KR940006540B1 - 형광체용 고순도 금속 황화물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

형광체용 고순도 금속 황화물의 제조 방법

제 1 도는 실시예 1에서 얻은 CaS의 X-선 회절 그림.

제 2 도는 실시예 1에서 얻은 CaS의 주사 전자 현미경 사진.

제 3 도는 실시예 2에서 얻은 Y₂O₂S의 X-선 회절 그림.

제 4 도는 실시예 2에서 얻은 Y₂O₂S의 주사 전자 현미경 사진.

제 5 도는 실시예 3에서 얻은 ZnS의 X-선 회절 그림.

제 6 도는 실시예 3에서 얻은 ZnS의 주사 전자 현미경 사진.

제 7 도는 실시예 4에서 얻은 Y₂O₂S : Eu 형광체의 형광 스펙트럼.

제 8 도는 실시예 5에서 얻은 CaS : Mn 형광체의 형광 스펙트럼.

본 발명은 금속 황화물을 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 금속 황화물이나 이들을 바탕물질로 하는 형광체를 제조할 때 형광체의 발광 효율을 떨어뜨리는 미량 또는 극미량의 탄소(C)나 이황화탄소의 중합체[CS₂)n] 등의 불순물 생성을 최소화한 개선된 금속 황화물의 제조 방법에 관한 것이다.

금속 황화물은 황화아연(ZnS), 이산화황화이트륨(Y₂O₂S), 황화칼슘 등을 일컫는 말로서, 음극선 발광, 전기 발광, 자외선 발광 등의 형광 현상을 나타내는 각종 형광 물질의바탕 물질로 사용된다.

형광 물질의 바탕 물질로 많이 쓰이는 금속 황화물의 제조방법으로는 수용액법, 융제 고온 반응법, 기체고온 반응법 동 몇가지가 있다.

아연 이온 용액에 H₂S기체를 통하거나 Na₂S 용액을 가하여 황화아연을 침전으로 얻는 수용액법은 공업적으로 중요하다[Electrochemical Techno1ogy, vol.6(7-8), P246-251(1968) : J, Am. Ceram. Soc., vo1.73(2), P245-250(1990)]. 이 방법에서는 용액의 아연 이온 농도와 pH 및 황화수소나 황화나트륨 용액의 주입 속도와 용액을 저어주는 속도 등을 정밀하게 불순물의 농도를 철저하게 제어하여야 황화아연의 입자 굵기가 너무 커지거나 잘아지지 않으면서도 높은 형광 효율을 갖는 제품을 높은 수율로 생산할 수 있다. 이 공정 외에도, 여과와 세척 및 건조 등이 더 필요하게 되므로, 공정 수가 많아지고, 아울러 불순물이 끼어들 기회가 많아지는 단점이 있다.

융제 고온 반응법에서는 탄산나트륨(Na₂CO₃)과 황(S) 혼합물을 융제로 사용하여 주로 CaS나 Y₂O₂S 등을 제조하지만(J. Electrochem. Soc., vo1.130(2), P432-437(1983), Na₂CO₃는 300℃ 이상에서 S와 반응하여 CO와 CO₂를 만들고 CO는 S증기와 400℃ 이상에서 다시 반응하여 OCS를 만들거나 분해하여 최종생성물로 탄소를 남기게 된다. 그리고, 반응중에 생성된 탄소는 황 증기와 다시 반응하여 이황화탄소의 중합체를 생성하는 경우도 실험 결과 많이 발견된다. 이러한 탄소 분말이나 이황화탄소의 중합체는 검정색으로 형광체의 형광을 흡수하므로 형광 효율을 크게 떨어뜨리는 결점이 있다.

기체 고온 반응법에서는 황화수소(H2_S)나 이황화탄소(CS₂)와 같은 고온에서 황(S) 증기를 생성하는 기체 분위기 하에서 고온 반응으로 금속 황화물을 제조하며(미합중국 특허 제3, 418, 246(1968), 공업적으로 이용되고 있으나, 황화수소의 경우에는 순도가 높은 황화물을 얻을 수 있는 장점은 있으나 고순도 기체를 사용해야 되고 반응 수율이 낮으므로 경제적이지 못하다. 그리고, 이황화탄소를 사용할 경우에는 고온에서 이광화탄소의 중합체가 형성되거나 이황화탄소가 분해하여 탄소 분말이 생성될 수 있으므로 이황화탄소를 원료로 제조한 형광체의 형광 효율이 떨어질 가능성이 크다.

금속의 탄산염을 원료로 하여 금속 황화물을 제조하는 경우 다음과 같은 문제점이 야기된다. 원료로 탄산염을 사용하면 탄산염이 황과 반응하여 일산화탄소와 이산화탄소를 만들며, 이 때 황이 있으면 다음과 같은 반응들이 가능하다.

