CN1184277C - 荧光体薄膜及其制造方法,和el板 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供不需要滤色片、色纯度良好的、适用于全色EL用RGB、简化了全色EL板的制造工序、辉度偏差小、提高了合格率、降低了制造费用的荧光体薄膜及其制造方法和EL板，为达此目的，母体材料是将氧化物的碱土类铝酸盐为主成分，在该母体材料中添加硫、进而添加发光中心的稀土类元素，以此构成的荧光体薄膜及其制造方法，和用其制造的EL板。

Description

荧光体薄膜及其制造方法，和EL板

本发明涉及无机EL元件用的氧化物发光层，特别涉及发光层使用的荧光体薄膜，用其制作的EL板。

近年来，作为小型或大型轻量平面显示器，广泛研究薄膜EL元件。使用由发橙黄色光的由添加锰的硫化锌形成荧光体薄膜的单色薄膜EL显示器，如图2所示，是使用了薄膜绝缘层2、4双层绝缘型的结构，已经实用化。图2中，在基板1上形成规定图形的下部电极5，在该下部电极5上形成第1绝缘层2。在该第1绝缘层2上依次形成发光层3、第2绝缘层4，同时在第2绝缘层4上以规定图形形成上部电极6，使其与上述下部电极5构成矩阵变换电路。

作为显示器，为了与计算机用、TV用、其他显示用相对应，彩色化是必不可少的。使用硫化物荧光体薄膜的薄膜EL显示器，虽然可靠性、耐环境性优良，但目前，以红色、绿色、兰色三种原色发光的EL用荧光体的特性还很不理想，在彩色应用中很不适宜。兰色发光荧光体作为母体材料使用SrS、作为发光中心使用Ce的SrS:Ce和ZnS:Tm、作为红色发光荧光体是ZnS:Sm、CaS:Eu、作为绿色发光荧光体是ZnS:Tb、CaS:Ce等，都是备选的，并继续研究。

这些以红色、绿色、兰色三种原色发光的荧光体薄膜，在发光辉度、效率、色纯度方面还存在问题，目前，彩色EL板还没有实用化。特别是，兰色使用SrS:Ce，虽然获得比较高的辉度，但作为全色显示板用的兰色，辉度仍然不足，由于色度也偏向于绿色一侧，所以希望开发更好的兰色发光层。

为了解决这些课题，正如在特开平7-122364号公报、特开平8-134440号公报、信学技报EID98-113、19-24页、和JPn.J.Appl.Phys.Vol 38、(1999)pp.L1291-1292中讲述的那样，开发了SrGa₂S₄:Ce、CaGa₂S₄:Ce和BaAl₂S₄:Eu等硫代镓酸盐或硫代铝酸盐系的兰色荧光体。这些硫代镓酸盐系荧光体中，就色纯度方面虽然没有问题，但辉度很低、特别由于是多元组成，很难获得组成均匀的薄膜。由于组成控制性差所引起的结晶性也差，硫的脱离导致缺陷产生、并混入杂质等，从而得不到高质量的薄膜，由此辉度也不能提高。特别是硫代铝酸盐的组成控制极难。

就实现金色EL板方面，必须以稳定、廉价地实现兰、绿、红用荧光体的荧光材料、和制作加工的荧光体，如上述，因为荧光体薄膜的母体材料和发光中心材料的化学或物理性质随各种材料而异，所以根据荧光体薄膜的种类，制造方法也不同。作为用一种材料获得高辉度的制膜方法，由于不能实现其他颜色的高辉度荧光体薄膜，所以考虑到全色EL板的制造工艺时，需要很多种类的制膜装置，使得制造过程更为复杂，而且板的制造费用也相当高。

上述兰、绿、红的EL荧光体薄膜的EL光谱都很宽，用于全色EL板时，作为板，必须使用滤色片从EL荧光体薄膜的EL光谱中切割出RGB。使用滤色片时，不仅使制造工艺变得复杂，而且最大的问题是降低了辉度。当使用滤色片取出RGB时，由于兰、绿、红的EL荧光体薄膜的辉度会损失10-50％，所以辉度降低。很不实用。

