KR19980049375A - 형광체용 금속 황화물 건식 제조방법 및 이에 의한 형광체의 건식 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 형광체용 금속 황화물 건식 제조방법 및 이에 의한 형광체의 건식 제조방법을 제공한다.

이 금속 황화물의 제조방법은, 금속황화물을 합성할 때 일반적으로 사용하는 융제를 이용한 습식법을 사용하지 않으므로 융제 제거과정중 사용되는 물을 사용하지 않아서 공정이 단순화되고 이로인한 결정 결함생성을 피할 수 있으며, 또한 인체에 유독한 황화기체, 즉 황화수소나 이황화탄소 등을 사용하지 않고, 유기 황화물인 티오우레아나 암모늄티오시아네이트 등 탄소원자가 없는 티오 화합물을 금속염과 반응시켜 저온에서 합성하는 방법과 이를 바탕 물질로하여 여러 희토류 금속 이온 및 전이 금속 이온을 물들여 금속황화물 형광체를 만드는 것을 특징으로 한다.

Description

형광체용 금속 황화물 건식 제조방법 및 이에 의한 형광체의 건식 제조방법

본 발명은 형광체용 금속 황화물 건식 제조방법 및 이에 의한 형광체의 건식 제조방법에 관한 것으로, 더 구체적으로 본 발명은 금속 황화물의 합성이나 이들을 바탕물질로 하는 형광체를 제조할 때 합성 과정에 물로 처리하는 과정이 없는 건식 방법이면서, 또 황을 포함하는 기체(황화 수소 또는 이황화탄소)를 사용하지 아니하여 공해를 줄여주는 새로운 형광체용 금속 황화물 건식 제조방법 및 이에 의한 형광체의 건식 제조방법에 관한 것이다.

금속 황화물은 알카리 토금속 황화물(CaS, SrS, BaS), 황화 아연(ZnS) 등 전이금속 황화물, 또는 이산화황화이트륨(Y₂O₂S) 등을 일컫는 말로서, 음극선 발광, 전기 발광, 자외선 발광 등에 쓰이는 각종 형광물질의 바탕 물질로 사용된다.

일반적으로, 금속황화물의 제조방법으로는 수용액법, Na₂S_x등을 이용한 융제 고온합성법, H₂S, CS₂등의 기체를 이용한 기체고온반응법 등의 여러가지 방법이 알려져 있다.

융제 고온 반응법으로는 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨과 황의 혼합물을 융제로 사용하여 주로 황화칼슘이나 이산화황화이트륨 등을 제조하지만(J. Electrochem, Soc., 130(2), 432(1983)), 이들 Na₂CO₃와 S는 300℃ 이상에서, K₂CO₃와 S는 200℃ 이상에서 반응하여 CO와 CO₂를 만들고 CO는 S증기와 400℃ 이상에서 다시 반응하여 OCS를 만들거나 최종생성물로 탄소를 남기게 된다. 또 이 때 생성된 탄소는 황증기와 다시 반응하여 이황화탄소의 중합체를 생성(Physica Status Solidi, 32, 749(1969))하는 경우도 있는데, 이들 탄소와 이황화탄소의 중합체는 검정색으로 형광체의 형광을 흡수하므로 형광 효율을 떨어뜨리는 단점이 있다. 또한 반응 후 남은 융제를 씻어 내기 위해 물을 사용하는데, 그때 사용한 물에 형광체가 쉽게 가수 분해되어 형광체 표면에 결함을 만들 수 있다. 또 CaS를 합성하는 데에 융제로 Na₂S_x를 사용할 경우 Na는 Ca와 그 크기가 비슷하여 Ca자리에 쉽게 치환되어 들어갈 수 있으며, 이들 이온의 전하 차이로 인해 새로운 결정 결함이 생길 수 있다.

기체 고온 반응법에서는 고온에서 황화수소나 이황화탄소를 이용해 금속 황화물을 제조하는 방법(미합중국 특허 제3,418,246호(1968))이 공업적으로 이용되고 있으나, 황화수소의 경우 고순도의 기체를 사용해야 하고, 반응 시간이 비교적 길며, 고순도 기체의 가격이 높아 대량 생산에 비경제적이다. 이황화탄소를 사용할 경우 고온에서 이황화탄소의 중합체가 생성될 수 있으므로 이를 원료로 사용하여 제조한 형광체의 형광 효율이 떨어질 가능성이 높다. 또 황화수소나 이황화탄소 모두 인체에 치명적인 해를 입히고, 공해를 유발하는 문제점이 있다.

