KR101115810B1 - 알루민산염계 형광체 및 그의 제법 - Google Patents

Abstract

자외선 여기에 의해 형광을 발산하는 것이 확인되고 있는 알루민산염계 형광체에 초점을 맞추고, 여기에 다른 금속성분을 복합하거나, 또는 도핑함으로써, 균일 조성으로 높은 레벨의 형광을 발산하는 신규한 자외선 여기형 알루민산염계 형광체를 제공하는 것으로, 일반 조성식 「7(Sr_1-xEu_x)O·yAl₂O₃(식 중, x, y는 0<x≤0.5, 1≤y≤36을 나타낸다)」으로 나타내어지는 알루민산염계의 형광체와 그의 제법을 개시한다.

알루민산염계 형광체, 자외선 여기

Description

알루민산염계 형광체 및 그의 제법{Aluminate phosphor and process for producing the same}

본 발명은 자외선 여기(ultraviolet excitation)에 의해 자색(紫色)부터 청록색영역의 형광을 발산하는 신규한 알루민산염계 형광체에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유로퓸(europium) 부활 알루민산 스트론튬으로 되어, 폭 넓은 조성범위에서 자색부터 청록색영역의 발광을 발생시키는 자외선 여기형의 형광체와, 킬레이트제를 사용한 균일 혼합법에 의해 상기 형광체를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

알루민산염을 모구조(母構造)로 하는 형광체는, 주로 청색부터 녹색의 색조영역에서 발광하는 자외선 여기형 형광체로서 폭 넓게 실용화되어 있다. 특히 최근에는, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)와 같이 희가스(rare gas) 방전에 의해 방사(放射)되는 진공 자외선에 의해 형광체를 여기하여 발광시키는 기구(機構)를 갖는 진공 자외선 여기형 발광소자의 개발이 활발히 행해지고 있고, 청색부터 녹색으로 발광하는 PDP용 알루민산염계 형광체가 실용화되어 있다.

그런데 알루민산염은 일반 조성식 [xMO·yAl₂O₃]으로 표시되고, 식 중, M은 2가의 금속(주로 알칼리토류금속)이다. 이 금속 M으로서, 복수의 2가 금속을 도입하거나, 부활제로서 희토류금속이나 Mn 등을 M 사이트에 도핑함으로써, 각종 조성의 형광체가 제조되고 있다. 예를 들면, 금속 M으로서 Ba와 Mg를 사용하고, Ba 사이트에 부활제로서 Eu를 도핑한 것은, 자외선 여기에 의해 청색 형광을 발산하는 것이 확인되어 있다.

그 중에서도 대표적인 것은, 예를 들면 일본국 특허공고 제(소)52-22836호 공보에 개시되어 있는 BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu나, 일본국 특허공개 제(평)08-115673호 공보에 개시되어 있는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu 등이다. 이들 이외에도, 상기 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu에 대해 Ba나 Al의 비율을 많게 하거나, Ba의 일부를 Sr로 치환함으로써 베이킹처리에 의한 열열화(熱劣化)를 억제한 것(일본국 특허공개 제2000-226574호 공보 등)이나, 마그네토플럼바이트형 구조(magnetoplumbite-type structure)의 알루민산염에 Eu를 부활제로서 첨가한 것(일본국 특허공개 제2001-240856호 공보 등) 등이 알려져 있다.

또한, 알루민산염에 부활제로서 Mn을 도핑한 예를 들면 BaAl₁₂O₁₉:Mn이나 BaMgAl₁₄O₂₃:Mn은, 자외선 여기에 의해 녹색의 형광을 발산하는 녹색 형광체로서 알려져 있다. 또한 발광 특성을 더욱 높이기 위해, Ce나 Tb로 부활한 란탄 마그네슘 알루민산염 녹색 형광체(일본국 특허공개 제(평)06-240252호 공보 등)나, 망간 치환형 바륨 칼슘 알루미네이트 형광체에 있어서의 Ba의 일부를 Zn으로 치환하고, 추가로, 나머지 Ba를 Sr로 치환한 Ce 부활(Mn 공부활(共賦活)) 녹색 형광체(일본국 특허공개 제2000-290647호 공보 등)도 알려져 있다. 그 밖의 형광체로서, 발광 피크 파장이 493 nm의 청록색을 나타내는 유로퓸 부활 스트론튬 알루미네이트도 알려져 있다.

또한 알루민산염계 형광체 중에는, 장시간의 발광 특성을 가진 소위 축광성(蓄光性) 형광체가 있어, MAlO₄(식 중, M은 Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속원소를 의미한다)로 표시되는 화합물을 모구조로 하고, 여기에 부활제로서 Eu, 공부활제로서 다른 희토류원소를 첨가한 것이 알려져 있다(일본국 특허공개 제(평)07-11250호 공보). 그 밖에도, 모체 알루미네이트의 알루미늄의 일부를 붕소(B)로 치환하여 함유시키고, 결정을 안정화시킴으로써 잔광(殘光) 특성을 개선한 것(일본국 특허공개 제(평)08-73845호 공보), 모체를 Sr₂Al₆O₁₁으로 하고, 유로퓸을 부활제로 하거나, 또는 유로퓸과 디스프로슘(dysprosium)을 공부활제로서 첨가한 것(일본국 특허공개 제2000-63823호 공보) 등을 들 수 있다.