为了解决上述问题，而要求不使用滤色片，色纯度良好，且发出高辉度光的红、绿、兰的荧光体薄膜材料，和使用同一种制膜方法和制膜装置就能获得很高的辉度，化学和物理性质类似的荧光体母体材料和发光中心材料。

本发明的目的是提供不需要滤色片，色纯度良好的，特别适于全色EL用的RGB的荧光体薄膜及其制造方法，和EL板。

还提供可简化全色EL板的制造工艺、减少辉度偏差、提高合格率、降低制造费用的荧光体薄膜及其制造方法，和EL板。

这样的目的，通过下述(1)～(11)中任何一种构成即可达到。

(1)母体材料是以氧化物的碱土类铝酸盐作为主成分，在该母体材料中含有硫，进而含有形成发光中心元素的荧光体薄膜。

(2)以下式A_xAl_yO_zS_w:Re表示的上述(1)的荧光薄膜，

[其中Re表示稀土类元素、A表示从Mg、Ca、Sr和Ba中至少选出的一种元素，x＝1～5、y＝1～15、z＝3～30、w＝3～30]。

(3)上述含有的硫元素与母体材料的氧元素的摩尔比率，以S/(S+O)表示时，为0.01～0.5的上述(1)的荧光体薄膜。

(4)1.5≤y/x≤3.0的上述(2)荧光体薄膜。

(5)进而，S/(S+O)＝0.7～0.9的上述(4)荧光体薄膜。

(6)以下式A_xAl_yO_zS_w:Re表示的荧光体薄膜，

[其中Re是稀土类元素、A是从Mg、Ca、Sr、和Ba中至少选择的一种元素，x＝1～5、y＝1～15、z＝3～30、w＝3～30，而且5≤y/x≤7]。

(7)上述发光中心Re是Eu、Tb和Sm中任何一种的上述(1)荧光体薄膜。

(8)具有上述(1)荧光体薄膜的EL板。

(9)作为母体材料前躯体，形成含有硫和发光中心的硫化物薄膜后，在氧化环境气中进行退火处理，通入氧。获得荧光体薄膜的上述(1)荧光体薄膜制造方法。

(10)一种荧光体薄膜的制造方法，是利用蒸镀法形成上述(1)荧光体薄膜的制造方法，

在真空槽内至少配置硫化铝蒸发源和添加发光中心的碱土类硫化物蒸发源，通入氧气，

从这些蒸发源分别蒸发硫化铝和碱土类硫化物原料，向基板上堆积时，各种原料物质与氧气结合获得薄膜。

(11)一种荧光体薄膜的制造方法，是利用蒸镀法形成上述(1)荧光体薄膜的制造方法，

在真空槽内至少配置硫化铝蒸发源和添加发光中心的碱土类硫化物蒸发源，通入硫化氢气体，从这些蒸发源分别蒸发硫化铝和碱土类硫化物原料，

向基板上堆积时，各种原料物质和硫化氢气结合，得到硫化物荧光体薄膜，随后在氧化环境气中进行退火处理。

图1是可适用于本发明方法的装置，或本发明制造装置的构成实例示意断面图。

图2是利用本发明方法、装置制造无机EL元件的构成实例示意部分断面图。

图3是实施例1中EL板的辉度一电压特性示意曲线图。

图4是实施例1中EL板的发光光谱示意曲线图。

图5是实施例6中Al/Ba比和兰色发光的色度，即与x、y的关系示意曲线图。

图6是实施例7中氧一硫含量和兰色发光辉度关系的示意曲线图。

本发明是作为同一种制膜方法使用反应性蒸镀法，使用化学或物理稳定的氧化物合成化合物材料获得结果的发明，所得到的荧光体薄膜在从红到兰的广泛范围内放射出各种颜色的发光。

本发明的荧光体薄膜，作为母体材料是使用氧化物的碱土类铝酸盐的材料。将碱土类铝酸盐薄膜作为EL用的薄膜荧光体没有研究实例。据推测，认为碱土类铝酸盐难以获得结晶化薄膜，并且不能用作E发光的荧光体薄膜。研究了碱土类铝酸盐对PDP的应用或荧光灯的应用。添加碳酸钡等的Ba原料和氧化铝等的Al原料及Eu，在1100～1400℃下烧成，通过合成粉体，用作PDP用或荧光灯用的兰色荧光体。