그러므로 최근 금속 황화물을 합성하는 새로운 방법으로, 황을 포함하는 유기 황화물을 리간드로 사용하여 금속과의 착화합물을 만드는 방법이 시도되고 있다. 그러나 이러한 반응은 티올레이트(thiolate), 디티오카바마토(dithiocarbamato), 티오우레아(thiourea)와 금속과의 착화합물을 전구체로 만든 다음, 이들을 다시 황화수소 분위기에서 열처리하거나(J. Solid State Chem., 109, 166-171(1994)) 합성과정중 물을 사용하여 생성물 안에 약간의 금속 수산화물이 생길 수 있는 단점이 있다(Chem. Mater., 5, 43-53(1993).

따라서 본 발명의 목적은 낮은 온도와 짧은 시간에 황화수소나 물을 전혀 사용하지 않는 건식방법으로 금속 황화물을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 약간의 융제를 첨가하여 입자 크기를 조절할 수 있는 형광체용 금속 황화물 건식 제조방법 및 이에 의한 형광체의 건식 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻은 금속황화물인 Cas의 X-선 회절도,

도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예 1에서 얻은 금속황화물인 Cas의 주사 전자 현미경 사진,

도 3은 본 발명의 실시예 2에서 얻은 금속황화물인 SrS의 X-선 회절도,

도 4는 본 발명의 실시예 2에서 얻은 금속황화물인 SrS의 주사 전자 현미경 사진,

도 5는 본 발명의 실시예 3에서 얻은 금속황화물인 BaS의 선 X-선 회절도,

도 6은 본 발명의 실시예 3에서 얻은 금속황화물인 BaS의 주사 전자 현미경 사진,

도 7은 본 발명의 실시예 4에서 얻은 금속황화물인 ZnS의 X-선 회절도,

도 8은 본 발명의 실시예 4에서 얻은 금속황화물인 ZnS의 주사 전자 현미경 사진,

도 9는 본 발명의 실시예 5에서 얻은 금속황화물인 Y₂O₂S의 X-선 회절도,

도 10은 본 발명의 실시예 5에서 얻은 금속황화물인 Y₂O₂S의 주사 전자 현미경 사진,

도 11a 및 도 11b는 본 발명의 실시예 6, 7에서 얻은 형광체인 CaS:Eu, CaS:Ce의 형광 스펙트럼.

도 12는 본 발명의 실시예 8에서 얻은 형광체인 ZnS:Ag, Cl의 형광 스펙트럼,

도 13은 본 발명의 실시예 9에서 얻은 형광체인 Y₂O₂S:Eu의 형광 스펙트럼.

본 발명은 금속 황화물을 만드는 황화융제나 황화수소 분위기 없이 비교적 낮은 온도에서 짧은 시간 동안에 유기 황화물과 금속화합물을 반응시키는 건식 합성법으로 제조함을 특징으로 한다. 여기서 유기황화물이란 티오우레아, 암모늄티오시아네이트 등 티오화합물 등을 말하며, 금속화합물이란 아연(Zn)등의 제1전이금속이나, Ca, Mg, Ba, Sr등의 단일 알카리토금속 또는 Ca-Mg, Ca-Sr, Mg-Ba, Sr-Ba 등과 같은 고용체황화물을 만드는 2종의 알카리 토금속 및 Y, Gd, La, Nd 등 희토류 금속 들의 탄산염 또는 산화물을 일컫는다. 그리고 금속 황화물은 이들 금속들의 황화물, 즉 ZnS, CaS, SrS, BaS나 산소황화물 즉, Y₂O₂S등을 말한다.

본 발명은 1몰의 금속화합물(탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 산화아연, 산화이트륨)과 1-7몰의 티오우레아 또는 암모늄티오시아네이트로 이루어진 반응 혼합물을 섭씨 200-1000도의 온도 범위에서 2-8 시간 가열함으로써 형광체 합성에서 공정과 공해를 줄일 수 있게 된다.

본 발명에 의한 금속 화합물과 티오우레아 또는 암모늄티오시아네이트와의 반응은 티오우레아가 176℃에서 녹고, 암모늄티오시아네이트가 200℃에서 분해하므로 200℃ 이상의 온도범위에서 황화반응이 시작된다.

