KR100466428B1 - 전계발광형광체 적층박막 및 전계발광소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고휘도로 발광하는 EL형광체 적층박막 및 EL소자를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이를 달성하기 위해 모체재료가 알칼리토금속 티오알루미네이트, 알칼리토금속 티오갈레이드, 알칼리토금속 티오인레이트로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 주성분으로 하고, 희토류원소를 발광중심으로서 첨가한 형광체박막과 알칼리토금속 산화물로 이루어진 유전체박막을 적층하는 구성의 EL형광체 적층박막 및 EL소자로 하였다.

Description

전계발광형광체 적층박막 및 전계발광소자{EL Fluorescent Multilayer Thin Film and EL Device}

본 발명은 EL(electroluminescence)소자에 사용되는 형광체에 관한 것으로, 특히 EL형광체 적층박막 및 EL소자에 관한 것이다.

최근에 소형 또는 대형경량의 평판디스플레이패널로서 박막EL소자가 활발히 연구되고 있다. 황등색 발광의 망간첨가 황화아연으로 이루어진 형광체박막을 사용한 단색 박막 EL디스플레이는 도 2에 도시한 바와 같이, 박막의 절연층(2, 4)을 사용한 2중 절연형 구조로 이미 실용화되어 있다. 도 2에서, 기판(1)인 유리위에는 소정패턴의 하부전극(5)이 형성되어 있고, 이 하부전극(5) 위에는 제1 절연층(2)으로서 유전체박막이 형성되어 있다. 또한 이 제1 절연층(2) 위에는 발광층(3), 제2절연층(유전체박막; 4)이 순서대로 형성되어 있으며, 제2 절연층(4) 위에 상기 하부전극(5)과 매트릭스를 구성하도록 상부전극(6)이 소정패턴으로 형성되어 있다. 형광체박막은 휘도향상을 위해 유리기판의 왜곡점 이하에서 어니일링을 실시하는 것이 보통이다.

또한 최근에는 기판(1)으로 세락믹기판을 사용하고, 절연층(2)에 후막유전체층을 사용한 구조가 제안되고 있다. 이 구조에서는 기판으로서 알루미나 등의 세라믹을 사용하므로 형광체박막의 고온어니일링과 고휘도화가 가능하다. 또한 절연층에 후막유전체층을 사용하고 있기 때문에, 절연층에 박막을 사용한 EL소자와 비교해서 절연파괴에 강하고 신뢰성이 강한 패널을 만들 수 있는 것이 특징이다.

디스플레이로서 퍼스널컴퓨터, TV용, 그 밖의 표시용에 대응하기 위해서는 컬러화가 필요불가결하다. 그러나, 황화물 형광체박막을 사용한 박막 EL디스플레이는 신뢰성, 내환경성이 뛰어나지만, 현재의 경우 적색, 녹색, 청색의 3원색으로 발광하는 EL용 형광체의 특성이 불충분하기 때문에 컬러용에는 부적당하다. 청색 박광형광체는 모체재료로서 SrS, 발광중심으로서 Ce를 사용한 SrS:Ce나 SrGa₂S₄:Ce, ZnS:Tm, 적색 발광형광체로는 ZnS:Sm, CaS:Eu, 녹색 발광형광체로는 ZnS:Tb,CaS:Ce 등이 후보로 계속 연구되고 있다.

이들의 적색, 녹색, 청색의 3원색으로 발광하는 형광체 박막은 발광휘도, 효율, 색순도에 문제가 있어 현재, 컬러 EL패널의 실용화에 이르지 못하고 있다. 특히, 청색은 SrS:Ce를 사용하여 비교적 고휘도를 얻을 수 있지만, 풀칼라 디스플레이용 청색으로서는 색순도가 녹색측으로 치우치기 때문에 보다 좋은 청색발광층의 개발이 요구되고 있다.

이들의 과제를 해결하기 위해 일본국 특개평7-122364호 공보, 특개평8-134440호 공보, 신학기보EID 98-113, pp19-24 페이지, 및 Jpll.J.Appl.Phys. Vol. 38(1999년) ppL1291-1292에 기재되어 있는 바와 같이, SrGa₂S₄:Ce, CaGa₂S₄:Ce나 BaAl₂S₄:Eu 등의 티오갈레이드 또는 티오알루미네이트계의 휘도, 색순도가 뛰어난 청색형광체가 개발되어 있다.

발명자들도 풀칼라-EL패널을 실현하기 위해서는 고휘도의 청색 EL재료가 필수라고 생각하고, 티오알루미네이트계에 의한 청색 형광체를 검토하였다. 그러나, 휘도는 1kHz구동에서 100cd/㎡가 최대이며 실용에는 이르지못하였다.

상기의 문제를 해결하기 위해, 고휘도로 발광하는 형광체, 특히 청색의 형광체박막 재료가 강력히 요구되고 있었다. 따라서, 본 발명의 목적은 고휘도로 발광하는 EL형광체 적층박막 및 EL소자를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 EL형광체 적층박막을 사용한 EL소자의 구성예를 도시한 일부 단면도,

도 2는 종래의 2중 절연층형 EL소자구조의 개략단면도,

도 3은 실시예 1에서 성막한 본 발명에 의한 EL형광 적층박막의 휘도-전압특성을 도시한 그래프,

도 4는 실시예 1의 EL소자의 발광스펙트럼을 도시한 그래프,

도 5는 실시예 1에서 성막한 비교샘플의 형광막의 휘도-전압특성을 도시한 그래프.

