JP2001196185A

JP2001196185A - 無機ｅｌ用誘電体厚膜および無機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2001196185A
Application number: JP2000006815A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Yano; 義彦矢野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2001-07-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】石英など高価な基板を用いることなく、安価
で大面積の形成が可能な無機ＥＬ用誘電体厚膜および無
機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】基板上に形成された無機ＥＬ用の誘電体
厚膜であって、前記誘電体厚膜の材料が室温〜厚膜形成
温度の間で２点以上の相転移点を有する誘電体材料であ
る構成の無機ＥＬ用誘電体厚膜およびこれを用いた無機
ＥＬ素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機ＥＬ用誘電体
厚膜に関するものであり、特に、基板上に形成された厚
膜誘電体がクラックや剥離などがなくＥＬ素子として用
いると絶縁破壊などが無く安定した発光素子として機能
することが可能な無機ＥＬ用誘電体厚膜および無機ＥＬ
素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型または、大型軽量のフラット
ディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されて
いる。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光
体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは図３に
示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重絶縁型構造
で既に実用化されている。図３において、基板１上には
所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部
電極５上に第１の絶縁層２が形成されている。また、こ
の第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層４が
順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部
電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が
所定パターンで形成されている。

【０００３】さらに、ディスプレイとしてパソコン用、
ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必
要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬデ
ィスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在
のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用
蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当と
されている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒ
Ｓ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎ
Ｓ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、Ｃａ
Ｓ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。

【０００４】これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光
する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があ
り、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていな
い。

【０００５】これらの課題を解決するための、高純度、
高品質の硫化物蛍光体薄膜の製造方法の1つとして、形
成しようとする組成の硫化物蛍光体を６００℃以上の高
い温度で形成する方法や６００℃以上の高い温度でアニ
ールする方法がある。

【０００６】しかしこのような方法で硫化物蛍光体薄膜
を製造した場合、基板としては高温に耐える基板である
必要がある。したがって、液晶ディスプレー、ＰＤＰな
どで用いられている青板ガラスを用いることができな
い。そこで、基板として石英を用いて青色の発光素子が
研究されている。しかし、石英基板は高価でありディス
プレーなど大面積で用いる用途や、量産品には適さな
い。

【０００７】また、特開平７−５０１９７号公報には、
セラミックス基板を用いることが記されている。さらに
絶縁層に厚膜を用いると通常の薄膜２重絶縁構造より格
段に安定性が増し、高輝度化、低電圧化が図れることが
記されている。厚膜絶縁層を用いて、ＥＬ２重絶縁構造
で発光させるためには、誘電率の大きな材料を用いる必
要がある。厚膜では１０μm から５０μm 程度と薄膜の
絶縁膜より１００倍から５０００倍の膜厚で用いる。Ｅ
Ｌ素子は通常２００Ｖ程度の交流駆動を行い発光を得て
いる。薄膜絶縁層に比べ厚膜絶縁層は、高電圧での絶縁
耐圧が非常に高いことが、最大のメリットである。

【０００８】ここで、例えば、基板として、アルミナ基
板を用い、ニオブ酸鉛系のペーストを用いて、スクリー
ン印刷し、９００℃で焼結させて、厚膜を得る方法につ
いて検討してみる。

【０００９】鉛系厚膜は一般に低温焼成が可能であり緻
密な厚膜を得やすい。しかし、一方、基板との反応性が
高く、基板の種類、焼成条件を詳細に選ばなくては、実
現できない。基板として、アルミナを用いた場合、９０
０℃程度でＰｂを含む材料が反応する。緻密化するに
は、高温の焼結温度が必要で、かつ基板と反応させない
ためには低温が必要という、相容れない条件が存在し、
現状、基板との反応を抑えるために、十分高温の焼結温
度を用いることができず、厚膜の密度を上げることがで
きない。

【００１０】２重絶縁構造のＥＬにおいて、厚膜絶縁層
に１００V程度の高電圧が印加されるため、密度の上が
っていない緻密化の不十分な厚膜では、絶縁破壊を起こ
し、ＥＬ素子の構成が不可能になる。また、厚膜の緻密
化が不十分であると厚膜表面に凹凸ができ、表面を研磨
したとしても研磨面にポアが露出し凹凸は避けられな
い。厚膜の上には、５０００Å程度の蛍光体薄膜が形成
されるが、厚膜に凹凸があると、蛍光体薄膜が均一に形
成されず、蛍光体薄膜が絶縁破壊を起こし、やはりＥＬ
素子の構成が不可能になる。