반응물의 조성은 알카리 토금속의 탄산염 또는 산화물 1몰에 대하여 티오우레아 또는 암모늄티오시아네이트, 1몰로도 반응이 완결되지만, 열분해에 따른 황의 손실을 고려하여 약 5몰 정도 가해주고, 산화아연의 경우는 산화아연 1몰에 대하여 티오우레아 또는 암모늄티오시아네이트를 5몰 이상 가하고, 산화이트륨의 경우는 1몰에 대하여 티오우레아 또는 암모늄티오시아네이트를 7몰 이상 넣어 주어야 반응이 완결된다. 알카리금속염이나 산화이트륨 등의 황화반응은 600℃로부터 일어나기 시작하여 900℃에서 2시간 이상이면 완결되지만, 산화아연의 황화반응은 형광체의 바탕물질로 주로 사용되는 β형-황화아연(등방 결정계)의 경우 200℃의 낮은 온도에서부터 완전히 반응이 완결되고 α형-황화아연(육방정계)은 900℃ 이상부터 생성된다. 이러한 금속 황화물을 바탕물질로하고 활성제로 희토류 금속 이온이나, 전이금속을 물들여 형광체를 만들때는 800℃ 이상의 고온에서 반응하여 활성제가 바탕 물질에 잘 확산되도록 하여야 한다. 이러한 반응물들을 전기로에서 가열할 경우, 전기로에 질소를 통과시키면서 가열하여야만 산화반응 없이 황화반응이 일어난다.

본 발명에 따르면, 황화칼슘의 경우 입도가 0.5㎛로 비교적 고르게 분포한다. 황화아연의 경우 입도가 5-7㎛로 비교적 크고 균일하며, 이산화황화이트륨은 입도가 0.2㎛로 아주 작은 입자가 얻어진다. 그러나 반응물에 NH₄Cℓ나 NaCℓ 등의 융제를 소량 넣어주면 황화칼슘의 경우 그 입자가 1-1.5㎛까지 성장하였다. 또한 본 발명에 따른 방법으로 여러 희토류나 전이 금속 이온을 물들인 금속 황화물 형광체를 제조할 수 있다.

이하, 실시예들에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 기술한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예로만 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

탄산칼슘(CaCO₃) 0.0847g을 티오우레아 0.3220g 또는 암모늄티오시아네이트 0.3220g과 함께 막자사발에서 잘 갈아 섞는다. 이 반응 혼합물을 알루미나 보우트에 담아 튜브형 전기로에 넣고 질소분위기에서 가열한 후 전기로에서 그대로 식힌다. 반응 후 얻어진 분말의 X-선 회절 그림(도 1)을 JCPDS(#8-464)와 비교하여 본 결과 황화칼슘의 단일 화합물이 얻어짐을 확인하였다. 입자 크기는 전자 현미경 사진(도 2a)에서 보는 바와 같이 0.5㎛정도로 균일한 분포를 갖는다. 또한 이들 입자를 성장시키기 위해 반응 혼합물에 융제로 NaCℓ 0.0015g 또는 NH₄Cℓ 0.0014g을 함께 섞어서 위와 같이 반응하면 전자현미경 사진(도 2b)에서 보는 바와 같이 1-1.5㎛로 입자가 커진다.

[실시예 2]

탄산스트론튬 0.2214g과 티오우레아 0.5709g 또는 암모늄티오시아네이트 0.5709g을 막자사발에서 잘 섞은 후, 알루미나 보우트에 넣고 전기로에서 질소를 통과시키면서 1000℃에서 2시간 가열한다. 이렇게하여 만들어진 생성물을 X-선 회절 분석으로 구조를 살펴보면 황화스트론튬(JCPDS:#8-489)이 생성(도 3)됨을 확인할 수 있다. 황화스트론튬의 입자크기는 4-8㎛ 정도임을 전자 현미경 사진(도 4)으로 확인할 수 있다.

[실시예 3]

탄산바륨 0.2960g과 티오우레아 0.5709g 또는 암모늄티오시아네이트 0.5709g을 막자사발에서 잘 갈아서 혼합한다. 이 반응물을 알루미나 보우트에 옮겨 담고 질소 분위기의 전기로에서 1000℃, 2시간 동안 반응시킨 후 꺼낸다. 이를 X-선 회절 분석기로 확인한 결과 황화바륨(JCPDS:#8-454)이 생성(도 5)됨을 확인할 수 있다. 또한 이들의 입자크기를 전자현미경으로 확인한 결과(도 6) 그 크기가 10-40㎛ 정도임을 알 수 있다.