2CO → CO₂+C (1)

CO+1/n Sn→ → OCS (2)

C+S₂→ CS₂(3)

OCS+CO → SO₂+2C (4)

2CO₂+1/2 S₂→ SO₂+2 CO (5)

CO₂+1/2 S₂→ SO₂+C (6)

즉, 일산화탄소는 반응(1)에 따라 탄소와 이산화탄소를 생성하고, 아울러 반응 (2)에 따라 황과 반응하여OCS를 만든다. 반응 (1)에서 생성된 탄소는 반응 (3)에 따라 이황화탄소를 생성할 수 있고, 이황화탄소는고온에서 중합하여 흑색의 이황화탄소 중합체를 만든다(Physica Status Solidi, 32, 749(1969). 또한, 이산화탄소는 고온에서 황 증기에 의하여 쉽게 환원되어, 반응 (5)에서와 같이 일산화탄소를 만들거나 반응(6)에서와 같이 탄소까지 된다. 그리고, 반응 (2)에서 생성된 OCS기체는 반응 (4)에 의하여 탄소를 생성할 수 있다. 조건에 따라서는, 이 탄소도 다시 반응 (3)에 따라 이황화탄소나 또는 이황화탄소의 중합체를 만들 수 있게 된다. 탄소나 이황화탄소의 중합체들은 바라지 않는 부가 생성물로서 형광체가 내는 형광을 잘 흡수하여 형광 효율을 떨어뜨리므로, 제거해야 되지만 적당한 용제나 화학 반응이 없기 때문에 일단 생성되면 제거하기 어렵다.

따라서, 본 발명의 목적은 형광체의 발광 효율을 저하시키는 탄소 또는 이황화탄소의 중합체가 전혀 생성되지 않는 금속 황화물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 본 발명의목적은 1-5몰의 아황산염 또는 티오황산염, 1-20몰의 황 분말 및 1몰의 금속 화합물로 이루어진 반응 혼합물을 300-800℃의 온도에서 2-6시간 가열함으로써 달성할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명은 탄소 또는 이황화탄소의 중합체 생성원이 될 수 있는 탄산염 대신 아황산염 또는 티오황산염을 황과 함께 금속 화합물과 반응시킴으로써 탄소 및 이황화탄소의 중합체가 전혀 생기지 않는 조건에서 금속황화물을 제조하는 것을 특징으로 한다. 여기서 아황산염과 티오황산염이란 나트륨 또는 칼륨의 아황산염이나 티오황산염을 말하며, 금속 화합물이란 아연(Zn) 등의 제1 전이금속이나 Ca, Mg, Ba, Sr 동의 단일 알칼리 토금속 또는 Ca-Mg, Ca-Sr, Ca-Ba, Mg-Sr, Mg-Ba, Sr-Ba 등과 같은 고용체 황화물을 만들 수 있는 2종의 알칼리 토금속 및 Y, Gd, La, Nd등 희토류 금속들의 황산염이나 할로겐화물 또는 산화물을 일컫는다. 그리고, 금속 황화물이라는 것은 이들 금속의 황화물, 예를 들면 ZnS, CaS등이나 산화황화물, 예컨대 Y₂O₂S 등을 말한다.

본 발명에 의한 금속 화합물과 아황산염(또는 티오황산염) 및 황 분말과의 반응 메카니즘은 다음과 같이 설명할 수 있다. 즉, 아황산염이 황 분말과 반응하여 200-600℃에서 티오황산염을 만들고, 이 티오황산염이 금속 화합물과 반응하여 금속의 황화물과 알칼리 금속의 황산염을 생성한다. 이 때 아황산염과 황 분말을 과량 사용하면 알칼리 금속의 황화물과 황산염도 함께 생긴다. 예로서 금속 산화물과 아황산나트륨 및 황 분말과의 반응, 금속 산화물과 티오황산염과의 반응 및 아황산나트륨과 황 분말과의 반응식을 아래에 나타내었다.

CaO+Na₂SO₃+S → CaS+Na₂SO₄(7)

CaO+Na₂S₂O₃→ CaS+Na₂SO₄(8)

Y₂O₃+Na₂SO₃+S → Y₂O₂S+Na₂SO₄(9)

Zno+Na₂SO₃+S → Na₂SO₄(10)

Na₂SO₃+S→ Na₂S₂O₃(11)

4Na₂S₂O₃→ Na₂S₅+3Na₂SO₄(12)

4Na₂SO₃→ Na₂S+3Na₂SO₄(9)

반응 (l2)와 반응(13)으로 얻어지는 알칼리 금속의 황화물은 알칼리 토금속의 황화물(또는 전이 금속이나 희토류 금속의 황화물)의 입자 성장을 위한 융제 역할도 할 수 있다.