【００１１】基板上に絶縁膜を６００℃以上の高温にお
いて形成する場合、薄膜においては、Ｊ．Ａ．Ｐ．７６
（１２）、４５，７８３３（１９９４）やＡ．Ｐ．Ｌ．
Ｌ５９（２０）、１１，２５２４（１９９１）に述べら
れているように、膜面内に非常に大きな２次元応力が発
生することが指摘されている。応力発生の主要な原因
は、下地である基板とその上に形成する材料の物性の違
い、特に熱膨張係数差による。厚膜の場合も全く同じ
で、基板であるアルミナの熱膨張係数は８×１０^-6／℃
と一般に厚膜誘電体材料に対して著しく小さいので、高
温での厚膜形成後、室温までの冷却過程で、厚膜中に引
っ張り応力が残り、厚膜中のクラック、剥離、基板のそ
りが発生してしまう。

【００１２】以上述べたように、ＥＬ素子用の厚膜絶縁
層では、厚膜の密度を上げることと、厚膜の応力を減少
させることが必要である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、石英
など高価な基板を用いることなく、安価で大面積の形成
が可能な無機ＥＬ用誘電体厚膜および無機ＥＬ素子を提
供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）のいずれかの構成により達成される。（１）基板上に形成された無機ＥＬ用の誘電体厚膜で
あって、前記誘電体厚膜の材料が室温〜厚膜形成温度の
間で２点以上の相転移点を有する誘電体材料である無機
ＥＬ用誘電体厚膜。（２）前記相転移点同士の温度差が少なくとも１０℃
以上である上記（１）の無機ＥＬ用誘電体厚膜。（３）前記相転移点のうち一方の相転移点の温度が２
００〜７００℃の間である上記（１）または（２）の無
機ＥＬ用誘電体厚膜。（４）上記（１）〜（３）いずれかの無機ＥＬ用誘電
体厚膜を有する無機ＥＬ素子。

【００１５】

【作用】本発明の無機ＥＬ用誘電体厚膜は、高温で焼結
形成する。高温で厚膜焼結形成するには、基板と厚膜と
の反応を最小限にしなければならない。さらに、基板と
厚膜材料とは、熱収縮係数が異なるため、焼結形成温度
から室温まで冷却する過程で厚膜の面内に二次元引っ張
り応力が発生する。温度差があればあるほどこの応力は
大きくなる。この応力はＧＰａオーダーにも達し、もは
や基板上の厚膜が維持できなくなる。すなわち、クラッ
ク、剥離、そりが生じてしまう。高温での焼結、厚膜形
成を行うため、より激しいクラック、剥離、そりが生じ
る。したがって、基板上の厚膜形態を保つためには、基
板との反応を防止し、かつ冷却過程での何らかの応力緩
和を行わなくてはならない。

【００１６】そこで、本発明では、厚膜材料として焼結
形成温度から室温までの間に２回以上相転移かある材料
を用いる。相転移点では、厚膜材料の結晶系が変化する
ため、相転移点で厚膜の二次元面内に応力が入っている
場合、それを緩和するように結晶転移、変形し、その温
度での応力がほぼゼロになる。したがって、焼結形成温
度から室温までの間に２回以上相転移かある材料では、
室温に冷却したときの残留応力が大幅に減少し、クラッ
ク、剥離、そりの発生を防止することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施形態について詳
細に説明する。本発明の無機ＥＬ用誘電体厚膜は、２重
絶縁層型ＥＬ素子に用いる誘電体厚膜であって、焼結形
成温度から室温までの間に２回以上相転移がある材料を
用いる。このように相転移点を２つ以上有することによ
り、効果的な応力緩和を行うことができる。

【００１８】この誘電体厚膜は、少なくとも、基板上に
内部に電極を有した厚膜を形成した構造、例えば、図
１、２に示すような構造を有するものである。基板、電
極、厚膜のそれぞれの間には、密着を上げるための層、
応力を緩和するための層、反応を防止する層、など中間
層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化
層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。

