CN1177016C - El荧光体积层薄膜和el元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供以高辉度发光的EL荧光体层叠薄膜和EL元件，为达此目的，将母体材料以从碱土类硫代铝酸盐、碱土类硫代镓酸盐、碱土类硫代铟酸盐中至少选出的1种化合物作为主成分，使添加发光中心稀土类元素的荧光体薄膜，和由碱土类氧化物形成的电介质薄膜层叠，形成由该结构的EL荧光体积层薄膜，和EL元件。
Description
本发明涉及EL(电致发光)元件中使用的荧光体，特别涉及EL荧光体层叠薄膜，和EL元件。
近年来，作为小型或大型轻量的平面显示板，广泛研究的是薄膜EL元件。使用发橙黄色光的由添加锰的硫化锌组成荧光体薄膜的单色薄膜EL显示器，如图2所示是使用薄膜绝缘层2、4的双层绝缘型结构，已经实用化。图2中，在作为基板1的玻璃上形成规定图形的下部电极5，在该下部电极5上形成作为第1绝缘层2的电介质薄膜，在该第1绝缘层2上依次形成发光层3、第2绝缘层(电介质薄膜)4，同时在第2绝缘层4上形成规定图形的上部电极6，使其与上述下部电极5构成矩阵变换电路。为提高辉度，普遍对荧光体薄膜进行玻璃基板变形点以下的退火。
最近，提出一种结构是在基板上使用陶瓷基板，在绝缘层2上使用厚膜电介质层。在此结构中，作为基板，由于使用了氧化铝等陶瓷，所以荧光体薄膜能进行高温退火，并能获得高辉变化。由于在绝缘层使用了厚膜电介质层，与绝缘层使用薄膜的EL元件比较，其特征是能获得抗绝缘破坏性强、可靠性强的板。
作为显示器，为了与计算机用、TV用、其他显示用相对应，彩色化是必不可少的。使用硫化物荧光体薄膜的EL薄膜显示器，虽然可靠性、耐环境性优良，但目前，以红色、绿色、兰色三原色发光的EL用荧光体的特性很不理想，而且彩色的应用也不适当。兰色发光荧光体作为母体材料使用SrS、作为发光中心使用Ce的SrS:Ce和SrGa2S4:Ce、ZnS:Tm，作为红色发光荧光体使用ZnS:Sm、CaS:Eu、作为绿色发光荧光体使用ZnS:Tb、CaS:Ce等都是备选的，并不断地进行研究。
这些以红色、绿色、兰色三种原色进行发光的荧光体薄膜，就发光辉度、效率、色纯度仍很不足，现在，彩色EL板还没有达到实用化。特别是，兰色使用SrS:Ce，虽然能获得较高的辉度，但作为全色显示用的兰色，由于色纯度偏向于绿色侧、所以希望开发更好兰色的发光层。
为了解决这些课题，如特开平7-122364号公报、特开平8-134440号公报、信学技报EID98-113、19-24页、和JP11.J.Appl.Phys.Vol 38(1999)pp.L1291-1292中讲述的，正在开发SrGa2S4:Ce、CaGa2S4:Ce和BaAl2S4:Eu等硫代镓酸盐或硫代铝酸盐系列的辉度、色纯度都优良的兰色荧光体。
本发明者们也认为，为实现全色EL板，必须有高辉度的兰色EL材料，对利用硫代铝酸盐系形成的兰色荧光体进行了研究。然而，用1kHz驱动最大辉度为100cd/m2，没有实用价值。
为了解决上述问题，则强烈要求能以高辉度发光的荧光体、特别是兰色荧光体薄膜材料，本发明的目的是提供以高辉度发光的EL荧光体层叠薄膜和EL元件。
这样的目的，利用以下(1)～(8)中任一构成即可实现。
(1)母体材料是以从碱土类硫代铝酸盐、碱土类硫代镓酸盐、碱土类硫代铟酸盐中选出的至少1种化合物为主成分，
由以稀土类元素作为发光中心的荧光体薄膜和由碱土类氧化物组成的电介质薄膜层叠形成的EL荧光体层叠薄膜。
(2)上述母体材料是硫代铝酸钡盐的(1)EL荧光体层叠薄膜。
(3)上述稀土类元素是Eu的(1)EL荧光体层叠薄膜。
(4)上述碱土类氧化物是钙钛矿型氧化物的(1)EL荧光体层叠薄膜。