이러한 목적은 하기의 (1)∼(8)중 어느 한 항의 구성에 의해 달성된다.

(1) 모체재료가 알칼리토금속 티오알루미네이트, 알칼리토금속 티오갈레이드, 알칼리토금속 티오인레이트로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 주성분으로 하고,

희토류원소를 발광중심으로 갖는 형광체박막과,

알칼리토금속 산화물로 이루어진 유전체박막이 적층되어 있는 EL형광체 적층박막.

(2) 상기 모체재료는 바륨티오알루미네이트인 (1)의 EL형광체 적층박막.

(3) 상기 희토류원소는 Eu인 (1)의 EL형광체 적층박막.

(4) 상기 알칼리토금속 산화물이 퍼로브스카이트(Perovskite)형 산화물인 EL형광체 적층박막.

(5) 상기 알칼리토금속 산화물이 티탄산바륨인 (1)의 EL형광체 적층박막.

(6) 상기 유전체박막의 비유전율은 100 이상인 (1)의 EL형광체 적층박막.

(7) 상기 유전체박막의 막두께는 100nm 이상인 (1)의 EL형광체 적층박막.

(8) (1)의 EL형광체 적층박막을 갖는 EL소자.

본 발명은 티오알루미네이트계의 청색 형광체를 실용화할 수 있는 수준인 고휘도화를 목표로 하여 형광체박막 형성실험 과정에서 얻어진 발명으로, 얻어진 EL형광체 적층박막은 종래의 EL형광체 적층박막과 비교해서 형광휘도가 비약적으로 향상되었다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 박막은 형광체박막과 유전체박막이 적층된 구조에 의해 휘도를 향상시킨 EL형광체 적층박막이다.

티오알루미네이트, 티오갈레이드 또는 티오인레이트계의 EL형광체 박막의 형광메카니즘에 대해서는 전과 다름없이 불명한 점이 많다.

일본학술진흥회 광전상호교환 제125위원회 EL분과회 제22회 연구회자료 p16∼p21에 청색발광 BaAl₂S₄:Eu 박막에 대한 해석이 되어 있다. 여기에서, BaAl₂S₄는 막두께방향으로 발광하는 영역이 다르고 막표면에 근접한 곳에서 강하게 발광하는 것; 막두께방향으로 조성분포가 있는 것; 다량의 산소가 포함되어 있는 것 등이 기재되어 있지만, 강하게 발광하는 메카니즘은 명확하게 기재되어 있지 않다.

발명자들은 BaAl₂S₄:Eu 박막과 BaTiO₃박막을 적층함으로써 이제까지 없는 강한 청색발광을 얻었다.

알칼리토금속 티오알루미네이트, 알칼리토금속 티오갈레이드 및 알칼리토금속 티오인레이트 등의 삼원계 화합물은 ZnS, SrS 등의 이원계 화합물보다 통상적으로 결정화 온도가 높고, 막형성온도를 500℃ 이상으로 하거나, 또는 800℃ 이상의 고온어니일링 등의 고온공정이 필요하다. 이러한 고온공정에서, BaAl₂S₄:Eu 박막과 BaTiO₃박막의 적층막은 적당한 조건하에서 EL모체재료와 발광중심, EL박막구조가 최적이 되고 강한 발광을 얻을 수 있다고 생각된다.

BaAl₂S₄:Eu박막과 BaTiO₃박막을 적층하면, 고온공정에서 BaAl₂S₄:Eu박막중에BaTiO₃측에서부터 Ba, 산소가 확산하여 Eu발광중심의 발광에 적합한 모체재료층이 형성된다.

고온공정에서 BaAl₂S₄:Eu박막층으로부터 BaTiO₃측에 Ba, S가 확산하여 Eu발광중심의 발광에 적합한 모체재료가 형성된다.

EL소자는 전극으로부터 주입된 전자가 모체재료중의 발광중심에 충돌하여 발광이 얻어지지만, BaAl₂S₄:Eu박막과 BaTiO₃박막을 적층하면 계면이 전자주입에 적합한 상태가 되어 효과적으로 BaAl₂S₄:Eu박막에 전자를 주입할 수 있게 된다.

BaAl₂S₄:Eu박막은 기판/전극/절연막으로 이루어진 하지상에 형성되기 때문에, BaAl₂S₄:Eu박막형성중, 또는 형성후에 실시하는 어니일링시에 하지의 재료와의 사이에 원소의 확산, 반응이 일어난다. 하지재와 BaAl₂S₄:Eu박막과의 사이에 BaTiO₃박막을 형성함으로써 하지로부터의 손상이 없어진다. 구체적으로는 금속 Li, Na, Au, Pb이온은 이온이동성이 높고, 고전기장이 인가된 발광층내에서 가동이온으로서 발광특성에 현저한 영향을 끼치므로 발광휘도 및 장기신뢰성에 특히 큰 영향을 미친다. 기판으로 유리를 사용할 때의 유리중에 포함되는 Li, Pb 등과, 기판으로 세락믹재료를 사용할 때의 세락믹중에 포함되는 소결조재 등의 첨가물인 Li, Pb, Bi 등과, 기판으로서 납계의 유전체재료를 사용할 때의 Pb 등이다.