首先，发明者们将铝酸钡盐作为EL用的薄膜荧光体形成薄膜化。虽然使用得到的薄膜制作出了EL元件，但不可能获得所希望的发光。接着在1100℃下进行退火时，才逐渐观察到EL发光。然而是2cd/m²的低辉度，为了EL元件板的应用，必须高辉度化和降低工艺温度。

遵循这一结果，对该体系的荧光体薄膜进行了大量的研究，结果完成了本发明。即，发现通过向铝酸钡母体材料中添加硫，可极大地提高辉度。

以下对本发明的实施形态进行详细说明。

本发明的荧光体薄膜是，在氧化物的碱土类铝酸盐母体材料中含有硫、进而作为发光中心添加稀土类元素。

本发明荧光体薄膜中使用的碱土类铝酸盐在将碱土类取为A时，有A₅Al₂O₈、A₄Al₂O₇、A₂Al₂O₅、AAl₂O₄、AAl₄O₇、A₄Al₁₄O₂₅、AAl₈O₁₃、AAl₁₂O₁₉，作为母体材料可以是这些的单体或2种或以上的混合，也可以形成不具有明确结晶构造的非晶质状态。

本发明的荧光体薄膜，对于上述母体材料还含有硫，最好是以组成式A_xAl_yO_zS_w:Re表示的，

[其中，Re表示稀土类元素，A表示从Mg、Ca、Sr和Ba中至少选出的一种元素]。

上述式中，x、y、z、w表示元素A、Al、O、S的摩尔比，x、y、z和w优选是

x＝1～5、y＝1～15、z＝3～30、w＝3～30

在碱土类铝酸盐母体材料中，硫对母体材料中氧的原子比，以S/(S+O)表示时，含有0.01～0.95，优选含有0.01～0.5的范围。即，在上式中w/(z+w)的值为0.01～0.5，优选为0.02～0.3，更优选为0.03～0.15。

上述以A表示的元素中Ba最好，A是Ba时，Ba的含量，相对于Al，以原子比Al/Ba时优选为5～7。

在上述式中，w/(z+w)的值为0.7～0.9，优选0.75～0.85时，上述元素A和元素Al的原子比Al/A为1～3，优选1.5～3.0，更优选为2.0～2.5。

硫具有极大提高荧光体薄膜EL发光辉度的作用。当向碱土类铝酸盐中添加硫时，在该母体材料成膜时或成膜后的退火等后处理时能促进结晶化，添加的稀土类在化合物结晶场内具有有效的迁移，能获得高辉度的发光。

发光元件存在随着发光时间的推移辉度逐渐劣化的寿命。氧和硫混合存在的组成。可提高寿命特性，防止辉度劣化。母体材料与纯粹的硫化物比较，通过和氧的化合物混合，在空气中成为稳定。认为这是由于稳定的氧化物成分使膜中的硫化物成分隔离了大气受到了保护。因此，根据发明者们的研究，在硫化物和氧化物的组成之间存在着上述最适宜的值。

母体材料中的硫和氧的含量可在原料组成中进行调整，也可在薄膜形成后进行退火处理，在调节其条件时进行调整。

作为发光中心所含的元素Re，可从Mn、Cu等过渡金属元素、稀土类金属元素、Pb、和Bi中选出1种或1种以上的元素。稀土类至少从Sc、Y、La、Ge、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Lu、Sm、Eu、Dy、Yb中选出，但是，作为兰色荧光体最好为Eu，作为绿色荧光体最好是Ce、Tb、Ho，作为红色荧光体最好是Sm、Yb、Nd。这些中，与母体材料组合的，最好是Eu、Tb、Sm，更好是Eu。添加量，相对于减土类原子，最好添加0.5～10原子％。