【００１９】図１，２は本発明の無機ＥＬ素子の構造を
示す一部断面斜視図である。図１において、基板１上に
は所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下
部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（誘電体層）２が形成
されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層
３、第２の絶縁層（誘電体層）４が順次形成されるとと
もに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス
回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成
されている。

【００２０】図２は、図１における下部電極５を第１の
絶縁層中に形成した例を示した図である。その他の構成
は図１と同様であり、同一構成要素には同一符号を付し
て説明を省略する。図１の構成とするか、図２の構成と
するかは、構成膜の形成プロセスや、要求される特性な
どに応じて適宜決めればよい。

【００２１】第１の絶縁層となる誘電体厚膜は、相転移
点が２箇所以上であり、かつ相転移温度が室温から誘電
体厚膜の焼結温度の間であり、特にいずれかの相転移点
が２００〜７００℃の間、最も好ましくは室温と焼結温
度との中間点である材料を用いる。ここで、誘電体の焼
結温度は、通常８００〜１１００℃程度である。

【００２２】いずれかの相転移点が２００〜７００℃の
間にある場合、他の相転移点の温度は室温〜３００℃の
間にあることが好ましい。２つの相転移点を有する場
合、２つの相転移点同士の温度差は、好ましくは１０℃
以上、特に２００〜３００℃程度の間にあることが好ま
しい。相転移点が３点以上である場合には、少なくとも
２つの相転移点が上記の条件を満たしていればよい。

【００２３】相転移温度が室温〜厚膜誘電体の焼結温
度、特に２００〜７００℃の間である材料は、具体的に
は、例えば以下の酸化物材料および以下の材料の２種類
以上の混合物が好適である。

【００２４】(A) ペロブスカイト型材料：ＰｂＴｉＯ
₃ 、希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタ
ン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等
のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＮａＮｂＯ₃ 、ＫＮｂ
Ｏ₃ 、ＮａＴａＯ₃ 、ＫＴａＯ ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、Ｓｒ
ＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ ，ＢａＺｒＯ₃ 、ＣａＺｒ
Ｏ₃、ＳｒＺｒＯ₃ 、ＣｄＺｒＯ₃ 、ＣｄＨｆＯ₃ 、Ｓ
ｒＳｎＯ₃ 、ＬａＡｌＯ₃ 、ＢｉＦｅＯ₃ 、Ｂｉ系ペロ
ブスカイト化合物など。以上のような単純、さらには金
属元素を３種以上含有する複合ペロブスカイト化合物、
複合、層状の各種ペロブスカイト化合物。

【００２５】(B) タングステンブロンズ型材料：ニオ
ブ酸鉛、ＳＢＮ（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）、
ＰＢＮ（ニオブ酸鉛バリウム）、ＰｂＮｂ₂Ｏ₆ 、Ｐｂ
Ｔａ₂Ｏ₅ 、ＰｂＮｂ₄Ｏ₁₁ 、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ
₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＡｇＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＲｂＮ
ｂ₅Ｏ₁₅ 、ＳｒＮｂ₂Ｏ₆ 、Ｓｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ
₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＲｂＮｂ₅
Ｏ₁₅ 、Ｂａ₃Ｎｂ₁₀Ｏ ₂₈ 、Ｂｉ₃Ｎｄ₁₇Ｏ₄₇ 、Ｋ₃Ｌｉ
₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｋ₂ＲＮｂ₅Ｏ₁₅ （Ｒ：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ）、
Ｋ₂ＢｉＮｂ₅Ｏ ₁₅ 、Ｓｒ₂ＴｌＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂Ｎａ
Ｎｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 等のタングステンブロ
ンズ型酸化物など。

【００２６】(C) ＹＭｎＯ₃ 系材料：希土類元素（Ｓｃ
およびＹを含む）とＭｎとＯとを含み、六方晶系ＹＭｎ
Ｏ₃ 構造をもつ酸化物など。例えば、ＹＭｎＯ₃ 、Ｈｏ
ＭｎＯ₃等。

【００２７】これらの多くは、相転移点を室温以上に持
ち、強誘電体である。以下、これらの材料について説明
する。

【００２８】(A) ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴ
ｉＯ₃ やＳｒ系ペロブスカイト化合物などは、一般に化
学式ＡＢＯ₃ で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽
イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上である
ことが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから
選ばれた１種以上であることが好ましい。