본 발명에서는 이들의 상호작용에 의해 고휘도의 발광이 얻어진다.

본 발명에 사용되는 형광체박막은 알칼리토금속 황화물이 바람직하다. 특히알칼리토금속 티오알루미네이트, 알칼리토금속 티오갈레이드 및 알칼리토금속 티오인레이트 등의 삼원계화합물이 바람직하다. 삼원계 황화합물중에서도 바륨티오알루미네이트는 결정화온도가 높아 본 발명을 적용하는데 바람직하다. 특히, 발광중심으로서 Eu를 첨가하는 것이 가장 바람직하고, 색순도가 높은 청색을 고휘도로 발광시키기 때문에 효과적이다.

알칼리토금속 티오알루미네이트, 알칼리토금속 티오갈레이드 및 알칼리토금속 티오인레이트 등의 삼원계 화합물은 A_XB_YS_Z로 표시할 때, AB₂S₄, AB₄S₇, A₂B₂S₅, A₄B₂S₇, A₅B₂S₈중 어느 하나일 수 있다.

또한 S를 0로 치환하여 알칼리토금속 알루미네이트, 알칼리토금속 갈레이드 및 알칼리토금속 인레이트로도 할 수 있고, 알칼리토금속 알루미네이트, 알칼리토금속 갈레이드 및 알칼리토금속 인레이트 등의 산화물과 알칼리토금속 티오알루미네이트, 알칼리토금속 티오갈레이드 및 알칼리토금속 티오인레이트 등의 황화물의 중간인 옥시술파이드일 수도 있다.

특히, 본 발명에 사용되는 바륨티오알루미네이트는 Ba₅Al₂S₈, Ba₄Al₂S₇, Ba₂Al₂S₅, BaAl₂S₄, BaAl₄S₇, Ba₄Al₁₄S₂₅, BaA₈S₁₃, BaAl₁₂S₁₉등이 있고, 모체재료로서는 이들의 단체 또는 2종 이상을 혼합할 수 있으며, 명확한 결정구조를 갖지 않는 비정질상태로 될 수도 있다.

발광중심으로서 첨가되는 희토류는 적어도 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Lu, Sm, Eu, Dy, Yb로부터 선택되지만, 이들 중에서도 바륨티오알루미네이트 모체재료와의 조합으로, 청색형광체로서 Eu, 녹색형광체로서 Ce, Tb, Ho, 적색형광체로서 Sm, Yb, Nd가 바람직하다. 특히 청색형광체로서 Eu가 가장 바람직하다. 스트론튬티오갈레이드 모체재료와의 조합으로 녹색형광체로서 Eu가 바람직하고, 스트론튬인레이트 및 바륨티오인레이트 모체재료와의 조합으로 적색형광체로서 Sm, Yb, Nd가 바람직하다. 첨가량은 알칼리토금속 원자에 대해 0.5∼10원자%를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 형광체박막은 상기 모체재료에 Eu를 첨가하고,

조성식 Ba_xAl_yO_zS_w:Eu로 표시되는 것이 특히 바람직하다.

상기 식에서 x, y, z, w는 원소 Ba, Al, O, S의 원자비를 나타낸다. x, y, z, w는 바람직하게는 x=1∼5, y=1∼15, z=3∼30, w=3∼30이다.

이와 같은 형광체박막을 얻기 위해서는, 예를 들어 이하의 반응성 증착법에 의한 것이 바람직하다. 여기서는 바륨티오알루미네이트:Eu형광체박막을 예로 설명한다.

Eu를 첨가한 바륨티오알루미네이트 펠릿을 제작하고, H₂S가스를 도입한 진공조 내에서 펠릿을 EB증착시키면 된다. 여기에서 H₂S가스는 황부족을 보충하는데 사용된다.

그 외에, 다원반응성 증착법에 사용되는 방법도 가능하다.

예를 들어, Eu를 첨가한 황화바륨펠릿, 황화알루미늄펠릿, H₂S가스를 사용한 2원반응성증착 등의 방법이 바람직하다.

첨가하는 Eu는 금속, 불화물, 산화물 또는 황화물의 형태로 원료에 첨가한다. 첨가량은 원료와 형성된 박막에서 다르기 때문에 적당한 첨가량이 되도록 원료조성을 조정한다.

증착중의 기판온도는 실온∼700℃, 바람직하게는 400℃∼550℃로 하는 것이 바람직하다. 기판온도가 너무 낮으면 형광체박막과 그 아래에 위치하는 유전체박막과의 상호작용을 잘 유도해날 수 없을 뿐아니라, 형광체박막의 결정성도 나빠진다. 기판온도가 너무 높으면 형광체박막과 그 아래에 위치하는 유전체박막과의 계면이 열화되거나 형광체박막의 박막표면에 요철이 심해지고, 박막중에 핀홀이 발생하며, EL소자에 전류리크가 발생한다는 문제가 있다. 또한 박막이 갈색으로 착색되기도 한다. 따라서, 상기한 온도범위가 바람직하다. 또한 성막후에 어니일링처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어니일링온도는 바람직하게는 600∼1000℃, 특히 750∼900℃가 바람직하다.