为获得这样的荧光体薄膜，例如，最好利用以下的反应性蒸镀法。在此以铝酸钡：Eu的荧光体薄膜为例进行说明。

制作添加Eu的铝酸钡颗粒，通入H₂S气体，在真空槽内将该颗粒进行EB蒸镀。此处H₂S气体用于添加硫。

除此之外，也可使用多元反应性蒸镀法的方法。

例如，最好的方法有：添加Eu的氧化钡颗粒、氧化铝颗粒、使用H₂S气体的二元反应性蒸镀；或者，添加Eu的硫化钡颗粒、氧化铝颗粒，不使用气体的二元真空蒸镀；添加Eu的氧化钡颗粒、氧化铝颗粒、使用H₂S气的二元反应性蒸镀；添加Eu的硫化钡颗粒、氧化铝颗粒、不用气体的二元真空蒸镀；添加Eu的氧化钡颗粒、硫化铝颗粒、不用气体的二元真空蒸镀；添加Eu的硫化钡颗粒、硫化铝颗粒、使用O₂气的二元反应性蒸镀等。

最好的方法是在真空槽内至少配置硫化铝蒸发源和添加发光中心的碱土类硫化物蒸发源，通入氧气(O₂)，从这些蒸发源分别蒸发硫化铝和碱土类硫化物原料，在向基板上堆积时，各种原料物质与氧气结合得到薄膜。

进而最好的方法是与退火处理组合，得到铝酸钡薄膜后，在氧中或空气中等氧化环境气中进行退火。例如，添加Eu的硫化钡颗粒、硫化铝颗粒、利用硫化氢(H₂S)气体的二元反应性蒸镀等方法获得薄膜后，在空气中进行退火。作为退火的条件，在氧浓度大于大气环境的氧化性环境气中，最好在500～1000℃，更好在600～800℃的温度范围下进行。

最好的方法是在真空槽内至少配置硫化铝蒸发源和添加发光中心的碱土类硫化物蒸发源，通入硫化氢气体，从这些蒸发源分别蒸发硫化铝和碱土类硫化物原料，在向基板上堆积时，各种原料物质与硫化氢气体结合，得到硫化物荧光体薄膜，随后，在氧化性环境气中进行退火得到薄膜。

添加Eu，以金属、氟化物、氧化物或硫化物的形式添加到原料中。由于与原料形成的薄膜不同，所以调整原料的组成，使添加量成为适当的添加量。

蒸镀中的基板温度为室温～600℃，最好100～300℃。基板温度过高时，母体材料的薄膜表面会激烈形成凹凸状，在薄膜中产生气孔，导致在EL元件中发生电流泄漏的问题。而且薄膜的颜色偏向于褐色。因此，上述范围最好。

形成的氧代物荧光薄膜最好是高结晶性的薄膜。结晶性的评价，例如，可利用X射线折射法进行。为了提高结晶性，尽可能地提高基板温度。薄膜形成后在真空中、N₂中、Ar中、S蒸气中、H₂S中、空气中、氧中等中退火是有效的。

作为发光层的膜厚，没有特殊限定，但过厚时，驱动电压上升，过薄时，发光效率降低。具体讲，根据荧光材料，最好为100～2000nm，更好为150～700nm。

蒸镀时的压力最好1.33×10^-4～1.33×10^-1Pa(1×10^-6～1×10^-3Torr)。为添加硫的H₂S气体，为促进氧化的氧气通入量，同时调整为6.65×10^-3～6.65×10^-2Pa(5×10^-5～5×10^-4Torr)。当压力高于此范围时，E枪的工作变得不稳定，组成控制变得极难。作为H₂S气体，或氧气的通入量，根据真空系统的能力为5～200SCCM，最好为10～30SCCM。

根据需要，蒸镀时可以移动或旋转基板。通过移动、转动基板可形成均匀的膜组成，并减少膜厚分布的偏差。

旋转基板时，作为基板转速优选10次/min以上，更优选10～50次/min，最优选10～30次/min。当基板的转速过快时，向真空室内导入时会产生密封性等问题。过慢时，在槽内的膜厚方向上会产生组成不均，制成的发光层特性降低。作为旋转基板的旋转装置可以利用公知的旋转机构，例如由电机、油压旋转机构等动力源和齿轮、皮带、皮带辊等组合的动力传动机构，减速机构等。