【００２９】こうしたペロブスカイト型化合物における
比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より
好ましくは０．９〜１．２である。

【００３０】Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによっ
て、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性
を改善することが可能になるため、誘電体特性または強
誘電特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂ
が０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、ま
たＡ／Ｂが１．３をこえると均質な薄膜の形成が困難に
なってしまう。

【００３１】このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御する
ことによって実現する。また、ＡＢＯ₃ におけるＯの比
率は、３に限定されるものではない。ペロブスカイト材
料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロ
ブスカイト構造を組むものがあるので、ＡＢＯ_X におい
て、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度である。な
お、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができ
る。

【００３２】本発明で用いるＡＢＯ₃ 型のペロブスカイ
ト化合物としては、Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃ 、Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃ 、Ａ³⁺
Ｂ³⁺Ｏ₃ 、Ａ_X ＢＯ₃ 、Ａ（Ｂ′_0.67Ｂ″_0.33）Ｏ₃ 、
Ａ（Ｂ′_0.33Ｂ″_0.67）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ⁺³ Ｂ_0.5 ⁺⁵ ）
Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁶ ⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ¹⁺ Ｂ
_0.5 ⁷⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ³⁺（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁴⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ
_0.25 ¹⁺Ｂ_0.75 ⁵⁺）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ³⁺ Ｂ_0.5 ⁴⁺ ）
Ｏ_2.75、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁵ ⁺ ）Ｏ_2.75等のいずれであ
ってもよい。

【００３３】具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系
ペロブスカイト化合物、ＮａＮｂＯ ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、Ｎ
ａＴａＯ₃ 、ＫＴａＯ₃ ，ＣａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ
₃ 、ＢａＴｉＯ₃ ，ＢａＺｒＯ₃ 、ＣａＺｒＯ₃ 、Ｓｒ
ＺｒＯ₃ 、ＣｄＨｆＯ₃ 、ＣｄＺｒＯ₃ 、ＳｒＳｎＯ
₃ 、ＬａＡｌＯ₃ 、ＢｉＦｅＯ₃ 、Ｂｉ系ペロブスカイ
ト化合物などおよびこれらの固溶体等である。

【００３４】なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ₃ −Ｐｂ
ＴｉＯ₃ 系の固溶体である。また、上記ＰＬＺＴは、Ｐ
ＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ₃ の表
記に従えば、（Ｐｂ_0.89〜_0.91Ｌａ_0.11〜_0.09）（Ｚｒ
_0.65Ｔｉ_0.35）Ｏ₃ で示される。

【００３５】また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢ
ｉ系層状化合物は、一般に式Ｂｉ₂ Ａ_m-1 Ｂ_m Ｏ_3m+3 で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａ
は、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋおよび希
土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂ
は、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的に
は、Ｂｉ₄ Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ 、ＳｒＢ
ｉ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₉ などが挙げられる。本発明では、これら
の化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用
いてもよい。

【００３６】本発明に用いることが好ましいペロブスカ
イト型化合物は、相転移温度が２００℃以上でかつ誘電
率が高いものが好ましくＮａＮｂＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、Ｋ
ＴａＯ₃ 、ＣｄＨｆＯ₃ 、ＣｄＺｒＯ₃ 、ＢｉＦｅＯ
₃ 、Ｂｉ系ペロブスカイト化合物などであり、より好ま
しいものはＣｄＨｆＯ₃ である。

【００３７】(B) タングステンブロンズ型材料として
は、強誘電体材料集のLandoit-Borenstein Vol. 16記載
のタングステンブロンズ型材料が好ましい。タングステ
ンブロンズ型材料は、一般に化学式Ａ_yＢ₅Ｏ₁₅ で表さ
れる。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。Ａは
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒ
ｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、希土類およびＣｄから選ばれた１種以
上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＦｅおよびＮｉから選ばれた１種以上で
あることが好ましい。

【００３８】こうしたタングステンブロンズ型化合物に
おける比率Ｏ／Ｂは、１５／５に限定されるものではな
い。タングステンブロンズ材料によっては、酸素欠陥ま
たは酸素過剰で安定したタングステンブロンズ構造を組
むものがあるので、比率Ｏ／Ｂにおいては、通常、２．
６〜３．４程度である。