반응물의 조성은 반응식(7)-(10)에 따르면 예로서 CaO 1물에 대하여 아황산나트륨(또는 티오황산나트륨) 1몰, 황 분말 1몰이 필요하지반 반응 온도가 400℃ 이상이므로 황의 증발과 아황산염(또는 티오황산염)의 열분해에 따른 황의 손실을 고려하여 과잉으로 사용해야 한다. 반응 결과 얻어진 황화칼슘의 입자를 원하는 크기로 성장시키려면 융제가 필요하며, 이 융제 몫으로 더 많은 양의 아황산염(또는 티오황산염)과 황분말을 보충해 주어야 한다. 보충해 주어야 할 아황산염(또는 티오황산염)과 황 분말의 양은 반응 용기와 전기로의 크기와 모양 및 반응물의 양에 따라 달라진다. 따라서, 반응물의 조성은 금속 화합물 1몰에 대하여 아황산염(또는 티오황산염) 1-5몰, 황 분말은 1-20몰의 조성으로 맞추어 주는 것이 바람직하며, 아황산염 대신 티오황산염을 사용할 경우, 황 분말의 양은 1/2로 줄여도 무방하다. 금속 화합물의 화화반응은 300-800C에서 2-6시간 내에 일어나며 대부분의 경우 600℃에서 2-4시간 내에 반응이 완결된다. 반응물인 금속 화합물과 아황산염(또는 티오황산염)에 수분이 있으면 반응 조건이 달라지므로, 즉 수분이 반응에 참여하므로 황 분말의 손실과 황화물의 분해를 초래할 수도 있으므로 미리 100-200℃에서 건조시킨 다음 반응 온도를 높이는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 그 입도가 6-8μ로서 비교적 고르게 분포된 금속 황화물 입자가 단일 화합물로서 고순도로 얻어진다. 또한, 본 발명에 따른 방법으로 금속 황화물 형광체를 제조하면 실시예 4와 실시예 5에서 보는 바와 같이 형광 효율이 더 떨어지지 않거나(Y₂O₂S. Eu, 실시예 4), 15%정도(CaS : Mn, 실시예 5)까지 높아진다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 기술한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로서만 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

탄산칼슘(CaCO₃) 4,000g을 알루미나 도가니에 넣은 다음 전기로에서 900℃로 2시간 구워서 산화칼슘(CaO)을 만든다. 이 산화칼슘을 무수 아황산나트륨 7.562 과 황 분말 12.83g과 함께 막자 사발에서 잘 갈면서 섞어 반응 혼합물을 마련한다. 이 반응 혼합물을 뚜껑이 있는 알루미나 도가니에 담아 전기로에 넣고 600℃로 2시간 가열하여 반응시킨 다음 전기로 안에서 실온까지 식힌다. 반응 생성물 중 물에 녹는 나트륨의 황산염, 황화물, 티오황산염, 아황산염 등은 얼음물로 녹여 제거한다. 남은 황화칼슘(CaS) 분말을 찬 증류수(7±2℃)로 3회 더 씻은 다음 110±10℃에서 2시간 건조시키면 2.783g의 제품이 얻어진다. 이 제품의 X-선 회절 그림(제1도)을 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 데이타와 비교하여 황화칼슘의 단일 화합물임을 확인하였다. 황화칼슘의 입자 크기는 전자 현미경 사진(제2도)에서 보는 바와 같이 6-8μ로서 비교적 균일한 분포를 갖는다.

[실시예 2]

산화이트륨(Y₂O₃) 4.516g과 무수 아황산나트륨 3.781g 및 황 분말 6.40g을 막자 사발에서 잘 갈아 섞어준 다음 알루미나 도가니에 다져 넣는다. 도가니 뚜껑을 덮고 전기로에 넣어 600℃로 2시간 가열한 다음 실온까지 식힌다. 물에 녹는 나트륨의 황산염과 기타 미량의 티오황산염과 아황산염 및 황화물을 증류수로 울궈내고, 나트륨 염을 완전히 제거하기 위하여 3회 더 증류수로 씻은 다음, 100±10℃에서 5시간 건조하면 4.659g의 제품이 얻어진다. 이 제품은 X-선 회절 분석(제3도)으로부터 이산화황화이트륨(Y₂O₂S) 단일 화합물임이 확인되었고 그 입자 크기는 6-8μ로서 비교적 고르게 분포되었음을 전자 현미경으로 관찰하였다(제 4 도).