형성된 형광박막은 고결정성 박막인 것이 바람직하다. 결정성평가는 예를 들어, X선회절에 의해 실시할 수 있다. 결정성을 올리기 위해서는 가능한 한 기판온도를 고온으로 한다. 또한 박막형성후의 진공중, N₂중, Ar중, S증기중, H₂S중에서의 어니일링도 효과적이다.

발광층의 막두께는 특별한 제한은 없지만, 너무 두꺼우면 구동전압이 상승하고, 너무 얇으면 발광효율이 저하된다. 구체적으로는 형광재료에 의하지만, 바람직하게는 100∼2000nm, 특히 150∼700nm정도이다.

증착할 때의 압력은 바람직하게는 1.33 x 10^-4∼1.33 x 10^-1Pa(1 x 10^-6∼1 x 10^-3Torr)이다. 특히 황을 보충하기 위한 H₂S가스의 도입량은 6.65 x 10^-3∼6.65 x 10^-2Pa(5 x 10^-5∼5 x 10^-4Torr)로 조정할 수 있다. 압력이 이보다 높아지면 전자총 동작이 불안정해지고, 조성제어가 매우 곤란하게 된다. H₂S가스의 도입량은 진공계의 능력에 의하지만, 5∼200SCCM, 특히 10∼30SCCM이 바람직하다.

또 필요에 따라 증착시에 기판을 이동 또는 회전시킬 수 있다. 기판을 이동, 회전시킴으로써 막조성이 균일하게 되고, 막두께 분포의 편차가 줄어들게 된다.

기판을 회전시키는 경우, 기판의 회전수는 바람직하게는 10회/min 이상, 보다 바람직하게는 10∼50회/min, 특히 10∼30회/min 정도이다. 기판의 회전수가 너무 빠르면 진공챔버로의 도입시 시일성 등의 문제가 발생하기 쉽다. 또한 너무 느리면 조(槽)내의 막두께 방향으로 조성편차가 생기고, 제작한 발광층의 특성이 저하된다. 기판을 회전시킬 회전수단으로는 모터, 유압회전기구 등의 동력원과, 기어, 벨트, 풀리 등을 조합시킨 동력전달기구, 감속기구 등을 사용한 공지의 회전기구로 구성할 수 있다.

증발원이나 기판을 가열하는 가열수단은 소정의 열용량, 반응성 등을 구비한 것이 바람직하고, 예를 들어 탄탈선히터, 시이스히터, 카아본히터 등을 들 수 있다. 가열수단에 의한 가열온도는 바람직하게는 100∼1400℃정도, 온도제어의 정밀도는 1000℃에서 ±1℃, 바람직하게는 ±0.5℃정도이다.

본 발명에서는 상술한 형광체박막과 알칼리토금속 산화물으로 이루어진 유전체박막이 적층되어 있다. 바람직하게는 형광체박막에 주성분으로서 사용되는 알칼리토금속 황화물과 같은 종류의 알칼리토금속 원소를 사용한 유전체재료가 형광체박막과 유전체박막의 상호작용을 제어하는데 바람직하다.

또한 형광체박막에 대해 유해이온을 함유하는 것은 바람직하지 않다. 특히 금속 Li, Na, Au, Pb이온은 이온이동성이 높고, 고전기장이 인가된 발광층내에서 가동이온으로서 발광특성에 현저한 영향을 끼치기 때문에 발광휘도 및 장기신뢰성에 특히 큰 영향을 준다. 본 발명에 사용하는 유전체박막은 형광체박막을 하지로부터의 유해이온을 차단하기 위한 역활도 하므로, 유해이온의 확산계수가 작은 것이 바람직하고, 두께가 두꺼울수록 차단효과는 크다.

두께는 두꺼울수록 바람직하지만, 비유전율이 작으면 EL소자로 할 때에 형광체박막에 실효적으로 가해지는 전압이 저하되기 때문에 EL구동의 전압이 상승하여 바람직하지 않다. 따라서, 비교적 유전율이 큰 재료가 바람직하다. 비유전율이 큰 알칼리토금속 산화물로는 복합산화물이 바람직하다.

구체적으로 예를 들어, 이하의 재료 및 이하의 재료의 2종류 이상의 혼합물이 적합하다.

(A) 퍼로브스카이트형 재료: CaTiO₃, SrTiO₃, BaTiO₃, BaZrO₃, CaZrO₃, SrZrO₃등. 이상과 같은 단순, 또는 금속원소를 3종류 이상 함유하는 퍼로브스카이트화합물, 복합, 층상의 각종 퍼로브스카이트화합물.

(B) 텅스텐브론즈형 재료: SBN(니오브산 스트론튬바륨), SrNb₂O₆, Ba₃Nb₁₀O₂₈등의 텅스텐브론즈형 산화물 등.

이들의 대부분은 실온 이상에서 상전이점을 갖고, 강유전체로 100 이상의 비유전을 갖는다. 이하, 이들의 재료에 대해 설명한다.

