波長域で透光性を有する透明な電極が良い。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比は、１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２wt％程度である。
【００３３】
また、電極層は、シリコンを有するものでも良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。
【００３４】
電極層は、主成分のシリコンに加え、導電性を確保するため不純物をドーピングする。不純物として用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるものであればよく、シリコン半導体に用いられている通常のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかでも、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好ましい。
【００３５】
これらの材料で電極層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
【００３６】
電極層の好ましい抵抗率としては、発光層に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚としては、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜１００００nm、特に１００〜５０００nm、さらには１００〜３０００nm程度である。
【００３７】
誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）としては、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。比較的誘電率、耐電圧、絶縁抵抗の大きな材料が好ましい。
【００３８】
例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料を主成分として用いることができる。
【００３９】
誘電体層は、さらに酸化マンガン（ＭｎＯ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化タングステン（ＷＯ₃ ），酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ），酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅ ）および酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃ ）から選択される１種または２種以上の酸化物か、希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕ）から選択される元素の酸化物を１種または２種以上を副成分として含有していてもよい。これらの副成分は、主成分、特にＢａＴｉＯ₃ に対し好ましくは５０ mol％以下、より好ましくは０．００４〜４０ mol％、特に０．０１〜３０ mol％含有することが好ましい。
【００４０】
また、誘電体層は酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）からなるガラス成分を、好ましくは２wt％以下、特に０．０５〜０．５wt％以下含有していてもよい。ガラス成分を含有することにより、焼結性の向上が図れる。
【００４１】
また、以下の材料および以下の材料の２種類以上の混合物などが好適である。
【００４２】
(A) ペロブスカイト型材料：ＰｂＴｉＯ₃ 、希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＮａＮｂＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＮａＴａＯ₃ 、ＫＴａＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ ，ＢａＺｒＯ₃ 、ＣａＺｒＯ₃ 、ＳｒＺｒＯ₃ 、ＣｄＺｒＯ₃ 、ＣｄＨｆＯ₃ 、ＳｒＳｎＯ₃ 、ＬａＡｌＯ₃ 、ＢｉＦｅＯ₃ 、Ｂｉ系ペロブスカイト化合物など。以上のような単純、さらには金属元素を３種以上含有する複合ペロブスカイト化合物、複合、層状の各種ペロブスカイト化合物。
【００４３】
(B) タングステンブロンズ型材料：ニオブ酸鉛、ＳＢＮ（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）、ＰＢＮ（ニオブ酸鉛バリウム）、ＰｂＮｂ₂Ｏ₆ 、ＰｂＴａ₂Ｏ₆ 、ＰｂＮｂ₄Ｏ₁₁ 、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＡｇＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、ＳｒＮｂ₂Ｏ₆ 、Ｓｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₂₈ 、Ｂｉ₃Ｎｄ₁₇Ｏ₄₇ 、Ｋ₃Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｋ₂ＲＮｂ₅Ｏ₁₅ （Ｒ：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ）、Ｋ₂ＢｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＴｌＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 等のタングステンブロンズ型酸化物など。
【００４４】
(C) ＹＭｎＯ₃ 系材料：希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）とＭｎとＯとを含み、六方晶系ＹＭｎＯ₃ 構造をもつ酸化物など。例えば、ＹＭｎＯ₃ 、ＨｏＭｎＯ₃等。
【００４５】
これらの多くは、強誘電体である。以下、これらの材料について説明する。
【００４６】
(A) ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴｉＯ₃ やＳｒ系ペロブスカイト化合物などは、一般に化学式ＡＢＯ₃ で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００４７】
こうしたペロブスカイト型化合物における比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より好ましくは０．９〜１．２である。
【００４８】
Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによって、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性を改善することが可能になるため、誘電体特性または強誘電特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂが０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、またＡ／Ｂが１．３をこえると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。
【００４９】
このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御することによって実現する。また、ＡＢＯ₃ におけるＯの比率は、３に限定されるものではない。ペロブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、ＡＢＯ_X において、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００５０】
本発明で用いるＡＢＯ₃ 型のペロブスカイト化合物としては、Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃ 、Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃ 、Ａ³⁺Ｂ³⁺Ｏ₃ 、Ａ_X ＢＯ₃ 、Ａ（Ｂ′_0.67Ｂ″_0.33）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ′_0.33Ｂ″_0.67）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ⁺³ Ｂ_0.5 ⁺⁵ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁶⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ¹⁺ Ｂ_0.5 ⁷⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ³⁺（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁴⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.25 ¹⁺Ｂ_0.75 ⁵⁺）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ³⁺ Ｂ_0.5 ⁴⁺ ）Ｏ_2.75、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁵⁺ ）Ｏ_2.75等のいずれであってもよい。
【００５１】
具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＮａＮｂＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＮａＴａＯ₃ 、ＫＴａＯ₃ ，ＣａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ ，ＢａＺｒＯ₃ 、ＣａＺｒＯ₃ 、ＳｒＺｒＯ₃ 、ＣｄＨｆＯ₃ 、ＣｄＺｒＯ₃ 、ＳｒＳｎＯ₃ 、ＬａＡｌＯ₃ 、ＢｉＦｅＯ₃ 、Ｂｉ系ペロブスカイト化合物などおよびこれらの固溶体等である。
【００５２】
なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ 系の固溶体である。また、上記ＰＬＺＴは、ＰＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ₃ の表記に従えば、（Ｐｂ_0.89〜_0.91Ｌａ_0.11〜_0.09）（Ｚｒ_0.65Ｔｉ_0.35）Ｏ₃ で示される。
【００５３】
また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢｉ系層状化合物は、一般に
式Ｂｉ₂ Ａ_m-1 Ｂ_m Ｏ_3m+3
で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａは、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂、ＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ 、ＳｒＢｉ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₉ などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。
【００５４】
本発明に用いることが好ましいペロブスカイト型化合物は、誘電率が高いものが好ましく、ＮａＮｂＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＫＴａＯ₃ 、ＣｄＨｆＯ₃ 、ＣｄＺｒＯ₃ 、ＢｉＦｅＯ₃ 、Ｂｉ系ペロブスカイト化合物などであり、より好ましいものはＣｄＨｆＯ₃ である。
【００５５】
(B) タングステンブロンズ型材料としては、強誘電体材料集のLandoit-Borenstein Vol. 16記載のタングステンブロンズ型材料が好ましい。タングステンブロンズ型材料は、一般に化学式Ａ_yＢ₅Ｏ₁₅ で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、希土類およびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＦｅおよびＮｉから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００５６】
こうしたタングステンブロンズ型化合物における比率Ｏ／Ｂは、１５／５に限定されるものではない。タングステンブロンズ材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したタングステンブロンズ構造を組むものがあるので、比率Ｏ／Ｂにおいては、通常、２．６〜３．４程度である。
【００５７】