加热蒸发源和基板的加热装置最好具有规定的热容量、反应性等，例如有钽线加热器、间断加热器、碳精电极加热器等。利用加热装置形成的加热温度最好为100～1400℃，温度控制精度为1000℃±1℃，最好±0.5℃。

图1示出为形成本发明发光层的一例装置构成图。其中，将硫化铝和硫化钡作为蒸发源，边通入氧气，边制作添加S的铝酸钡：Eu的方法作为实例。图中，在真空槽11内配置着形成发光层的基板12和EB蒸发源14、15。

形成硫化铝和硫化钡蒸发装置的EB(电子束)蒸发源14、15具有盛装添加发光中心的硫化钡14a和硫化铝15a的“坩埚”40、50，和内装释放电子用热丝41a、51a的电子枪41、51。在电子枪41、51内装有控制电子束的机构。这种电子枪41、51与交流电源42、52和偏置电源43、53连接。由电子枪41、51控制电子束，以预先设定电功率交替地以规定的比率蒸发添加发光中心的硫化钡14a和硫化铝15a。用一个E枪进行多元同时蒸镀的蒸镀方法，是所谓的多元脉冲蒸镀法。

真空槽11具有排气孔11a，通过由该排气孔排气，可使真空槽11内形成规定的真空度。该真空槽11具有原料气体通入孔11b，通入氧气和硫化氢气。

基板12固定在基板固定架12a上，该基板固定架12a的固定轴12b由未图示的旋转轴固定装置从外部以自由旋转地固定住，并保持真空槽11内的真空度。这样，利用未图示的旋转装置，根据需要以规定的转速进行旋转。在基板固定架12a上紧密固定由加热丝等构成的加热装置13，将基板加热到规定的温度，并保持此温度。

使用这样的装置，由EB蒸发源14、15蒸发的硫化钡蒸气和硫化铝蒸气堆积在基板12上，与通入的氧结合，形成添加S的氧代物荧光层。这时，根据需要，通过旋转基板12可使堆积的发光层组成和膜厚分布更为均匀。上述实例中对使用2个EB蒸发源的情况进行了说明，但蒸发源并不仅限于EB蒸发源，根据所用的材料和条件也可使用电阻加热蒸发源等其他的蒸发源。

如上所述，利用本发明荧光薄膜材料和蒸镀的制造方法时，可很容易地形成高辉度发光的荧光体薄膜。

为了使用本发明的发光层3获得无机EL元件，例如，可采用图2所示的结构。在基板1电极5、6、厚膜绝缘层2、薄膜绝缘层4各层之间，也可设置提高贴紧的层、缓和应力的层，防止反应的层等中间层。对厚膜表面进行研磨，使用平坦化层等，也可提高平坦性。

图2是使用本发明发光层的无机EL元件结构的部分断面斜视图。图2中，在基板1上形成规定图形下部电极5，在该下部电极5上形成厚膜的第1绝缘层(厚膜电介质层)2。在该第1绝缘层2上依次形成发光层3、第2绝缘层(薄膜电介质层)4，同时在第2绝缘层4上形成规定图形的上部电极6，使其与上述下部电极5构成矩阵变换电路。

用作基板的材料，使用能忍耐厚膜形成温度，EL荧光层形成温度、和EL元件退火温度的耐热温度、或熔点600℃以上，最好700℃以上，更好800℃以上的基板，通过在其上形成发光层等功能性薄膜，可形成EL元件，并能保持规定的强度，对此没有特殊限定。具体有玻璃基板，和氧化铝(Al₂O₃)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、块滑石(MgO·SiO₂)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、贝里利耐火材料(BeO)、氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC+BeO)等陶瓷基板、结晶化玻璃等耐热性玻璃基板。这些中，最好的是氧化铝基板、结晶化玻璃，需要热传导性时，最好的是贝里利耐火材料、氮化铝、碳化硅等。