[실시예 4]

산화아연(ZnO) 0.2561g과 티오우레아 1.2411g 또는 암모늄티오시아네이트 1.2411g을 막자사발에서 잘 섞어준다. 이 혼합물을 전기로에 넣고 질소를 통과시키면서 가열한다. 반응 후 전기로에서 그대로 식힌 후 꺼내면 0.3026g의 생성물을 얻을 수 있다. 이 생성물을 X-선 회절 분석으로 구조를 살펴보면 200℃의 합성온도에서부터 황화아연(JCPDS:#5-566)이 생성됨을 확인할 수 있다(도 7). 황화아연의 입자크기는 전자현미경 사진(도 8)에서 보는 바와 같이 5-7㎛로 균일한 분포를 갖는다.

[실시예 5]

산화이트륨 0.2045g과 티오우레아 0.4824g 또는 암모늄티오시아네이트 0.4824g를 함께 믹자사발에서 섞어서 균일한 혼합물을 만든 후 이들을 알루미나 보우트에 담아서 질소분위기의 튜브전기로에서 가열한다. 반응이 완결되면 전기로에서 상온까지 식힌후 꺼내고, 이를 X-선 회절 분석법으로 확인한 결과 Y₂O₂S(JCPDS:#24-1424)가 생성되었다(도 9). 이산화황화이트륨의 입자크기를 주사전자현미경으로 관찰(도 10)하면 0.2㎛로 균일한 분포를 보인다.

[실시예 6]

유러퓸 0.5 몰% 물들인 황화칼슘을 다음과 같은 방법으로 합성한다. 50ml들이 알루미나 도가니에 탄산칼슘 1.9918g과 질산 용액에 녹인 산화유러퓸 2.5ml(0.02M)을 넣어 죽 상태로 만들고 이를 전기열판 위에서 잘 가열하여 말린다. 이렇게하여 얻어진 가루를 티오우레아 7.6120g 또는 암모늄티오시아네이트 7.6120g과 잘 섞어서 알루미나 보우트에 담아 질소분위기의 전기로에서 1000도, 3시간 가열한다. 반응 후 얻은 생성물을 X-선 회절 분석법으로 황화칼슘임을, 전자 현미경으로는 입자크기가 0.5㎛ 정도로 균일하며, 형관 스펙트럼(도 11b)으로부터는 황화칼슘에 물들여진 유러퓸의 발광 봉우리(적색 형광체)를 확인 할 수 있다.

[실시예 7]

황화칼슘에 세륨을 0.1 몰%를 물들이기 위하여 다음과 같이 합성한다. 탄산칼슘 1.9918g을 질산 용액에 녹인 세륨 0.2ml(0.12M)를 가하여 50ml들이 알루미나 도가니에 넣고 죽 상태로 만들고 이를 열판에서 잘 말린 후, 이를 다시 보우트에 담아 질소분위기의 전기로에서 1000도, 3시간 가열한다. 반응 후 전기로에서 그대로 식혀 꺼내서 X-선회절 분석법으로 확인한 결과 황화칼슘이 만들어짐을 확인하였고, 입자 크기는 0.5㎛정도임을 전자 현미경 사진으로 확인하였고, 형광 스펙트럼(도 11a)으로부터 황화칼슘에 물들여진 세륨의 발광 봉우리(녹색 형광체)를 확인하였다.

[실시예 8]

산화아연 4.0684g에 0.035 몰%의 Ag를 물들이기 위하여, AgNO₃0.0030g과 NaCℓ 0.0974g를 약간의 물과 섞어서 죽 상태로 만들고, 이를 열판에서 가열하여 수분을 증발시키고 여기에 다시 티오우레아 19.03g 또는 암모늄티오시아네이트 19.03g을 가해서 함께 잘 섞은 후 알루미나보우트에 담아 800℃ 전기로에서 2 시간 동안 질소를 통과시키면서 가열한다. 가열 후 그대로 전기로에서 식혀 꺼내면 은이 물들여진 β형-황화아연을 얻는다. 이 형광체의 형광 스펙트럼(청색)은 도 12와 같다.