具体的には、（Ｂａ，Ｐｂ）Ｎｂ₂Ｏ₆ 、ＰｂＮｂ₂ Ｏ₆ 、ＰｂＴａ₂Ｏ₆ 、ＰｂＮｂ₄Ｏ₁₁、ＰｂＮｂ₂Ｏ₆ 、ＳＢＮ（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＡｇＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、ＳｒＮｂ₂Ｏ₆ 、ＢａＮｂ₂Ｏ₆ 、Ｓｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₂₈ 、Ｂｉ₃Ｎｄ₁₇Ｏ₄₇ 、Ｋ₃Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｋ₂ＲＮｂ₅Ｏ₁₅ （Ｒ：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ）、Ｋ₂ＢｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＴｌＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 等のタングステンブロンズ型酸化物などおよびこれらの固溶体等が好ましく、特に、ＳＢＮ〔（Ｂａ，Ｓｒ）Ｎｂ₂ Ｏ₆ 〕やＢａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＡｇＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ が好ましい。
【００５８】
(C) ＹＭｎＯ₃ 系材料は、化学式ＲＭｎＯ₃ で表せる。Ｒは希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）から選ばれた１種以上であることが好ましい。ＹＭｎＯ₃ 系材料における比率Ｒ／Ｍｎは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。このような範囲にすることにより、絶縁性を確保することができ、また結晶性を改善することが可能になるため、強誘電特性を改善することができる。これに対し、比率Ｒ／Ｍｎが０．８未満、１．２をこえる範囲では、結晶性が低下する傾向がある。また特に、比率Ｒ／Ｍｎが１．２をこえる範囲では、強誘電性が得られず、常誘電的特性になる傾向があり、分極を利用した素子への応用が不可能になってくることがある。このようなＲ／Ｍｎは、成膜条件を制御することによって実現する。なお、Ｒ／Ｍｎは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００５９】
本発明に用いることが好ましいＹＭｎＯ₃ 系材料は、結晶構造が六方晶系のものである。ＹＭｎＯ₃ 系材料は、六方晶系の結晶構造を持つものと斜方晶系の結晶構造を持つものとが存在する。相転移の効果を得るためには、六方晶系の結晶材料が好ましい。具体的には、組成が実質的にＹＭｎＯ₃ 、ＨｏＭｎＯ₃ 、ＥｒＭｎＯ₃ 、ＹｂＭｎＯ₃ 、ＴｍＭｎＯ₃ 、ＬｕＭｎＯ₃ であるものか、これらの固溶体などである。
【００６０】
誘電体層厚膜の抵抗率としては、１０⁸ Ω・cm以上、特に１０¹⁰〜１０¹⁸ Ω・cm程度である。また比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
【００６１】
誘電体層厚膜の形成方法は、特に限定されず、１０〜５０μｍ厚の膜が比較的容易に得られる方法が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
【００６２】
印刷焼成法による場合には、材料の粒度を適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法により形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００６３】
得られた厚膜表面は、凹凸や穴が１μｍ以上と大きい場合、必要に応じ、研磨または、平坦化層をその上に形成して、平坦性を向上させることが好ましい。
【００６４】
無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の発光層に用いられる材料としては、赤色発光を得る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｅ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、ＣａＣａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ等を挙げることができる。また、白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ多層膜等が知られている。
【００６５】
本発明では、このようなＥＬ素子の蛍光薄膜に用いれる材料として、II族−硫黄化合物、II族−III族−硫黄化合物または希土類硫化物とは、主にＳｒＳに代表されるII−Ｓ系化合物または、主にＳｒＧａ₂Ｓ₄ に代表されるII−III₂−S₄系化合物（II=Zn、Cd、Ca、Mg、Be、Sr、Ba、希土類、III=Ｂ、Al、Ga、In、Tl）または、Ｙ₂Ｓ₃などの希土類硫化物、およびこれらの化合物を用いた複数成分の組み合わせの混晶または混合化合物が好ましい。
【００６６】
これらの化合物の組成比は厳密に上記した値をとるのではなく、それぞれの元素に関してある程度の固溶限を有している。従って、その範囲の組成比であればよい。
【００６７】
通常、ＥＬ蛍光体薄膜は、母体材料に発光中心を添加する。発光中心は、既存の遷移金属、希土類を既存の量、添加すればよい。例えば、Ｃｅ，Ｅｕなどの希土類、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ａｇなどを金属または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と形成される薄膜で異なるので、薄膜が既存の添加量となるように原料の組成を調整する。
【００６８】
これらの材料でＥＬ蛍光体薄膜を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。
【００６９】
発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜１０００nm、特に１５０〜７００nm程度である。
【００７０】
高輝度の硫化物蛍光体薄膜を得るために、必要に応じて、形成しようとする組成の硫化物蛍光体を６００℃以上の高い温度で形成したり、６００℃以上の高い温度でアニールすることが好ましい。特に高輝度の青色蛍光体を得るためには、高温プロセスが有効である。本発明の無機ＥＬ用誘電体厚膜はこのような高温プロセスに耐えることができる。
【００７１】
無機ＥＬ素子は、好ましくは上記電極層と蛍光薄膜（発光層）との間に、薄膜絶縁体層（第２の絶縁層）を有する。薄膜絶縁層の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄ ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることができ、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。
【００７２】
また、必要により薄膜絶縁層を形成した後、さらに他の材料を用いて薄膜絶縁層を２重に形成してもよい。
【００７３】
さらに、好ましくはこの薄膜絶縁層上には、電極層（第２の電極）が形成される。電極層材料はすでに述べた電極材料が好ましい。
【００７４】