(A) 퍼로브스카이트형 재료중, BaTiO₃나 Sr계 퍼로브스카이트 화합물 등은 일반적으로 화학식 ABO₃로 표시된다. 여기에서, A 및 B는 각각 양이온을 나타낸다. A는 Ca, Ba, Sr, La 및 Cd로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, B는 Ti, Zr, Ta 및 Nb로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

이렇게 한 퍼로브스카이트형 화합물에서의 비율 A/B는 바람직하게는 0.8∼1.3 이고, 보다 바람직하게는 1.0∼1.3이다. 퍼로브스카이트형 화합물은 결정구조적으로 A사이트에 납이온 등의 전기한 유해이온을 함유할 수 있고, 예를 들어 BaTiO₃조성을 예로 설명하면 BaTiO₃층을 형성할 때에 그 출발조성이 Ba_1-xTiO_3-x와 같은 A사이트원자인 Ba가 B사이트원자인 Ti에 대해 부족한 경우, 납이온 등의 전기한 유해이온성분이 쉽게 BaTiO₃층의 Ba결함사이트로 치환되어 예를 들어, (Ba_1-xPb_x)TiO₃층을 형성한다. 이러한 상태에서 BaTiO₃층 위에 형광체박막을 형성한 경우, 형광체박막이 유해이온인 납성분에 직접 접촉하기 때문에 충분한 유해이온 차단효과를 얻어지지 않는다.

이 때문에 퍼로브스카이트형 화합물의 조성은 적어도 화학량론비조성이지만,화학량론비조성에서 A사이트 과잉으로 하는 것이 바람직하다.

A/B를 이러한 범위로 함으로써 유전체의 절연성을 확보할 수 있고, 또한 결정성을 개선할 수 있기 때문에 유전체특성을 개선할 수 있다. 이에 비해 A/B가 0.8 미만일때에는 결정성 개선효과를 기대할 수 없고, 또 A/B가 1.3을 넘으면 균일한 박막형성이 어렵다.

이러한 A/B는 성막조건을 제어함으로써 실현된다. 또 AB0₃에서의 O의 비율은 3에 한정되는 것은 아니다. 퍼로브스카이트형 화합물재료에 의해 산소결함 또는 산소과잉으로 안정한 퍼로브스카이트구조를 조성하는 것이기 때문에, AB0_x에서 x의 값은 통상 2.7∼3.3 정도이다. 또한 A/B는 형광X선 분석법으로부터 구할 수 있다.

(B) 텅스텐브론즈형 재료로는 강유전체재료집의 Landoit-Borenstein Vol. 16에 기재된 텅스텐브론즈형 재료가 바람직하다. 텅스텐브론즈형 재료는 일반적으로 화학식 A_yB₅O₁₅로 표시된다. 여기에서 A 및 B는 각각의 양이온을 나타낸다. A는 Mg, Ca, Ba, Sr 희토류 및 Cd로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, B는 Ti, Zr, Ta, Nb, Mo, W, Fe 및 Ni로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

이와 같은 텅스텐브론즈형 화합물에서의 비율 O/B는 15/5에 한정되는 것은 아니다. 텅스텐브론즈재료에서는 산소결함 또는 산소과잉으로 안정한 텅스텐브론즈구조를 조성하는 것이기 때문에 비율 O/B는 통상 2.6∼3.4정도이다.

유전체박막의 저항율은 10⁸Ω㎝ 이상, 특히 10¹⁰∼10¹⁸Ω㎝ 정도이다. 납 등의 유해이온의 확산을 방지하는 관점에서 막두께는 큰 것이 바람직하고, 본 발명자의실험적 검토에서는 바람직하게 200nm 이상, 보다 바람직하게는 400nm 이상이 필요하고, 실효비유전율의 저하 문제가 되면 보다 두껍게 해도 된다. 그 비율전율 ε로는 바람직하게는 ε=100∼10000 정도이다. 막두께는 100nm∼5㎛가 바람직하고, 200nm∼1㎛가 특히 바람직하다.

비유전율의 막두께가 200nm 이하인 경우에도 어느 정도 확산방지효과 자체는 얻을 수 있지만, 하지의 미소한 표면결함이나 표면조도, 제조공정에 기인하는 먼지 등의 부착에 의한 국소적인 표면조도에 영향을 주기 쉬우며, 완전한 확산방지효과를 얻기 힘들고, 국소적인 유해이온의 확산에 의한 형광체박막의 부분적 휘도저하나 열화 문제를 일으킬 위험성이 있다.

유전체박막의 형성방법은 특별한 제한은 없고, 200nm∼5㎛ 두께의 막을 비교적 쉽게 얻을 수 있는 방법이 좋고, 스퍼터법, 증착법, 졸겔법, 인쇄소성법 등이 바람직하다.

본 발명의 EL형광체 적층박막을 발광층(3)으로서 사용하여 무기 EL소자를 얻기 위해서는 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같은 구조일 수 있다. 도 1은 본 발명의 EL형광체 적층박막을 사용한 EL소자의 구조를 도시한 일부단면 사시도이다. 도 1에서, 기판(1) 위에는 소정 패턴의 하부전극(5)이 형성되어 있고, 이 하부전극(5)위에는 두꺼운 막의 제1 절연층(후막유전체층; 2)이 형성되어 있다. 또한 이 제1 절연층(2) 위에는 발광층(3), 제2 절연층(박막유전체층; 4)이 순서대로 형성되어 있고, 제2 절연층(4) 위에는 상기 하부전극(5)과 매트릭스를 구성하도록 상부전극(6)이 소정패턴으로 형성되어 있다.