除此之外，也可使用石英，热氧化硅晶片等、钛、不锈钢、铬镍铁合金、铁系等金属基板。在使用金属等导电性基板时，最好的结构是在基板上形成内部具有电极的厚膜。

作为电介质厚膜材料(第1绝缘层)可使用公知的电介质厚膜材料，最好是电介率比较大的材料。例如可使用钛酸铅系、铌酸铅系、钛酸钡系等材料。

作为电介质厚膜的电阻率在10⁸Ω·cm以上，优选10¹⁰～10¹⁸Ω·cm。最好是具有电介率比较高的物质，作为其电介率ε，优选是ε＝100～10000。作为膜厚，优选为5～50μm，更优选10～30μm。

对于绝缘层厚膜的形成方法没有特殊限定，可以是容易获得10～50μm厚膜的方法，最好是溶胶凝胶法、印刷烧成法等。

利用印刷烧成法时，适当地使材料的粒度一致，与粘合剂混合，形成适当粘度的糊。利用布帘印刷法将该糊涂布在基板上，并进行干燥。将这种生板在适当的温度下烧成，得到厚膜。

作为薄膜绝缘层(第2绝缘层)的构成材料，例如有氧化硅(SiO₂)、氮化硅(SiN)、氧化钽(Ta₂O₅)、钛酸锶(SrTiO₃)、氧化铱(Y₂O₃)、钛酸钡(BaTiO₃)、钛酸铅(PbTiO₃)、PZT、氧化锆(ZrO₂)、硅氧氮化物(SiON)、氧化铝(Al₂O₃)、铌酸铅、PMN-PT系材料等，以及这些多层或混合薄膜。作为用这些材料形成绝缘层的方法，最好用蒸镀法、喷溅法、CVD法、溶胶凝胶法、印刷烧成法等已知的方法。作为这时绝缘层的膜厚，最好50～1000nm，更好100～500nm。

电极(下部电极)至少形成在基板侧或第1电介质内。厚膜形成时，进而与发光层共同在高温热处理下形成电极层，作为主成分，最好使用以下中1种或1种以上的通常用的金属电极，即，钯、铑、铱、铼、钌、铂、钽、镍、铬、钛等。

除形成上部电极外，还有其他电极层，通常，为从与基板相反一侧取出发光，在规定的发光波长域中最好具有透光性的透明电板。若基板是透明的，为了能从基板侧取出发光，也可将透明电极用作下部电极。这种情况，最好用ZnO、ITO等透明电极。ITO以化学理论当量组成通常含有In₂O₃和SnO，O量多少有些偏差。SnO₂对In₂O₃的混合比为1～20质量％，最好为5～12质量％，ZnO对IZO中的In₂O₃的混合比，通常为12～32质量％。

电极最好是具有硅的电极。这种硅电极层可以是多结晶硅(p-Si)，也可是非结晶硅(a-Si)，根据需要还可是单结晶硅。

电极，除主成分硅外，为确保导电性，还可掺入杂质，用作杂质的掺杂剂为了确保规定的导电性，可使用硅半导体中常用的掺杂剂。具体有B、P、As、Sb、Al等，这些中最好的是B、P、As、Sb和Al。作为掺杂剂的浓度最好为0.001～5at％。

作为用这些材料形成电极层的方法，可使用蒸镀法、喷溅法、CVD法、溶胶凝胶法、印刷烧成法等已知的方法，制作在基板上形成内部具有电极厚膜结构时，最好是与电介质厚膜相同的方法。

作为电极层的最佳电阻率，为了能有效地向发光层付与电场，为1Ω·cm以下，更好为0.003～0.1Ω·cm。作为电极层的膜厚，根据形成的材料，优选为50～2000nm，更优选100～1000nm。

以上对本发明发光层应用于无机EL元件的情况进行了说明，若是可使用本发明荧光体薄膜的元件，则其他形态的元件，若使用发红、兰、绿光的元件，可应用于显示器用的全色板。

以下示出了本发明的具体实施例，并进一步详细说明本发明。

实施例1

图1是可适用于本发明制造方法的一例蒸镀装置。此处使用2台E枪代替2套控制枪，

在通入氧的真空槽11内设置装有添加5mol％Eu的BaS粉的EB源15、和装有Al₂S₃粉的EB源14，由各个源同时进行蒸发，加热到400℃，在旋转的基板上形成薄膜。各个蒸发源的蒸发速度是在基板上成膜的成膜速度，调整为1nm/sec，这时通入20SCCM氧气。薄膜形成后，在900℃的真空中进行10分钟退火。