【００３９】具体的には、（Ｂａ，Ｐｂ）Ｎｂ₂Ｏ₆ 、
ＰｂＮｂ₂ Ｏ₆ 、ＰｂＴａ₂Ｏ₆ 、ＰｂＮｂ₄Ｏ₁₁、Ｐｂ
Ｎｂ₂Ｏ₆ 、ニオブ酸鉛、ＳＢＮ（ニオブ酸ストロンチ
ウムバリウム）、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＬｉＮｂ₅
Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＡｇＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、
ＳｒＮｂ₂Ｏ₃ 、ＢａＮｂ₂Ｏ₆ 、Ｓｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ
₁₅ 、Ｓｒ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂
ＲｂＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₂₈ 、Ｂｉ₃Ｎｄ₁₇Ｏ
₄₇ 、Ｋ₃Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｋ₂ＲＮｂ₅Ｏ₁₅ （Ｒ：Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ）、Ｋ₂ＢｉＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＴｌＮｂ₅Ｏ
₁₅ 、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 等のタ
ングステンブロンズ型酸化物などおよびこれらの固溶体
等が好ましく、特に、ＳＢＮ〔（Ｂａ，Ｓｒ）Ｎｂ₂ Ｏ
₆ 〕やＢａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｂａ₂ＬｉＮｂ₅Ｏ₁₅、Ｂａ₂
ＡｇＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＬｉＮｂ
₅Ｏ₁₅ 、Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅ が好ましい。

【００４０】(C) ＹＭｎＯ₃ 系材料は、化学式ＲＭｎＯ
₃ で表せる。Ｒは希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）か
ら選ばれた１種以上であることが好ましい。ＹＭｎＯ₃
系材料における比率Ｒ／Ｍｎは、好ましくは０．８〜
１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。
このような範囲にすることにより、絶縁性を確保するこ
とができ、また結晶性を改善することが可能になるた
め、強誘電特性を改善することができる。これに対し、
比率Ｒ／Ｍｎが０．８未満、１．２をこえる範囲では、
結晶性が低下する傾向がある。また特に、比率Ｒ／Ｍｎ
が１．２をこえる範囲では、強誘電性が得られず、常誘
電的特性になる傾向があり、分極を利用した素子への応
用が不可能になってくることがある。このようなＲ／Ｍ
ｎは、成膜条件を制御することによって実現する。な
お、Ｒ／Ｍｎは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができ
る。

【００４１】本発明に用いることが好ましいＹＭｎＯ₃
系材料は、結晶構造が六方晶系のものである。ＹＭｎＯ
₃ 系材料は、六方晶系の結晶構造を持つものと斜方晶系
の結晶構造を持つものとが存在する。相転移の効果を得
るためには、六方晶系の結晶材料が好ましい。具体的に
は、組成が実質的にＹＭｎＯ₃ 、ＨｏＭｎＯ₃ 、ＥｒＭ
ｎＯ₃ 、ＹｂＭｎＯ₃ 、ＴｍＭｎＯ₃ 、ＬｕＭｎＯ₃ で
あるものか、これらの固溶体などである。

【００４２】以上述べた材料のうち、単体で室温〜厚膜
形成温度の間に２回相転移する材料であってもよい。た
とえば、ＳｒＺｒＯ₃ 、ＣｄＨｆＯ₃ 、ＰｂＨｆＯ₃ 、
（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃ など、固溶体としては、ＰｂＮｂ
₂Ｏ₆ とＰｂＴｉＯ₃ の固溶体、ＰｂＮｂ₂Ｏ₆ とＰｂＺ
ｒＯ₃ の固溶体、Ｂａ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀ など、さらに
上記材料では、相転移の回数は１回であるが、これらの
混合物とすることにより２回以上の相転移をする材料と
してもよい。なお、焼結性を向上させるため、相転移温
度を調整するため、誘電率、導電性を制御するためなど
の目的から添加物を加えてもよい。

【００４３】以上のような誘電体厚膜の膜厚としては、
１０〜５０μm 程度が好ましい。

【００４４】誘電体厚膜の形成方法は、特に限定され
ず、１０〜５０μm 程度の膜が比較的容易に得られる方
法、たとえばゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。

【００４５】印刷焼成法による場合には、材料の粒度を
適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペース
トとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法に
より形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な
温度で焼成し、厚膜を得る。