(5)上述碱土类氧化物是钛酸钡的(1)EL荧光体层叠薄膜。
(6)上述电介质薄膜的介电常数在100或以上的(1)EL荧光体层叠薄膜。
(7)上述电介质薄膜的厚度在100nm或以上的(1)EL荧光体层叠薄膜。
(8)具有(1)EL荧光体积层薄膜的EL元件。
本发明是以实现硫代铝酸盐系兰色荧光体的高辉度化，以达到实用水平为目标，在进行荧光体薄膜形成实验的过程中完成的发明，所得到的EL荧光体层叠薄膜与以前的EL荧光体薄膜比较，发光辉度得到极大提高。
图1是使用本发明EL荧光体层叠薄膜的EL元件结构实例部分示意断面图。
图2是以往的双层绝缘层型EL元件结构的简要断面图。
图3是根据本发明实施例1中成膜的EL荧光层叠薄膜的辉度-电压特性示意曲线图。
图4是实施例1中EL元件的发光光谱示意曲线图。
图5是实施例1中成膜的比较样品荧光膜的辉度-电压特性示意曲线图。
以下对本发明的实施形态进行详细说明。
本发明的薄膜是通过将荧光体薄膜和电介质薄膜形成层叠的结构来提高辉度的EL荧光体层叠薄膜。
对于硫代铝酸盐、硫代镓酸盐、或硫代铟酸盐系的EL荧光体薄膜的发光机理仍有很多不明之处。
在日本学术振兴会光电相互变换第125委员会EL分科会第22次研究会资料P16～P21中，对兰色发光BaAl2S4:Eu薄膜进行了剖析。此处讲述了BaAl2S4在靠近膜厚度方向发光区域不同的膜表面处发出强烈的光，在膜厚度方向存在组成分布、含有大量的氧。等等，但是，强烈发光的机理仍不明确。
本发明者们通过将BaAl2S4:Eu薄膜和BaTiO3薄膜形成层叠，却得到了到目前没有的强烈兰色发光。
碱土类硫代铝酸盐、碱土类硫代镓酸盐、和碱土类硫代铟酸盐等三元系化合物，通常比ZnS、SrS等二元系化合物的结晶化温度高，所以需要将成膜温度取为500℃以上，或实施800℃以上的高温退火，等高温工艺。认为在这样的高温工艺中，BaAl2S4:Eu薄膜和BaTiO3薄膜的层叠膜，在适当的条件下，对EL母体材料和发光中心，EL薄膜结构是最适宜的并获得强烈的发光。
当BaAl2S4:Eu薄膜和BaTiO3薄膜层叠时，在高温工艺下，在BaAl2S4:Eu薄膜中，从BaTiO3侧扩散Ba、氧。形成适宜Eu发光中心发光的母体材料层。
在高温处理中，从BaAl2S4:Eu薄膜，向BaTiO3侧扩散Ba、S，形成适宜Eu发光中心发光的母体材料层。
EL元件，从电极注入的电子撞击母体材料中的发光中心获得发光，当BaAl2S4:Eu薄膜和BaTiO3薄膜层叠时，形成界面适宜注入电子的状态，从而能有效地向BaAl2S4:Eu薄膜注入电子。
由于BaAl2S4:Eu薄膜形成在由基板/电极/绝缘膜形成的衬底上，所以在BaAl2S4:Eu薄膜形成中或形成后实施退火时，与衬底材料之间引起元素扩散、反应。在衬底材料和BaAl2S4:Eu薄膜之间，通过形成BaTiO3薄膜，不存在来自衬底的损伤。具体讲，金属Li、Na、Au、Pb离子的离子迁移性很高，由于在施加高电场的发光层内作为工作离子对发光特性能产生显著的影响，从而对发光辉度和长期可靠性也产生极大的影响，是作为基板使用玻璃时玻璃中所含的Li、Pb等；是作为基板使用陶瓷材料时陶瓷中所含的烧结辅助材料等添加物的Li、Pb、Bi等；是作为基板使用铅系电介质材料时的Pb等。
本发明中，利用这些的相互作用获得很高辉度的发光。
本发明中所用的荧光体薄膜，优选是碱土类硫化物、更好是碱土类硫代铝酸盐、碱土类硫代镓酸盐、和碱土类硫代铟酸盐等三元系化合物。在三元系离子化合物中，优选的是钡的硫代铝酸盐，因结晶化温度高，适用于本发明，特别是最好作为发光中心添加Eu的，对能以高辉度发出色纯度很高的兰色光有效。