[실시예 9]

산화유러퓸이 무게비로 4.5Wt% 물들여진 산화이트륨 0.9392g과 티오우레아 또는 암모늄티오시아네이트 2.2161g을 막자사발에서 잘 섞어서 알루미나 보우트에 담는다. 이를 전기로에 넣어 질소를 통과시키면서 1000℃, 2시간 동안 가열한 후 전기로에서 그대로 식혀서 꺼내어 생성물을 얻는다. 이 형광체의 형광 스펙트럼(적색)은 도 13과 같다.

본 발명에 따른 금속 황화물 및 형광체의 건식 제조방법의 구성과 작용에 의하면, 금속황화물을 합성할 때 일반적으로 사용하는 융제를 이용한 습식법을 사용하지 않으므로 융제 제거과정중 사용되는 물을 사용하지 않아서 공정이 단순화되고 이로 인한 결정 결함생성을 피할 수 있으며, 또한 인체에 유독한 황화기체, 즉 황화수소나 이황화탄소 등을 사용하지 않고, 유기 황화물인 티오우레아나 암모늄티오시아네이트 등 탄소원자가 없는 티오 화합물을 금속염과 반응시켜 저온에서 합성하는 방법과 이를 바탕 물질로하여 여러 희토류 금속이온 및 전이 금속 이온을 물들여 금속황화물 형광체를 제조할 수 있는 등의 효과가 있다.

Claims (12)

1몰의 금속화합물과 1-7 몰의 유기황화물로 이루어진 반응혼합물을 200-1000℃의 온도에서 2-8 시간 동안 가열하여 황화 반응을 시킴으로써 금속황화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 형광체용 금속 황화물의 건식 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 유기황화물이 티오우레아 또는 암모늄티오시아네이트이고 질소분위기에서 가열되는 것을 특징으로 하는 형광체용 금속 황화물의 건식 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 금속 화합물이 아연을 포함하는 제1전이 금속들의 탄산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물인 것을 특징으로 하는 형광체용 금속 황화물의 건식 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 금속 화합물이 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 구성되는 군 중에서 선택된 단일 알카리토금속, 또는 Ca-Mg, Ca-Sr, Mg-Ba 및 Sr-Ba로 구성되는 군 중에서 선택된 고용체 황화물을 만들 수 있는 2종의 알카리 토금속들의 탄산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물인 것을 특징으로 하는 금속 황화물의 건식 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 금속 화합물이 Y, Gd, La 및 Nd로 구성된 군 중에서 선택된 희토류 금속들의 황산염이나 할로겐화물 또는 산화물인 것을 특징으로 하는 금속 황화물의 건식 제조방법.

제1항에 있어서, 황화아연의 황화반응은 200도의 낮은 온도에서도 완결되는 것을 특징으로 하는 형광체용 금속 황화물의 건식 제조방법.

제6항에 있어서, 상기 황화아연중 β형-황화아연(등방 결정계)은 200℃로부터 800℃의 범위에서 금속황화물을 합성하는 것을 특징으로 하는 형광체용 금속 황화물의 건식 제조방법.

제6항에 있어서, 상기 황화아연중 α형-황화아연(육방정계)은 900℃로부터 금속황화물을 합성하는 것을 특징으로 하는 형광체용 금속 황화물의 건식 제조방법.

제1항 내지 제8항중 어느 한항에 있어서, 금속황화물의 합성과정중에 NH₄Cℓ나 NaCℓ를 첨가하여 입자 크기를 성장시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 형광체용 금속 황화물의 건식 제조방법.

1몰의 금속화합물과 1-7몰의 유기황화물로 이루어진 반응혼합물을 200-1000℃의 온도에서 2-8 시간 동안 가열하여 황화 반응을 시킴으로써 제조되는 금속황화물을 바탕물질로 하여 유러품, 세륨 등의 다양한 희토류 금속과 은 등의 다양한 전이 금속을 확산, 도핑시켜 형광체를 제조하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.

금속화합물의 분말과 유러품, 세륨 등의 다양한 희토류 금속 분말의 질산 용액의 혼합물을 건조시킨 후 유기황화물을 혼합하여 200-1000℃의 온도에서 2-8 시간 동안 가열함으로써 형광체를 제조하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.

제11항에 있어서, 금속황화물의 합성과중중에 NH₄Cℓ나 NaCℓ를 첨가하여 형광체 입자의 크기를 성장시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.