상기와 같이, 종래의 알루민산염계 형광체는 3종류 이상의 금속을 포함하는 화합물로 구성되어 있고, 이들 형광체의 제조에 있어서는, 각각의 금속성분을 어떻게 균일하게 혼합하는지가 중요해진다.

그런데 전술한 형광체의 대부분은, 고상(固相) 원료를 목적으로 하는 금속 조성비로 되도록 혼합하여 소성(燒成)함으로써 복합 금속산화물을 얻는 방법, 즉 고상법(固相法)이라고 하는 고전적인 방법으로 제조되어 있고, 고상법에서는 복수의 금속산화물을 고상상태로 혼합하기 때문에, 아무리 균일하게 혼합했다 하더라 도, 마이크로적으로 보면 명확히 불균일상으로, 금속 조성비나 금속원소의 도핑량을 아무리 교묘하게 제어했다 하더라도, 또한 개개의 입자 1입자씩에 포함되는 금속성분의 조성비를 목적대로 제어했다 하더라도, 입자 내에서의 금속분포가 완전히 균일한 형광체를 제조하는 것은 원리적으로 불가능하다.

또한, 상기와 같은 복수의 금속산화물로 되는 균일한 복합 금속산화물계나 알루민산염계의 형광체를 제조하기 위해서는, 그 직전의 전구체로서 균일한 복합 금속조성의 것을 거치는 것이 필요하고, 균일한 전구체물질을 얻기 위해서는, 원료 시점에서 균일한 상태를 거쳐 합성하는 것이 필요해진다. 이러한 방법으로서는, 졸-겔법(sol-gel method)이나 공침법(共沈法)으로 대표되는 화학적 수법을 중시한 액상법(液相法)이 알려져 있다. 그러나 이들 종래의 액상법에서도, 복합 금속성분의 조성비를 균일하게 하고자 하면, 제조 비용이 고등(高騰)하는 것 외에, 제조작업이 매우 번잡해진다. 또한, 용액상태에서의 금속 조성비가 균일하다 하더라도, 금속화합물의 가수분해속도나 용해도적(溶解度積) 등은 금속의 종류에 따라 상이하기 때문에, 그 후의 가수분해, 중화 또는 침전 생성 등의 과정에서 생성되는 침전(분체)의 금속 조성비가 불균일해진다고 하는 본질적인 현상을 피해 통과하는 것은 불가능하다. 이러한 금속 조성의 불균일도, 복합 산화물계나 알루민산염계 형광체의 형광 특성에 적잖이 악영향을 미치고 있는 것으로 생각된다.

본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로서, 그 목적은, 자외선 여기에 의해 형광을 발산하는 것이 확인되어 있는 알루민산염계 형광체에 초점을 맞추고, 여기에 다른 금속성분을 복합하거나, 또는 도핑함으로써 균일 조성으로 높은 레벨 의 형광을 발산하는 신규한 자외선 여기형의 알루민산염계 형광체를 개발하고, 더 나아가서는, 그러한 형광체를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 잇다.

발명의 개시

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 알루민산염계 형광체란, 일반 조성식 「7(Sr_1-xEu_x)O·yAl₂O₃(식 중, x, y는 0<x≤0.5, 1≤y≤36을 나타낸다)」으로 나타내어지는 알루민산염으로 되는 것에 요지를 갖는 것으로, 이 형광체는, 자외선 여기에 의해 자색으로부터 청록색영역의 형광을 발산하는 특이적인 발광 특성을 가지고 있다. 상기 일반 조성식 중에서도 특히 바람직한 것은, x, y가 0.001<x≤0.3, 3≤y≤27 범위 내인 알루민산염계 형광체이다.

또한, 본 발명의 제법은, 상기 일반 조성식으로 나타내어지는 알루민산염계 형광체를 제조하는 유용한 방법으로서 위치가 부여되는 것으로, 하기 공정(1)~(3)을 순차적으로 실시하는 것에 특징을 가지고 있다.

(1) Sr, Eu 및 Al을 금속성분으로 하는 유기 금속 킬레이트 착체로 되는 분말을 제조하는 공정,

(2) 상기 공정(1)에서 얻은 분말을 소성하여 복합 금속산화물을 얻는 공정,

(3) 상기 공정(2)에서 얻은 복합 금속산화물을 환원하는 공정.