将碱土类硫代铝酸盐、碱土类硫代镓酸盐、和碱土类硫代铟酸盐等三元系化合物以AxBySz表示时，可以是AB2S4、AB4S7、A2B2S5、A4B2S7、A5B2S8中的任一种。
用O置换S，可以形成碱土类铝酸盐、碱土类镓酸盐、和碱土类铟酸盐、也可以是碱土类铝酸盐、碱土类镓酸盐、和碱土类铟酸盐等的氧化物和碱土类硫代铝酸盐、碱土类硫代镓酸盐、和碱土类硫代铟酸盐等的硫化物的中间氧代硫化物。
本发明中使用的硫代铝酸钡盐，有Ba5Al2S8、Ba4Al2S7、Ba2Al2S5、BaAl2S4、BaAl4S7、Ba4Al14S25、BaAl8S13、BaAl12S19、等，作为母体材料，可以使用这些的单体，或2种以上的混合体，也可以形成没有明确结晶结构的非晶质状态。
作为发光中心添加的稀土类，至少可从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Lu、Sm、Eu、Dy、Yb中选取。这些中，与硫代铝酸钡盐母体材料组合，作为兰色荧光体最好是Eu、作为绿色荧光体最好是Ce、Tb、Ho、作为红色荧光体最好是Sm、Yb、Nd。特别作为兰色荧光体，最好的是Eu。与硫代镓酸锶盐母体材料的组合，作为绿色荧光体最好是Eu、与硫代铟酸锶盐和硫代铟酸钡盐母体材料的组合，作为红色荧光体最好是Sm、Yb、Nd。其添加量，相对于碱土类原子，最好添加0.5～10原子％。
本发明的荧光体薄膜最好的是在上述母体材料中添加Eu，以组成式BaxAlyOzSw:Eu表示的。
上式中，X、Y、Z、W表示为元素Ba、Al、O、S的原子比。X、Y、Z、W优选：
x＝1～5、y＝1～15、z＝3～30、w＝3～30
为获得这样的荧光体薄膜，例如，最好利用以下反应性蒸镀法。此处，以硫代铝酸钡盐:Eu荧光体薄膜为实例进行说明。
制作添加Eu的硫代铝酸钡盐的颗粒，可以在通入H2S气体的真空槽内使该颗粒进行EB蒸镀。此处的H2S气体是用来补充硫的不足。
除此之外，也可使用多元反应性蒸镀法。例如，最好的方法是使用添加Eu的硫化钡颗粒、硫化铝颗粒、H2S气体的二元反应性蒸镀。
添加Eu，以金属、氟化物、氧化物或硫化物的形式添加到原料中。添加量随原料和形成的薄膜而异，所以调整原料组成。形成最适宜的添加量。
蒸镀中的基板温度为室温～700℃，优选为400～550℃。基板温度过低时，不仅不能引发荧光体薄膜与位于其下的电介质薄膜之间的相互作用，而且也使荧光体薄膜的结晶性恶化。当基板温度过高时，荧光体薄膜与位于其下的电介质薄膜之间的界面会劣化，并使荧光体薄膜的表面激烈形成凹凸状，在薄膜中产生气孔，使EL元件产生电流泄漏的问题。而且，薄膜的颜色也偏重于褐色。由此，最好是上述温度范围。最好在成膜后进行退火处理。退火温度优选600～1000℃，更好为750～900℃。
形成的荧光薄膜最好是高结晶性的薄膜，例如，利用X射线折射对结晶性进行评价。为了提高结晶性，尽可能地提高基板温度。薄膜形成后，在真空中、N2中、Ar中、S蒸气中、H2S中等进行退火是有效的。
作为发光层的膜厚，没有特殊限制，过厚时驱动电压升高，过薄时发光效率会降低。具体讲，根据荧光材料，最好100-2000nm，更好150-700nm。
蒸镀时的压力最好为1.33×10-4～1.33×10-1Pa(1×10-6～1×10-3Torr)。为补偿硫，通入H2S的量最好调整为6.65×10-3～6. 65×10-2Pa(5×10-5～5×10-4Torr)。压力高于此范围时，E枪的工作变得不稳定，而且，组成控制极难。作为H2S气体的导入量，根据真空系统的能力为5～200SCCM，最好为10～30SCCM。
根据需要，蒸镀时可移动或旋转基板。通过移动、旋转基板、可形成均匀的膜组成，并减小膜厚分布的偏差。