【００４６】得られた厚膜表面は、凹凸や穴が１μｍ以
上と大きい場合、必要に応じ、研磨または、平坦化層を
その上に形成して、平坦性を向上させることが好まし
い。

【００４７】基板として用いる材料は、厚膜形成温度、
およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度
に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好まし
くは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、そ
の上に形成されるＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維
持できるものであれば特に限定されるものではない。具
体的には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）、フォルステライト
（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ステアタイト（ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ₂ ）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂）、ベリリ
ア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリ
コン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等の
セラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を
挙げることができる。これらの耐熱温度はいずれも１０
００℃程度以上である。これらのなかでも特にアルミナ
基板、結晶化ガラスが好ましく、熱伝導性が必要な場合
にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好
ましい。

【００４８】また、このほかに、石英、熱酸化シリコン
ウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系な
どの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基
板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜
を形成した構造が好ましい。、

【００４９】電極層（下部電極）は、少なくとも基板側
または厚膜内に形成される。厚膜形成時、さらに発光層
と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主成分と
してパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ル
テニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、チタン
等の通常用いられている金属電極を用いればよい。

【００５０】また、他の電極層（上部電極）は、通常基
板と反対側から発光光を取り出すため、所定の発光波長
域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電極
は、基板が透明であれば、発光光を基板側から取り出す
ことが可能なため、基板側に用いてもよい。この場合、
ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に好ま
しい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯとを化学量論
組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していても
よい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比は、１〜２
０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、ＩＺ
ＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比は、通常、１
２〜３２wt％程度である。

【００５１】また、電極層は、シリコンを有するもので
も良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−
Ｓｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であって
もよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。

【００５２】電極層は、主成分のシリコンに加え、導電
性を確保するため不純物をドーピングする。不純物とし
て用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうる
ものであればよく、シリコン半導体に用いられている通
常のドーパントを用いることができる。具体的には、
Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなか
でも、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。
ドーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好
ましい。

【００５３】これらの材料で電極層を形成する方法とし
ては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印
刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板
上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する
場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。

【００５４】電極層の好ましい抵抗率としては、発光層
に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に
０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚として
は、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２００
０nm、特に１００〜１０００nm程度である。

【００５５】無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素
子の発光層に用いられる材料としては、赤色発光を得る
材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を
得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、
青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｅ、（Ｓ
ｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、ＣａＣａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、Ｓｒ ₂
Ｇａ₂Ｓ₅：Ｃｅ等を挙げることができる。また、白色発
光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等が
知られている。

【００５６】本発明では、このようなＥＬ素子の蛍光薄
膜に用いれる材料として、II族−硫黄化合物、II族−II
I族−硫黄化合物または希土類硫化物とは、主にＳｒＳ
に代表されるII−Ｓ系化合物または、主にＳｒＧａ₂Ｓ₄
に代表されるII−III₂−S₄系化合物（II＝Zn、Cd、C
a、Mg、Be、Sr、Ba、希土類、III＝Ｂ、Al、Ga、In、T
l）または、Ｙ₂Ｓ₃などの希土類硫化物、およびこれら
の化合物を用いた複数成分の組み合わせの混晶または混
合化合物が好ましい。

【００５７】これらの化合物の組成比は厳密に上記した
値をとるのではなく、それぞれの元素に関してある程度
の固溶限を有している。従って、その範囲の組成比であ
ればよい。

【００５８】通常、ＥＬ蛍光体薄膜は、母体材料に発光
中心を添加する。発光中心は、既存の遷移金属、希土類
を既存の量、添加すればよい。例えば、Ｃｅ，Ｅｕなど
の希土類、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ａｇ
などを金属または硫化物の形で原料に添加する。添加量
は、原料と形成される薄膜で異なるので、薄膜が既存の
添加量となるように原料の組成を調整する。

【００５９】これらの材料でＥＬ蛍光体薄膜を形成する
方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲ
ル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。

【００６０】発光層の膜厚としては、特に制限されるも
のではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎる
と発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよる
が、好ましくは１００〜１０００nm、特に１５０〜７０
０nm程度である。

【００６１】高輝度の硫化物蛍光体薄膜を得るために、
必要に応じて、形成しようとする組成の硫化物蛍光体を
６００℃以上の高い温度で形成したり、６００℃以上の
高い温度でアニールすることが好ましい。特に高輝度の
青色蛍光体を得るためには、高温プロセスが有効であ
る。本発明の無機ＥＬ用誘電体厚膜はこのような高温プ
ロセスに耐えることができる。