利用荧光X射线组成分析在Si基板上形成的Ba_xAl_yO_zS_w:Eu薄膜，结果，以原子比为Ba∶Al∶O∶S∶Eu＝7.40∶19.18∶70.15∶2.90∶0.36。

进而，使用该发光层制作图2结构的EL元件。

使用和基板、厚膜绝缘层相同材料的介电率为5000的BaTiO₃系电介质材料，作为下部电极使用Pd电极。制作是制作基板片，在其上利用布帘印刷形成下部电极、厚膜绝缘层的生板，同时进行烧成。研磨表面，得到30μm厚的付有厚膜第一绝缘层的基板。

在其上，与上述一样，形成300nm的荧光体薄膜(发光层)。

进而在荧光体薄膜上形成第二绝缘层薄膜，在第二绝缘层薄膜上，用Ta₂O₅形成200nm厚的Ta₂O₅膜。在第二绝缘层薄膜上，使用ITO氧化物靶子，利用RF磁控管喷溅法，在基板温度250℃下，形成200nm厚的ITO透明电极，由此制成了EL元件。

通过向所得EL元件的电极施加1kHz的脉冲宽50μs的电场，得到再现性良好的200cd/m²兰色发光辉度，辉度-电压特性示于图3，发光光谱示于图4。

实施例2

在实施例1中作为稀土类金属，用Tb代替Eu时，得到大致相同的结果，这时获得绿色发光。

实施例3

在实施例1中作为稀土类金属，用Sm代替Eu时，得到大致相同的结果，这时获得红色发光。

实施例4

在实施例1中作为碱土类金属，分别用Mg、Ca、Sr的一种或1种以上代替Ba或与其同时使用时，得到大致相同的结果。

实施例5

代替图1蒸镀装置的一例，此处使用了1台EB枪和1台电阻加热池。

在真空槽11内，设置装有添加5mol％Eu的BaS粉的EB源15、和装有Al₂S₃粉的电阻加热源(14)，并通入H₂S，由各个源同时蒸发，加热到400℃，在旋转基板上形成薄膜。各蒸发源的蒸发速度按得到的薄膜，调节为1nm/sec。这时，通入10SCCM H₂S气体，薄膜形成后，在750℃的空气中进行10分钟退火，得到Ba_xAl_yO_zS_w:Eu薄膜。

同样利用荧光X射线组成分析在Si基板上形成的Ba_xAl_yO_zS_w:Eu薄膜，结果是原子比为Ba∶Al∶O∶S∶Eu＝8.27∶18.09∶65.57∶7.83∶0.24。

进而使用该发光层制作图2结构的EL元件。

使用与基板、厚膜绝缘层相同材料的BaTiO₃系电介率5000的电介质材料，作为下部电极用Pd电极。制作是制成基板片，在其上利用布帘印刷形成下部电极、厚膜绝缘层、制成生板，同时进行烧成。研磨表面，得到付有30μm厚的厚膜第一绝缘层基板。

在其上和上述一样，形成300nm的荧光体薄膜(发光层)。

进而在荧光体薄膜上形成第二绝缘层薄膜。在第二绝缘层薄膜上，用Ta₂O₅形成200nm厚的Ta₂O₅膜。在第二绝缘层薄膜上，用ITO氧化物靶子，利用RF磁控管喷溅法，在基板温度250℃下，形成200nm厚的ITO透明电极，制成EL元件。

向得到的EL元件的电极施加1kHz的脉冲宽50μs的电场，得到再现性良好的250cd/m²兰色发光辉度。

实施例6

在实施例5中，制作Al/Ba比不同的荧光体薄膜，和实施例5一样驱动。Al/Ba比和兰色发光的色度，即X、Y的关系示于图5。

如图5明确的那样可知，得到Al/Ba比在3以上的范围内，特别是5～7的范围内的兰色纯度很高的EL发光。

实施例7

在实施例5中，制作氧和硫量不同的荧光体薄膜，与实施例5同样驱动。

图6中示出膜中氧-硫量和元件辉度的关系。如图6所明确的那样可知，得到S/(O+S)的比在0.7～0.9的范围内的兰色辉度很高的EL发光。

氧-硫的量，随着退火温度、环境气、湿度等条件的变化而变化，由此得到各种的荧光体薄膜。在辉度评价后，利用EDS(能量分散型X射线分析：也称作EDX)法分析元件断面，得到各元件的组成为氧、S、Al、和Ba的组成。Al/Ba的比为2～3。