旋转基板时，作为基板的转速，优选10次/min以上，更好10～50次/min、特别优选10-30次/min。基板的转速过快时，向真空室内导入时很容易产生密封性等问题。过慢时，会在槽内的膜厚度方向上产生组成不均，制作的发光层的特性也会降低。作为旋转基板的旋转装置，可利用公知的旋转机构，例如，由电机、油压旋转机构等动力源、和将齿轮、皮带、皮带辊等组合的传动机构、减速机构等组成。
加热蒸发源和基板的加热装置最好可以具备规定的热容量、反应性等，例如有钽线加热器、间断加热器、碳加热器等。利用加热装置形成的加热温度最好100～1400℃，温度控制精度为1000℃±1℃，最好±0.5℃。
本发明中，由上述的荧光体薄膜和碱土类氧化物形成的电介质薄膜被层叠。就控制荧光体薄膜和电介质薄膜的相互作用考虑，最好是在荧光体薄膜中用作主成分的碱土类硫化物和同种碱土类元素的电介质材料。
对于荧光体薄膜，最好不要含有有害离子。特别是，金属Li、Na、Au、Pb离子具有很高的离子迁移性，在施加高电场的发光层内作为工作离子对发光特性产生显著的影响，从而对发光辉度和长期可靠性产生极大的影响。本发明中使用的电介质薄膜，对于荧光体薄膜，由于起到中止来自衬底的有害离子的作用，所以最好是有害离子扩散系数小的，厚度越厚，中止效果越高。
虽然厚度越厚越好，但介电常数很小时，形成EL元件时，实际加到荧光体薄膜上的电压会降低，不能很好提高EL的驱动电压。因此，最好是介电常数比较大的材料。作为介电常数很大的碱土类氧化物，最好是复合氧化物。
具体讲，例如最好是以下的材料，和以下2种或以上材料的混合物。
(A)钙钛矿型材料：CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、BaZrO3、CaZrO3、SrZrO3等。如以上单纯的，进而含有3种或以上金属元素的复合钙钛矿型化合物、复合的、层状的各种钙钛矿型化合物。
(B)钨青铜型材料：SBN(铌酸锶钡)、SrNb2O6、Ba3Nb10O28等钨青铜型氧化物等。
这些中多数的相转移点保持在室温以上，是强电介质，并具有100以上的介电常数。以下对这些材料进行说明。
(A)钙钛矿型材料中，BaTiO3和Sr系钙钛矿型化合物等，一般以化学式ABO3表示。其中，A和B表示各种阳离子。A最好是从Ca、Ba、Sr、La和Cd中选出的1种或以上。B最好是从Ti、Zr、Ta和Nb中选出的1种或以上。
在这样的钙钛矿型化合物中，A/B的比率优选为0.8～1.3，更好为1.0～1.3。任何钙钛矿型化合物在结晶结构上在其A位都有可能含有铅离子等上述的有害离子，例如，以BaTiO3组成为例进行说明时，在形成BaTiO3层时，该出发组成是Ba1-xTiO3-x那样的A位原子Ba相对于B位原子的Ti不足时，铅离子等上述有害离子成分很容易置换在该BaTiO3层的Ba缺陷位，例如，形成(Ba1-xPbx)TiO3层。在这种状态下，在BaTiO3层上形成荧光体薄膜时，荧光体薄膜直接与有害离子的铅成分接触，不可能获得充分中止有害离子的效果。
为此，钙钛矿型化合物的组成，至少根据化学理论量当比组成，A位侧最好过剩。
通过将A/B定为该范围，可进一步确保电介质的绝缘性，并能够改善结晶性，从而可改善电介质特性，与其相反，A/B小于0.8时，不可能获得改善结晶性的效果，A/B超过1.3时，难以形成均质的薄膜。
这种A/B通过控制成膜条件可以实现。ABO3中的O比率，并不限于3。根据钙钛矿型化合物的材料，氧缺陷或氧过剩都可以组成稳定的钙钛矿型结构，所以在ABOx中，X的值通常为2.7～3.3。A/B值也可用荧光X射线分析法求得。