【００６２】無機ＥＬ素子は、上記電極層と蛍光薄膜
（発光層）との間に、絶縁層を有する。絶縁層の構成材
料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、窒化シ
リコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン
酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ ₃）、酸化イットリウム
（Ｙ₂Ｏ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタ
ン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ＰＺＴ、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ₂）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、ア
ルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料
等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることがで
き、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸
着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法
など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜
厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００
〜５００nm程度である。

【００６３】また、必要により絶縁層を形成した後、さ
らに他の材料を用いて絶縁層を２重に形成してもよい。

【００６４】さらにこの絶縁層上には、電極層が形成さ
れる。電極層材料はすでに述べた電極材料が好ましい。

【００６５】このような方法により、本発明の無機ＥＬ
用誘電体厚膜を用い、ＥＬ素子を構成することができ
る。蛍光体薄膜の高温プロセスが可能になるため、従来
輝度が不足していた青色蛍光体の特性を大幅に向上でき
るため、フルカラーのＥＬディスプレーが実現可能とな
る。さらに、本発明では、高密度でクラックの無い絶縁
厚膜が得られるので、ＥＬ素子の絶縁破壊が起こりにく
く、通常の薄膜２重絶縁構造より格段に安定性が増し、
高輝度化、低電圧化が図れる。

【００６６】以上述べたように、本発明の無機ＥＬ用誘
電体厚膜を用いると、石英など高価な基板を用いること
なく、安価で大面積の形成が可能な無機ＥＬ用厚膜を提
供することができる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。［実施例１］図１に本発明のＥＬ素子の実施例を説明す
るための素子構造を示す。基板１としてアルミナ基板を
用いた。この基板上にＰｄ電極ペーストをライン状に、
スクリーン印刷し、乾燥させた後、大気雰囲気中１２０
０℃で１５分焼成し、パターン電極５付基板を得た。

【００６８】次に、この基板１上に誘電体厚膜２を形成
した。原料として、炭酸カドミウムおよび酸化ハフニウ
ムおよび焼結助剤を添加し、主成分がＣｄＨｆＯ₃ とな
るように秤量し、ボールミルで混合粉砕後、７００℃で
仮焼きした。再び、ボールミルで混合粉砕して、粒度を
最適に調整した。この粉体に、エチルセルロース系のバ
インダーとαータピネオールを溶剤として加え、適当な
粘度の誘電体ペーストとした。

【００６９】パターン電極付アルミナ基板１上に、作製
した誘電体ペーストをドクターブレードにより焼き上が
り膜厚が３０μｍになるようにスクリーン印刷し、乾燥
させた後、大気雰囲気１１００℃で焼成し、誘電体厚膜
２を得た。

【００７０】得られた誘電体厚膜は、基板との反応がな
く、クラックフリーであった。この誘電体厚膜の誘電率
は、約５００であり、また、ＴＤＡ熱測定から相転移温
度は、７１０℃および５９０℃であり、２点で相転移が
見られた。本発明の厚膜は、焼成温度１１００℃で緻密
化し、室温までの降温中、相転移温度７１０℃および５
９０℃で基板と厚膜の応力が緩和され、室温での残留応
力が少なく、そり、クラックの発生が防止できた。相転
移が２点で行われることにより、より効果的な応力緩和
が起こることがわかる。

【００７１】比較例として、ＢａＴｉＯ₃ 材料を用いて
上記同様に誘電体厚膜を形成したところ、厚膜には、ク
ラックおよび剥離が多数発生した。ＢａＴｉＯ₃ は相転
移温度が１点で１００℃程度と低く、焼成温度からの冷
却時に基板と厚膜材料の熱収縮率の違いから応力が蓄積
し、クラック、剥離に至ったものと考えられる。

【００７２】本発明のＣｄＨｆＯ₃ 誘電体厚膜の表面を
さらに平坦化するため研磨を行い、厚膜膜厚を２０μm
にした。この上に、基板温度を６００℃とし、ＥＢ蒸着
法によりＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜（発光層）３を０．６
μｍ形成した。