このような方法により、本発明の複合基板を用い、ＥＬ素子を構成することができる。蛍光体薄膜の高温プロセスが可能になり、従来輝度が不足していた青色蛍光体の特性を大幅に向上できるため、フルカラーのＥＬディスプレーが実現可能となる。さらに、本発明では、高密度でクラックの無い絶縁厚膜が得られるので、ＥＬ素子の絶縁破壊が起こりにくく、通常の薄膜２重絶縁構造より格段に安定性が増し、高輝度化、低電圧化が図れる。
【００７５】
複合基板は、好ましくは通常の厚膜積層技術により製造される。すなわち、電気絶縁性の結晶化ガラス、またはＡｌ₂Ｏ₃ などのセラミック基板上に、応力緩和層の原料粉末にバインダを混合して作製されたペーストをスクリーン印刷法またはシート法などの厚膜形成法により形成し、その上にＰｄやＰｔのような導体粉末を原料とするペーストをスクリーン印刷法などによりパターン化して印刷する。さらにその上に、粉末状の誘電体材料を原料として作製された誘電体ペーストを用い、厚膜を形成する。あるいは誘電体ペーストをキャスティング成膜することによりグリーンシートを形成し、これを電極上に積層圧着してもよい。また、誘電体のグリーンシート上に電極を印刷し、これを基板上の応力緩和層の上に圧着してもよい。
【００７６】
さらには、応力緩和層、電極、誘電体からなる積層グリーンシートを別に作製し、これを基板上に厚着してもよい。傾斜組成をもった応力緩和層は、組成をずらした層を順次積層させることにより作成することができる。以上の構造を応力緩和層およぴ誘電体層に適した温度で焼成を行う。
【００７７】
【実施例】
次に、実施例を示し本発明の複合基板、およびＥＬ素子についてより具体的に説明する。
【００７８】
９９．５％Ａｌ₂Ｏ₃ 基板上にＡｌ₂Ｏ₃とＢａＴｉＯ₃ をモル比で３：１の割合で含む混合粉末を原料とするペーストを印刷し、１１０℃で数分間乾操を行った。この印刷工程を２回線り返した後、同様の工程をＡｌ₂Ｏ₃とＢａＴｉＯ₃ 原料粉末をモル比で１：１，１：３をそれぞれ含むペーストを用いて行った。最後にＢａＴｉＯ₃ 粉末を原料とするペーストを２回印刷し、乾燥させた。その上に電極としてＰｄ粉末からなるペーストを幅：１．６mm、ギャップ：１．５mmのストライプ状のパターンに印刷し、１１００℃で数分間乾燥を行った。
【００７９】
これらとは別に、ＢａＴｉＯ₃ 粉末にＭｎＯ，ＭｇＯ，Ｙ₂Ｏ₃ ，Ｖ₂Ｏ₅ ，（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ₃ ，Ｌｉ₂ＳｉＯ₃ を所定濃度添加し、水中で混合を行った。混合した粉末を乾燥した後、バインダーと混合し、誘電体ペーストを作製した。作製した誘電体ペーストを前記の電極のパターンを印刷した基板上に３０μm の厚さとなるよう印刷し、乾燥を行い、大気中１２００℃で２時間焼成を行った。焼成後の誘電体層の厚みは１０μm であった。
【００８０】
誘電体層の電気特性を測定するため、前記誘電体ペーストの乾操を行った後に電極のパターンに直交するように１．５mm幅、ギャップ１．５mmのストライプ状のＰｄ電極パターンを印刷・乾操し、前記の温度パターンで焼成を行ったサンプルを別に作製した。エレクトロルミネセンス素子は、複合基板を２５０℃に加熱した状態でＭｎをドープしたＺｎＳターゲットを用い、ＺｎＳ蛍光体薄膜を厚さ０．７μm となるようスパッタ法により形成した後、真空中で１０分間熱処理した。次に、第２絶縁層としてＳｉ₃Ｎ₄ 薄膜と第２電極としてＩＴＯ薄膜をスパッタ法により順次形成することによりエレクトロルミネセンス素子とした。
【００８１】
発光特性は、得られた素子構造の印刷焼成電極、ＩＴＯ透明電極から電極を引き出し、１ＫHzのパルス幅５０μs の電界を印加して測定した。
【００８２】
以上のようにして作製した複合基板上の誘電体層の電気特性とこれらの複合基板を用いて作製したエレクトロルミネセンス素子の発光特性を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
表１から明らかなように、応力緩和層を設けず、下部電極と誘電体を直接基板上に形成した場合には誘電体表面のクラックによりエレクトロルミネセンス素子とした場合に、発光開始前に素子が破壊してしまった。しかし応力緩和層を設けた場合には誘電体表面にクラックは見られず、発光を観測することができた。また、従来の鉛系の材料を誘電体に用いた場合に比べ、蛍光層の熱処理温度を高めることができるため、発光輝度向上と発光開始電圧の低下が見られた。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、基板と電極の間にセラミックからなる応力緩和層をもうけることにより、種種の基板材料と誘電体材料の組み合わせにおいて、クラックのない厚膜誘電体をもつ複合基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の構成例を示す概略断面図である。
【図２】従来のＥＬ素子の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１基板
２応力緩和層
３電極（下部電極）
４誘電体層
５発光層（蛍光層）
６誘電体層
７電極（上部電極）

Claims

基板上に電極と厚膜誘電体層が順次形成されている複合基板であって、
前記基板と電極の間にセラミックからなる応力緩和層を有しており、
前記応力緩和層は、傾斜組成を有する、複合基板。
前記応力緩和層は、その熱膨張率が基板の熱膨張率と誘電体層の誘電体の熱膨張率との間にある請求項１に記載の複合基板。
前記誘電体はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）を主成分とするセラミック焼結体である請求項１又は２に記載の複合基板。
前記誘電体層は、酸化マンガン（ＭｎＯ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化タングステン（ＷＯ₃），酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂），酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）および酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）から選択される１種または２種以上の酸化物を含有する請求項３の複合基板。
前記誘電体層は、希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕ）から選択される元素の酸化物を１種または２種以上含有する請求項３または４の複合基板。
前記誘電体層は、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）からなるガラス成分を含有する請求項３〜５のいずれかの複合基板。
請求項１〜６のいずれかの複合基板上に、少なくとも発光層と第２の電極を有するＥＬ素子
さらに発光層と第２の電極との間に第２の絶縁体層を有する請求項７のＥＬ素子。