(B)作为钨青铜型材料，最好是强电介质材料集的Landoit-BorensteinVol.16中记载的钨青铜型材料。钨青铜型材料一般以化学式AyB5O15表示。其中A和B表示各种阳离子。A优选是从Mg、Ca、Ba、Sr、稀土类和Cd中选出1种或以上，B优选是从Ti、Zr、Ta、Nb、Mo、W、Fe和Ni中选出1种或以上。
这种钨青铜型化合物中O/B的比率，并不限于15/5。根据钨青铜材料，在氧缺陷或氧过剩都能组合成稳定的钨青铜型结构，所以O/B的比率通常为2.6～3.4。
作为电介质薄膜的电阻率在108Ω·cm以上，最好在1010～1018Ω·cm。从防止铅等有害离子扩散的角度考虑，优选膜的厚度大的，在本发明者的研究中认为需在200nm以上，更好400nm以上，若不存在介电常数降低的问题，再厚些也可以。作为介电常数ε，最好是ε＝100～10000，作为膜厚最好100nm～5μm，更好200nm～1μm。
电介质薄膜的厚度在200nm以下时，自身会获得某种程度的防扩散效果，但由于很容易因衬底微小表面缺陷和表面粗糙度、制造过程中产生的尘埃等使局部表面粗糙度受到影响，难以获得完全防止扩散的效果，存在由局部有害离子扩散引发荧光体薄膜部分辉度降低和劣化问题的危险。
对形成电介质薄膜的方法没有特殊限定，容易获得200nm～5μm厚膜的方法即可，但最好是喷溅法、蒸镀法、溶胶凝胶法，印刷烧成法等。
为了将本发明的EL荧光体层叠薄膜用作发光层3获得无机EL元件，例如，制成图1所示的结构即可。图1是使用本发明EL荧光体层叠薄膜的EL元件构造部分断面斜视图。图1中，在基板1上形成规定图案下部电极5，在该下部电极5上形成厚膜的第1绝缘层2(厚膜电介质层)。在该第1绝缘层2上依次形成发光层3、第2绝缘层(薄膜电介质层)4，同时在第2绝缘层4上形成规定图案的上部电极6，使其与上述下部电极5构成矩阵变换电路。电介质薄膜7存在于第1绝缘层2与发光层3之间。
在各构成层相互之间可以设置提高贴紧性的层、缓和应力的层，控制反应的层等中间层。研磨厚膜表面，或使用平坦化层等，可提高平坦性。
在本发明的EL荧光体积层薄膜中，荧光体薄膜和电介质薄膜各个层叠层数、层叠次数、层叠顺序、位置关系是任意的，在荧光体薄膜和电介质薄膜之间也可存在中间层。最好的结构是电介质薄膜位于基板和荧光体薄膜之间。
用作基板的材料，可用能耐受EL元件各层的形成温度、EL元件的退火温度的耐热温度乃至熔点在600℃以上，优选在700℃以上，更好800℃以上的基板，通过在其上形成发光层等功能性薄膜可形成EL元件，并能保持规定的强度，除此以外没有特殊限定。具体有玻璃、或氧化铝(Al2O3)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、块滑石(MgO·SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、贝里利耐火材料(BeO)、氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC+BeO)等陶瓷基板、结晶化玻璃等耐热性玻璃基板。这些中，最好是氧化铝基板、结晶化玻璃的耐热温度，都在1000℃左右以上，需要热传导性时，优选是贝里利耐火材料、氮化铝、碳化硅等。
除此之外，也可使用石英，热氧化硅晶片等、钛、不锈钢、铬镍铁合金、铁系等金属基板。使用金属等导电性基板时，优选的结构是在基板上形成内部具有电极的厚膜。
作为电介质厚膜材料(第1绝缘层)可使用公知的电介质厚膜材料。优选是介电常数较大的材料。例如，可使用钛酸铅系、铌酸铅系、钛酸钡系的材料。
作为电介质厚膜的电阻率在108Ω·cm以上，优选是1010～1018Ω·cm。优选是具有比较高的介电常数的物质，作为其的介电常数ε，优选是ε＝100～10000，作为膜厚优选为5～50μm，更好为10～30μm。