또한 각 구성층 사이에는 밀착을 증강시키기 위한 층, 응력을 완화하기 위한 층, 반응을 제어하는 층 등의 중간층을 설치할 수 있다. 또한 후막표면은 연마하거나, 평탄화층을 사용하여 평탄성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 EL형광체박막에서, 형광체박막과 유전체박막 각각의 적층층수, 적층회수, 적층순서, 위치관계는 임의로 결정할 수 있으며, 또한 형광체박막과 유전체박막 사이에 중간층이 존재할 수 있다. 바람직하게는 기판과 형광체박막 사이에 유전체박막이 위치하는 구조가 바람직하다.

기판으로 사용되는 재료는 EL소자의 각층의 형성온도, EL소자의 어니일링 온도에 내성을 갖는 내열온도 및 융점이 600℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상, 특히 800℃ 이상의 기판을 사용하고, 그 위에 형성된 발광층 등의 기능성박막에 의해 EL소자가 형성될 수 있고, 소정의 강도를 유지할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로 유리 또는 알루미나(Al₂O₃), 펄스테라이트(2MgO·SiO₂), 스테어타이트(MgO·SiO₂), 멀라이트(3Al₂O₃·SiO₂), 산화베릴륨(BeO), 질화알루미늄(AlN), 질화실리콘(SiN), 탄화실리콘(Sic+BeO) 등의 세라믹기판, 결정화유리 등의 내열성 유리기판을 들 수 있다. 이중에서도 특히 알루미나기판, 결정화유리의 내열온도는 모두 1000℃정도 이상이 바람직하고, 열전도성이 필요한 경우에는 산화베릴륨, 질화알루미늄, 탄화실리콘 등이 바람직하다.

또한 이들 외에, 석영, 열산화실리콘웨이퍼 등, 티탄, 스테인레스, 인코넬, 철 등의 금속기판을 사용할 수 있다. 금속 등의 도전성 기판을 사용하는 경우에는기판 위에 내부에 전극을 갖는 후막을 형성한 구조가 바람직하다.

유전체후막재료(제1 절연층)로서는 공지의 유전체후막재료를 사용할 수 있다. 또한 비교적 유전율이 큰 재료가 바람직하다.

예를 들어, 티탄산납계, 니오브산납계, 티탄산바륨계 등의 재료를 사용할 수 있다.

유전체후막의 저항율로는 10⁸Ω㎝ 이상, 특히 10¹⁰∼10¹⁸Ω㎝정도이다. 또한 비교적 높은 비유전율을 갖는 물질이 바람직하고, 그 비유전율 ε로는 바람직하게는 ε=100∼10000정도이다. 막두께로는 5∼50㎛가 바람직하고, 10∼30㎛가 특히 바람직하다.

절연층후막의 형성방법은 특별한 제한은 없고, 10∼50㎛ 두께의 막을 비교적 쉽게 얻을 수 있는 방법이 좋지만, 졸겔법, 인쇄소성법 등이 바람직하다.

인쇄소성법에 의한 경우에는 재료의 입도를 적당히 고르게 하고, 바인더와 혼합하여 적당한 점도의 페이스트로 한다. 이 페이스트를 기판위에 스크린인쇄법으로 형성하여 건조시킨다. 이 그린 시이트를 적당한 온도에서 소성하여 후막을 얻는다.

박막절연층(제2 절연층)의 구성재료로는, 예를 들어 산화실리콘(SiO₂), 질화실리콘(SiN), 산화탄탈(Ta₂O₅), 티탄산스트론튬(SrTi0₃), 산화이트륨(Y₂O₃), 티탄산바륨(BaTiO₃), 티탄산납(PbTiO₃), PZT, 질코니아(Zr0₂),실리콘옥시나이트라이드(SiON), 알루미나(Al₂O₃), 니오브산납, PMN-PT계 재료 등 및 이들의 다층 또는 혼합박막을 들 수 있고, 이들의 재료로 절연층을 형성하는 방법으로는 증착법, 스퍼터법, CVD법, 졸겔법, 인쇄소성법 등의 기존의 방법을 사용할 수 있다. 이 경우의 절연층의 막두께는 바람직하게는 50∼1000nm, 특히 100∼500nm정도가 바람직하다.

전극(하부전극)은 적어도 기판측 또는 제1 유전체 내에 형성된다. 후막형성시, 다시 발광층과 함께 열처리의 고온하에 노출되는 전극층은 주성분으로 팔라듐, 로듐, 이리듐, 레늄, 루테늄, 백금, 탄탈, 니켈, 크롬, 티탄 등의 1종 또는 2종 이상의 통상 사용되는 금속전극을 사용할 수 있다.

또한 상부전극이 되는 다른 전극층은 통상 발광이 기판의 반대측에서 방출되기 때문에 소정의 발광파장역에서 투광성을 갖는 투명한 전극이 바람직하다. 투명전극은 기판이 투명하면 발광빛을 기판측으로부터 방출하는 것이 가능하기 때문에 하부전극으로 사용할 수 있다. 이 경우 ZnO, ITO 등의 투명전극을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO는 통상 In₂O₃와 SnO를 화학양론조성으로 함유하지만, O양은 다소 편차가 있을 수 있다. In₂O₃에 대한 SnO₂의 혼합비는 1∼20질량%, 특히 5∼12질량%가 바람직하다. 또한 IZO에서의 In₂O₃에 대한 ZnO의 혼합비는 12∼32질량% 정도이다.