[실시예 3]

산화아연(ZnO) 4.883g과 티오황산나트륨(Na₂S₂O₃) 18.973g 및 황 분말 4.81lg을 한 데 섞어서 막자 사발에서 잘 갈아준가. 이 반응물을 알루미나 도가니에 다져 넣고 전기로 속에서 700℃로 2시간 가열하고 전기로 속에서 실온까지 식힌다. 반응 생성물에서 물에 녹는 나트륨염들을 증류수로 울궈내고 남은 황화아연을 증류수로 4회 씻은 다음 110±10℃에서 2시간 건조시켜 5.757g의 황화아연을 얻는다. X-선 회절 분석(제5도)과 전자 현미경 관찰(제6도)로부터 황화아연은 입방형의 단일상이고, 입자의 크기가 6-8μ로 고르게 분포되어 있음을 확인하였다.

[실시예 4]

산화유러퓸(Eu₂O₃)이 무게비로 4.5%도프된 산화이트륨(Y₂O₃) 4.516g과 티오황산나트륨 4.743g 및 황 분말 6.40g을 한 데 섞여서 잘 갈아준다. 잘 섞은 혼합물을 50ml들이 알루미나 도가니에 넣고 전기로에서 가열한다. 가열 방법은 먼저 120-150℃에서 30분간 가열한 다음 다시 600℃에서 2시간 가열한다. 이 단계에서 이트륨과 유러퓸의 이산화황화물이 생성되는데 유러퓸이 이산화황화이트륨에 도프되도록 온도를1100℃로 올려서 2시간 더 가열한다. 전기로의 전원을 끄고 800℃까지 식힌 다음 도가니를 꺼내어 실온으로 급냉한다. 반응 생성물에서 황산나트륨과 황화나트륨은 증류수로 3회 씻어내고 남아있는 황은(NH₄)₂Sx(x=2-5)용액이나 CS₂로 씻어낸 다음 110±10℃에서 말리면 4.66g의 Y₂O₂S : Eu 형광체가 얻어진다. 이형광체의 발광 스팩트럼은 제7도와 같으며 그 세기를 탄산나트륨을 사용하여 같은 조건에서 제조한 형광제의 발광 세기와 비교하면 100 : 97로 약간 높은 효율을 보인다.

[실시예 5]

산화칼슘 3.996g과 아황산나트륨 7.562g 및 황 12.83g의 혼합물을 산화칼슘에 대하여 0.2몰%의 망간(II)이 도프될 만큼의 망간이 함유된 망간의 아세트산염 수용액으로 반죽한다. 이 반죽을 50m1들이 알루미나 도가니에 넣고 전기로로 가열한다. 먼저 물을 증발시키기 위하여 150℃에서 l시간 가열한 다음 온도를800℃로 올려 2시간 더 가열한다. 이 반응으로 생성된 황화칼슘의 결정에 망간(II)이 도프되도록 다시1000℃에서 가열한다. 전기로의 온도를 800℃까지 내린 다음 도가니를 꺼내어 실온으로 급냉하고, 5℃정도의 차가운 증류수로 수용성 염들을 울궈내고 잘 헹군 다음 110±10℃에서 말리면 2.794g의 황화칼슘을 바탕으로 하는 형광체가 얻어진다. 이 형광체의 발광 스팩트럼은 제8도와 같으며, 그 세기를 탄산칼슘과 탄산 나트륨으로부터 같은 조건에서 제조한 형광체의 발광세기와 비교하면 100 : 84로 효율이 상당히 높아진다.

Claims (6)

1-5몰의 아황산염 또는 티오황산염, 1-20몰의 황 분말 및 1몰의 금속 화합물로 이루어진 반응 혼합물을 300-800℃의 온도에서 2-6시간 동안 가열하여 황화 반응시킴을 특징으로 하는 금속 황화물의 제조방법.

제1항에 있어서, 아황산염과 티오황산염이 나트륨 또는 칼륨의 아황산염이나 티오황산염임 특징으로 하는 방법.

제 1항에 있어서, 금속 화합물이 제 1전이 금속, 또는 Ca, Mg, Ba 및 Sr로 구성되는 군 중에서 선택된 단열 알칼리 토금속, 또는 Ca-Mg, Ca-Sr, Ca-Ba, Mg-Sr, Mg-Ba 및 Sr-Ba로 구성되는 군중에서 선택된 고용체 황화물을 만들 수 있는 2종의 알칼리 토금속 또는 Y, Gd, La 및 Nd로 구성된 군 중에서 선택된 희토류 금속들의 황산염이나 할로겐화물 또는 산화물임을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 금속 황화물이 ZnS 및 CaS로 구성된 군 중에서 선택된 금속의 황화물이나 Y₂O₂S및 Gd₂O₂S로 구성된 군 중에서 선택된 산화황화물임을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 황화 반응이 600℃의 온도에서 2-4시간 동안 이루어짐을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 금속 화합물과 아황산염 또는 티오황산염을 100-200℃에서 먼저 건조시킨 후 반응온도를 높여 황화 반응시킴을 특정으로 하는 방법.