对于形成绝缘层厚膜的方法没有特殊限定，但优选是比较容易获得10～50μm厚膜的方法，最好是溶胶凝胶法、印刷烧成法等。
在利用印刷烧成法时，要适当地使材料的粒度一致，与粘合剂混合，形成适当粘度的糊。利用布帘印刷法将该糊涂布在基板上而形成，并进行干燥。将这种生板在适当温度下烧成，得到厚膜。
作为薄膜绝缘层(第2绝缘层)的构成材料，例如有氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、氧化钽(Ta2O5)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化铱(Y2O3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)、PZT、氧化锆(ZrO2)、硅氧氮化物(SiON)、氧化铝(Al2O3)、铌酸铅、PMN-PT系材料等，和它们的多层或混合薄膜。用这些材料形成绝缘层的方法，可使用蒸镀法、喷溅法、CVD法、溶胶凝胶法、印刷烧成法等已知的方法。作为这时的绝缘层的膜厚优选50～1000nm，更优选100～500nm。
电极(下部电极)至少形成在基板侧或第1电解质内。形成厚膜时，进而与发光层同在高温热处理下形成的电极层，作为主成分可以使用以下1种或2种以上通常使用的金属电极，即，钯、铑、铱、钌、铼、铂、银、钽、镍、铬、钛等。
除了形成上部电极外，其他电极层，通常为了从基板相反侧取出发光，最好是在规定的发光波长域内具有透光性的透明电极。若基板是透明的，为能从基板侧取出发光，下部电极也可用透明电极。这种情况，最好使用ZnO、ITO等透明电极。ITO通常以化学理论当量组成含有In2O3和SnO，O量多少可以有些偏离。SnO2对In2O3的混合比为1～20质量％，最好为5～12质量％。ZnO对In2O3的混合比，通常为12～32质量％。
电极可以是具有硅的。这种硅电极层可以是多结晶硅(p-Si)，也可以是非结晶硅(a-Si)，根据需要还可以是单结晶硅。
电极，除主成分硅外，为确保导电性，还可掺杂杂质，用作杂质的掺杂剂，最好是能确保规定的导电性的，可使用通常硅半导体中使用的掺杂剂。具体讲有B、P、As、Sb、Al等，这些中，最好的是B、P、As、Sb和Al。作为掺杂剂的浓度最好为0.001～5原子％。
作为用这些材料形成电极层的方法，可使用蒸镀法、喷溅法、CVD法、溶胶凝胶法、印刷烧成法等已知的方法，特别是制作在基板上形成内部具有电极的厚膜结构时，最好与电介质厚膜相同的方法。
作为电极层的最佳电阻率，为有效地向发光层付与电场，为1Ω·cm以下，最好0.003～0.1Ω·cm。作为电极层的膜厚，根据形成材料最好为50～2000nm，更好为100～1000nm。
以下示出本发明的具体实施例，更详细地说明本发明。
实施例1
使用本发明的EL荧光体层叠膜制作EL元件。EL元件是已说明的图1结构。
使用与基板、厚膜绝缘层相同材料的比电介率为2000的BaTiO3-PbTiO3系的电介质材料，作为下部电极使用Pd电极。制作是制作基板片，在其上利用布帘印刷下部电极、厚膜绝缘层，形成生板，同时进行烧成。研磨表面，得到带有30μm厚的厚膜第一绝缘层的基板。
接着，在衬底上将该基板作为电介质薄膜，利用喷溅法形成BaTiO3膜。
BaTiO3膜，是使用磁控管喷溅装置，以BaTiO3陶瓷作为靶子，在Ar气4Pa的压力下，以13.56MHz高频电极密度2W/cm2的条件进行成膜。这时的成膜速度约为5nm/min，通过调整喷溅时间得到400nm厚膜。此时形成的BaTiO3薄膜是非结晶状态，将该膜在700℃下热处理时，得到的介电常数值为500，进行热处理后的BaTiO3薄膜，利用X射线折射法可以确认具有钙钛矿型结构。这种BaTiO3膜的组成，相对于化学理论当量比组成，Ba超过5％。