【００７３】さらに、ＳｉＮx 絶縁層（第２の絶縁層）
４をスパッタリング法によりＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜上
に２００nm形成し、この上にＩＴＯ酸化物ターゲットを
用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温
度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極６を形成
し、ＥＬ素子を完成した。得られた構造のＰｄ電極、Ｉ
ＴＯ透明電極から電極を引き出し、１KHzのパルス幅５
０μｓの電界を印加することにより、１９０cd/m² の発
光輝度が再現良く得られ３００Ｖのドライブで絶縁破壊
は見られなかった。

【００７４】［実施例２］実施例１と同様な構造で、Ｃ
ｄＨｆＯ₃ 誘電体にかえて、ＰｂＮｂ₂Ｏ₆ とＰｂＺｒ
Ｏ₃ の固溶体、０．９５ＰｂＮｂ₂Ｏ₆ ・０．１０Ｐｂ
ＺｒＯ₃ 誘電体厚膜を形成した。

【００７５】誘電体厚膜は原料として、酸化鉛、ジルコ
ニアおよび酸化ニオブおよび焼結助剤を添加し、主成分
が０．９５ＰｂＮｂ₂Ｏ₆ ・０．１０ＰｂＺｒＯ₃ とな
るように秤量し、ボールミルで混合粉砕後、７００℃で
仮焼きした。再び、ボールミルで混合粉砕して、粒度を
最適に調整した。この粉体に、エチルセルロース系のバ
インダーとαータピネオールを溶剤として加え、適当な
粘度の誘電体ペーストとした。

【００７６】パターン電極付アルミナ基板１上に作製し
た誘電体ペーストをドクターブレードにより焼き上がり
膜厚が３０μｍになるようにスクリーン印刷し、乾燥さ
せた後、大気雰囲気１１００℃で焼成し、誘電体厚膜２
を得た。

【００７７】得られた誘電体厚膜は、基板との反応がな
く、クラックフリーであった。この誘電体厚膜の誘電率
は、約５００であり、また、ＴＤＡ熱測定から相転移温
度は、５５０℃および３５０℃であり、２点で相転移が
見られた。本発明の厚膜は、焼成温度１１００℃で緻密
化し、室温までの降温中、相転移温度５５０℃および３
５０℃で基板と厚膜の応力が緩和され、室温での残留応
力が少なく、そり、クラックの発生が防止できた。相転
移が２点で行われることにより、より効果的な応力緩和
が起こることがわかる。

【００７８】実施例１と同様に、誘電体厚膜の表面をさ
らに平坦化するため研磨を行い、発光層、第２の絶縁
層、電極を形成して無機ＥＬ素子を作製した。電極に１
KHzのパルス幅５０μｓの電界を印加することにより、
１５０cd/m² の発光輝度が再現良く得られ３００Ｖのド
ライブで絶縁破壊は見られなかった。

【００７９】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の無機
ＥＬ用誘電体厚膜は、従来の厚膜での問題であった基板
との反応、厚膜のクラック、剥離を解決し、蛍光体薄膜
形成中に要求される高いプロセス温度に耐えうる厚膜構
造体を実現できる。このような厚膜構造体を用いたＥＬ
素子は、発光特性に優れ、特に、多色ＥＬ素子やフルカ
ラーＥＬ素子を形成する際、絶縁破壊が全くなく、再現
良くＥＬ素子を製造することができ、実用的価値が大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例であるＥＬ素子構造の概略断面
図である。

【図２】本発明の実施例である他のＥＬ素子構造の概略
断面図である。

【図３】従来の２重絶縁層型ＥＬ素子構造の概略断面図
である。

【符号の説明】

１基板２第１の絶縁層（誘電体層）３蛍光体薄膜（発光層）４第２の絶縁層（誘電体層）５下部電極６上部電極（透明電極）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に形成された無機ＥＬ用の誘電体
厚膜であって、前記誘電体厚膜の材料が室温〜厚膜形成温度の間で２点
以上の相転移点を有する誘電体材料である無機ＥＬ用誘
電体厚膜。
【請求項２】前記相転移点同士の温度差が少なくとも
１０℃以上である請求項１の無機ＥＬ用誘電体厚膜。
【請求項３】前記相転移点のうち一方の相転移点の温
度が２００〜７００℃の間である請求項１または２の無
機ＥＬ用誘電体厚膜。
【請求項４】請求項１〜３いずれかの無機ＥＬ用誘電
体厚膜を有する無機ＥＬ素子。