또한 전극은 실리콘을 갖는 것이 바람직하다. 이 실리콘 전극층은 다결정 실리콘(p-Si)이거나, 비결정성(a-Si)이어도 되며, 필요에 따라 단결정 실리콘일 수도 있다.

전극은 주성분인 실리콘에 첨가하여 도전성을 확보하기 위해 불순물을 도핑한다. 불순물로 사용되는 도판트는 소정의 도전성을 확보할 수 있는 것이면 되고, 실리콘반도체에 사용되고 있는 통상의 도판트를 사용할 수 있다. 구체적으로는 B, P, As, Sb, Al 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 B, P, As, Sb 및 Al이 바람직하다. 도판트의 농도로는 0.001∼5원자% 정도가 바람직하다.

이들 재료로 전극층을 형성하는 방법으로는 증착법, 스퍼터법, CVD법, 졸겔법, 인쇄소성법 등의 기존의 방법을 사용할 수 있지만, 특히 기판상에 내부에 전극을 갖는 후막을 형성한 구조를 제작하는 경우, 유전체후막과 동일한 방법이 바람직하다.

전극층의 바람직한 저항율로는 발광층에 효율 좋은 전기장을 부여하기 위해 1Ω㎝ 이하, 특히 0.003∼0.1Ω㎝가 바람직하다. 전극층의 막두께는 형성하는 재료에 의하지만, 바람직하게는 50∼2000nm, 특히 100∼1000nm정도가 바람직하다.

(실시예)

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

<실시예 1>

본 발명의 EL형광체 적층막을 사용한 EL소자를 제작하였다. EL소자는 이미 설명한 도 1의 구성이다.

기판, 후막절연층과 동일재료인 BaTiO₃-PbTiO₃계의 유전체재료, 비유전율20000인 것을 사용하고, 하부전극으로서 Pd전극을 사용하였다. 제작은 기판시이트를 제작하여 그 위에 하부전극, 후막절연층을 스크린인쇄하여 그린시이트로 하고, 동시에 소성하였다. 표면은 연마하여 30㎛ 두께의 후막 제1 절연층부착 기판을 얻었다.

이어서, 그 기판을 하지위에 유전체박막으로서 스퍼터링법으로 형성한 BaTiO₃을 형성하였다.

BaTiO₃막은 마그네트론스퍼터장치를 사용하고, BaTiO₃세라믹을 타겟으로 하여 Ar가스 4Pa의 압력으로 13.56MHz 고주파전극밀도 2W/㎠ 조건에서 성막을 실시하였다. 이 때 성막속도는 약 5nm/min이며, 스퍼터링 시간을 조정하는 것으로 막두께 400nm를 얻었다. 이 때 형성된 BaTiO₃박막은 비결정성 상태이며, 이 막을 700℃에서 처리한 결과, 비유전율 500의 값이 얻어졌다. 또한 열처리를 한 BaTiO₃박막은 퍼로브스카이트구조를 갖는 것으로 X선회절법에 의해 확인되었다. 또한 BaTiO₃막의 조성은 화학량론비조성에 대해 Ba가 5% 과잉조성이었다.

이어서, 이 유전체박막 상에 바륨티오알루미네이트 형광체박막을 형성하였다. 성막에는 전자총 2대를 사용한 다원증착법을 사용하였다. Eu을 5%원자 첨가한 BaS 분말을 넣은 EB원, Al₂S₃분말을 넣은 EB원을 H₂S를 도입한 진공조내에 설치하고, 각각의 EB원에서 동시에 증발시켜 500℃로 가열하고, 회전시킨 기판 위에 BaAl₂S₃:Eu 층을 형성하였다. 각각의 증발원의 증발속도는 BaAl₂O₃S:Eu의 성막속도로1nm/sec가 되도록 조절하였다. 이 때 H₂S가스를 20SCCM도입하였다. 박막형성후 700℃의 대기중에서 20분간 어니일링하여 두께 300nm의 형광체박막을 얻었다.

Si기판위에 형성한 BaAl₂S₃:Eu 박막을 형광X선회절에 의해 조성분석한 결과, 원자비로 Ba:Al:O:S:Eu=7.43:19.15:60.15:12.92:0.35이었다.

또한 제2 절연층박막을 형광체박막 위에 형성하였다. 제2 절연층박막에는 Ta₂O₅를 사용하고, 막두께 200nm의 Ta₂0₅막을 형성하였다. 제2 절연층박막 위에 ITO산화물타겟을 사용하고 RF마그네트론스퍼터링법에 의해 기판온도 250℃에서 막두께 200nm의 ITO투명전극을 형성하여 EL소자를 완성하였다.

이 EL소자의 발광특성을 평가하였다. 얻어진 EL구조의 ITO상부전극, Pb상부전극으로부터 전극을 인출하고, 1kHz로 펄스폭 40㎲의 양극성 전기장을 인가하였다. 도 3에 휘도-전압특성을 나타낸다. 도 3으로부터도 명백한 바와 같이, 650cd/㎡의 발광휘도가 재현성 좋게 얻어진다. EL패널을 제작할 때의 청색발광은 CIE1931 색좌표(0.1295, 0.1357), 발광스펙트럼의 피크파장은 471nm이었다. 도 4에 이 EL발광스펙트럼을 표시한다.