接着，在该电介质薄膜上形成硫代铝酸钡盐荧光体薄膜。成膜中，使用2台E枪，进行多元蒸镀法。在通入H2S的真空槽内设置装有添加5原子％Eu的BaS粉的EB源、和装有Al2S3粉的EB源，由各个EB源同时进行蒸发，加热到500℃，在旋转的基板上形成BaAl2O3S:Eu层。各蒸发源的蒸发速度是BaAl2O3S:Eu的成膜速度，调整为1nm/sec。此时通入20SCCM H2S。薄膜形成后，在700℃的大气中，进行20分钟退火，得到300nm厚的荧光体薄膜。
作为监测，利用荧光X射线分析对在Si基板上形成的BaAl2O3S:Eu薄膜进行组成分析，以原子比，结果是Ba∶Al∶O∶S∶Eu＝7.43∶19.15∶60.15∶12.92∶0.35。
进而在荧光体薄膜上形成第二绝缘层薄膜。使用Ta2O5，在第二绝缘层薄膜上形成200nm厚的Ta2O5膜。在第二绝缘层薄膜上，使用ITO氧化物靶子，利用磁控管喷溅法，在基板温度250℃下，形成200nm膜厚的ITO透明电极膜，从而制成EL元件。
评价该EL元件的发光特性。从所得EL结构的ITO上部电极、Pd上部电极引出电极，以1kHz施加脉冲宽40μS的两极性电场。图3中示出辉度-电压特性。如图3所明确的那样，得到再现性良好的650cd/m2的发光辉度。所制作的EL板的兰色发光是CIE1931色座标(0.1295、0.1357)，发光光谱的峰波长是471nm。图4中示出了该EL发光的光谱。
作为比较例，除了不使用由BaTiO3形成的电介质薄膜外，其他在相同条件下制作EL元件，如图5所示，得到相当100cd/m2的1/6以下的辉度。从而可知，利用本发明的EL荧光体层叠薄膜可极大地提高辉度。
利用俄歇分析法，对该实施例和比较例的试料，在膜厚度方向上进行杂质分析，在比较例中，从荧光体薄膜区域内检测出Pb元素。认为这是在基板、厚膜绝缘层中使用的BaTiO3-PbTiO3系电介质材料中的Pb元素进行扩散的缘故。在实施例中，从荧光体薄膜区域内没有检测出Pb元素，但是，发现BaTiO3电介质薄膜-荧光体薄膜界面处荧光体一侧的氧量增加了。
这些结果是，根据本发明作用中讲述的效果，EL元件的辉度得到极大的提高。
实施例2
按实施例1进行，作为荧光体薄膜，使用添加发光中心Eu的硫代镓酸锶的荧光体薄膜；作为电介质薄膜，使用钛酸锶时，得到大致相同的结果。这时得到绿色发光。
实施例3
按实施例1进行，作为荧光体薄膜，使用添加发光中心Sm的硫代铟酸锶荧光体薄膜；作为电介质薄膜，使用钛酸锶时，得到大致相同的结果。这时得到红色发光。
以上，利用本发明的EL荧光体积层薄膜时，可得到以高辉度发光的EL元件。假若是可使用本发明EL荧光体层叠薄膜的元件，则其他形态的元件，特别是到目前为止得到无辉度的兰色，若使用发兰色光的元件，可形成显示器用的全色板。
Claims (5)
1.一种EL荧光体层叠薄膜，在基板上形成的该荧光体层叠薄膜是母体材料以从分别含有氧的碱土类硫代铝酸盐、碱土类硫代镓酸盐、碱土类硫代铟酸盐中至少选出的1种化合物作为主成分，
使具有发光中心稀土类元素的荧光体薄膜，和由钙钛矿型氧化物的碱土类氧化物形成的电介质薄膜层叠，其中，电介质薄膜存在于基板与荧光体薄膜之间。
2.根据权利要求1的EL荧光体层叠薄膜，其中上述母体材料是硫代铝酸钡盐。
3.根据权利要求1的EL荧光体层叠薄膜，其中上述稀土类元素是Eu。
4.根据权利要求1的EL荧光体层叠薄膜，其中上述碱土类氧化物是钛酸钡。
5.具有权利要求1的EL荧光体层叠薄膜的EL元件。
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