对S/(S+O)比为本发明范围的0.779的元件，与几乎不含氧的S/(S+O)＝0.985元件的辉度劣化比较。在评价劣化特性时，对元件施加6kHz的交流电压。在S/(S+O)＝0.985的元件中，40小时后的发光辉度降低到初期辉度的15％以下，与其相反，在S/(S+O)＝0.779的元件中，达到初期辉度的66％，而且劣化也非常少。这样，在适当含有氧和硫两种元素的元件中，可大幅度改善寿命特性，使实际使用水平得以提高。

如上述本发明的荧光体薄膜，发光劣化很少，不用滤色片，色纯度也很好，而且是高辉度发光的红、绿、兰的荧光体薄膜材料，利用同一种制膜方法和制膜装置能获得很高的辉度。

通过使用化学或物理性质类似的荧光体母体材料和发光中心材料，可简化全色EL板的制造工艺，减少辉度偏差、提高合格率、降低制造费用。

使用这样薄膜的EL元件，发光特性优良，特别是在形成多色EL元件和全色EL元件时，能制造出再现性良好的发光层，实用价值很大。

如以上所述，根据本发明，可提供不需要滤色片，色纯度良好，特别适于全色EL用的RGB荧光体薄膜及其制造方法，和EL板。

并能提供简化了全色EL板的制造工艺，辉度偏差小，提高合格率、降低制造费用的荧光体薄膜及其制造方法，和EL板。

Claims (9)

1、一种荧光体薄膜，其中母体材料以是氧化物的碱土类铝酸盐为主成分，在该母体材料中含有硫，进而含有形成发光中心的元素，所述荧光体薄膜用下式A_xAl_yO_zS_w：Re表示，

其中Re表示稀土类元素、A表示从Mg、Ca、Sr和Ba中至少选出的一种元素，x＝1～5、y＝1～15、z＝3～30、w＝3～30。

2、根据权利要求1的荧光体薄膜，其特征是上述含有的硫元素和母体材料中氧元素的摩尔比率，以S/(S+O)表示时为0.01～0.5。

3、根据权利要求1的荧光体薄膜，其特征是1.5≤y/x≤3.0。

4、根据权利要求3的荧光体薄膜，其特征是进而，S/(S+O)＝0.7～0.9。

5、根据权利要求1的荧光体薄膜，其特征是上述发光中心Re是Eu、Tb和Sm中任一种。

6、一种以下式表示的荧光体薄膜，

A_xAl_yO_zS_w：Re

其中Re是稀土类元素、A表示从Mg、Ca、Sr和Ba中至少选择的一种元素，x＝1～5、y＝1～15、z＝3～30、w＝3～30，而且5≤y/x≤7。

7、具有权利要求1荧光体薄膜的EL板。

8、一种荧光体薄膜的制造方法，其特征是利用蒸镀法形成权利要求1荧光体薄膜的制造方法，

在真空槽内至少配置硫化铝蒸发源和添加了发光中心的碱土类硫化物蒸发源，通入氧气，

由这些蒸发源分别蒸发硫化铝和碱土类硫化物原料，在向基板上堆积时，各种原料物质与氧气结合得到薄膜。

9、一种荧光体薄膜的制造方法，其特征是利用蒸镀法，形成权利要求1荧光体薄膜的制造方法，

在真空槽内至少配置硫化铝蒸发源和添加了发光中心的碱土类硫化物蒸发源，通入H₂S气体，

由这些蒸发源分别蒸发硫化铝和碱土类硫化物原料，

在向基板上堆积时，各种原料物质与硫化氢气体结合，得到硫化物荧光体薄膜，

随后，在氧化环境气中进行退火处理。

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