비교예로서 BaTiO₃에 의한 유전체박막을 사용하지 않는 것 이외에는 전부 동일한 조건으로 제작한 EL소자에서는 도 5에 도시한 것과 같이, 100cd/㎡와 1/6 이하의 휘도이고, 본 발명의 EL형광체 적층박막에 의해 비약적으로 휘도가 향상하는 것을 발견하였다.

또한 본 실시예와 비교예의 시료를 오제분석법에 의해 막두께방향에 불순물분석을 실시한 결과, 비교예에서는 형광체박막영역에서 Pb원소가 검출되었다. 이는 기판, 후막절연층에 사용한 BaTiO₃-PbTiO₃계의유도체재료중의 Pb원소가 확산하였기 때문이라고 생각된다. 실시예에서는 형광체박막영역에서 Pb원소는 검출되지 않고, BaTiO₃유전체박막-형광체박막계면의 형광체측의 산소량 증가를 볼 수 있었다.

이들의 결과는 본 발명의 작용에서 기술한 효과에 의해 EL소자의 휘도가 비약적으로 향상된 것이다.

<실시예 2>

실시예 1에서 형과체박막으로서 Eu를 발광중심으로서 첨가한 스트론튬티오갈레이드 형광체박막, 유전체박막으로서 티탄산스트론튬을 사용한 결과, 거의 동일한 결과가 얻어졌다. 이 경우 녹색발광이 얻어졌다.

<실시예 3>

실시예 1에서 형광체박막으로서 Sm을 발광중심으로서 첨가한 스트론튬티오인레이트 형광체박막, 유전체박막으로서 티탄산스트론튬을 사용한 결과, 거의 동일한 결과가 얻어졌다. 이 경우, 적색발광이 얻어졌다.

이상, 본 발명의 EL형광체 적층박막에 의하면 고휘도로 발광하는 EL소자가 가능하다. 본 발명의 EL형광체 적층박막을 사용할 수 있는 소자이라면 다른 형태의 소자, 특히 청색은 이제까지 없는 휘도로 얻어지며, 청색에 발광하는 소자를 사용하면 디스플레이용 풀컬러패널로 할 수 있다.

Claims (12)

1. 모체재료가 알칼리토금속 티오알루미네이트, 알칼리토금속티오 갈레이드, 알칼리토금속 티오인레이트로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 주성분으로 하고,

   희토류원소를 발광중심으로서 갖는 형광체박막과,

   알칼리토금속 산화물로 이루어진 유전체박막이 적층되어 있으며,

   상기 화합물을 구성하는 알칼리토금속원소와, 상기 알칼리토금속 산화물을 구성하는 알칼리토금속원소가 동종인 EL형광체 적층박막.
2. 제1항에 있어서, 상기 모체재료는 바륨티오알루미네이트인 EL형광체 적층박막.
3. 제1항에 있어서, 상기 희토류원소는 Eu인 EL형광체 적층박막.
4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리토금속 산화물은 퍼로브스카이트형 산화물인 EL형광체 적층박막.
5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리토금속 산화물은 티탄산바륨인 EL형광체 적층박막.
6. 제1항에 있어서, 상기 유전체박막의 비유전율은 100 이상인 EL형광체 적층박막.
7. 제1항에 있어서, 상기 유전체박막의 막두께는 100nm 이상인 EL형광체 적층박막.
8. 제1항의 EL형광체 적층박막을 갖는 EL소자.
9. 제 1항에 있어서, 상기 모체재료 및 상기 발광중심이

   조성식 BaXAlYOZSW : Eu

   (상기 조성식에 있어서 x, y, z, w는, 원소 Ba, Al, O, S의 원자비를 나타내며, x, y, z, w는 x =1∼5, y =1∼15, z =3∼30, w =3∼30이다)로 표시되는 EL형광체적층박막.
10. 제1항에 있어서, 알카리토류 산화물이 티탄산바륨이며, 이 티탄산바륨에 있어서의 원자비 Ba/Ti가 0.8∼1.3인 EL형광체적층박막.
11. 제 1항에 있어서, 이온마이그레이션성을 갖는 원소를 함유하는 층을 갖는 바탕재료가 다시 적층되어 있으며, 상기 바탕재료와 상기 형광체박막 사이에 상기 유전체박막이 배치되어 있는 EL형광체 적층박막.
12. 조성식 BAxAlyOzSw(상기 조성식에 있어서, x, y, z, w는 원소 Ba, Al, O, S의 원자비를 나타낸다)로 나타내는 모체재료를 가지며, 희토류원소를 발광중심으로 하여 갖는 형광체박막과,

    알칼리토금속산화물로 이루어진 유전체박막과,

    이온마이그레이션성을 갖는 원소를 함유하는 층을 갖는 바탕재료가 이 순서로 적층되어 있으며,

    상기 화합물을 구성하는 알칼리토금속원소와, 상기 알칼리토금속산화물을 구성하는 알칼리토금속원소가 동종인 EL형광체 적층박막.