상기 본 발명의 제법을 실시할 때, 상기 공정(1)에서는, 상기 금속 또는 그들의 화합물과 유기 킬레이트 형성제, 및/또는 그들의 금속 킬레이트 착체를, 소정의 금속 조성으로 되도록 혼합하여 징명(澄明)한 유기 금속 킬레이트 착체 수용액을 얻고, 이 징명한 수용액을 분무 건조하면, 알루민산염계 형광체를 얻기 위한 전구체로서 매우 균일한 금속 조성비를 갖는 동시에, 거의 구형으로 입경이 고른 미분말상의 형광체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

이 제법을 실시할 때 사용하는 상기 유기 킬레이트 형성제로서는, 아미노카르복실산계 킬레이트제와 금속 이온으로 되는 착체, 또는 그의 염이 특히 바람직하다.

도면의 간단한 설명

도 1은 실시예에 기재한 (Sr, Al, Eu)-EDTA 착체 분말을 800℃에서 3시간 가소(假燒)하여 얻은 복합 금속산화물 분말의 SEM 사진, 도 2는 실시예에서 얻은 형광체막에 여기파장 260 nm의 자외선을 조사했을 때의 발광 스펙트럼 도면, 도 3은 실시예에서 얻은 형광체막에 여기파장 260 nm의 자외선을 조사했을 때의 발광 강도와 Al 조성(x)의 관계를 나타내는 도면, 도 4는 실시예에서 얻은 형광체막의 X선 회절 차트이다.

도 5는 실시예에 기재한 복합 금속산화물 분말을 다결정 알루미나기판 상에 적하하여 건조한 후, Ar+H₂(3.8%)의 기류 중에서 1200℃, 1300℃, 1350℃ 및 1400℃에서 24시간 환원처리함으로써 얻은 형광체막에 여기파장 260 nm의 자외선을 조사했을 때의 발광 스펙트럼 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 자외선 여기형 유로퓸 부활 알루민산 스트론튬 형광체는, 일반 조성식이 「7(Sr_1-xEu_x)O·yAl₂O₃」로 표시되는 알루민산염 형광체로서, Sr에 대한 Eu 도핑량 x의 범위는 0<x≤0.5, Al₂O₃의 비율 y의 범위는 1≤y≤36의 범위이다.

상기 Eu 도핑량 x의 범위를 0<x≤0.5로 정한 것은, x가 제로(0), 즉 Eu 도핑 없이는 발광 중심이 없어져 발광을 나타내지 않게 되는 한편, Eu 도핑량이 지나치게 많아져 x의 값이 0.5를 초과하면, 농도 소광(concentration quenching)을 일으켜 휘도의 저하가 현저해진다. 따라서 본 발명에서는 x의 값을 상기와 같이 정하였다. x의 보다 바람직한 범위는 0.001≤x≤0.3의 범위이고, 이 범위에서 가장 높은 발광 특성이 발휘된다.

또한 Al₂O₃의 비율 y가 1 미만에서는, 형광체로서의 기능이 저하되어 만족스러운 형광이 발산되지 않게 되고, 또한 y가 36을 초과하여 과도하게 높아지더라도, 역시 만족할만한 형광 특성이 발휘되지 않게 된다. 따라서 본 발명에서는 y의 값을 상기 범위로 정하였다. y의 보다 바람직한 범위는 3≤y≤27의 범위이고, 이 범위에서 보다 높은 발광 특성이 발휘된다. 그 중에서도 y가 6인 것은, 후기하는 실시예에서도 명확히 하는 바와 같이 단상(單相)의 Sr_7(1-x)Eu_7xAl₁₂O₂₅로 되어, 가장 높은 발광 특성을 나타낸다.

본 발명의 형광체는, 상기 조성식을 만족함으로써 자외선 여기에 의해 자색부터 청록색의 파장영역의 발광을 갖고, 특히 410 nm 부근에 발광 피크 파장을 갖는 고휘도의 형광을 발산하며, 그 형광 수명은 매우 짧다. 이것은, 앞서 게재한 선행기술에 개시되어 있는 알루민산 스트론튬형 축광체의 형광 수명이 매우 길어, 즉 잔광성(殘光性)인 것과 대조적이다. 또한, 본 발명의 형광체의 금속 조성비나 구조는, 상기 선행기술에 개시되어 있는 알루민산 스트론튬형 축광체와는 명백히 상이하여, 양자는 완전히 이질(異質)의 형광체로 분류되어야 한다.

덧붙여 말하자면, 본 발명의 상기 유로퓸 부활 알루민산 스트론튬 형광체는, X선 회절분석에 의하면, 후기하는 실시예에서도 명화히 하는 바와 같이, y가 6인 것은, 알루민산 스트론튬 "7SrO·6Al₂O₃" 즉 "Sr₇Al₁₂O₂₅"에 귀속하는 특정 피크를 나타내지만, y가 6에서 멀어짐에 따라 다수의 회절 피크를 나타내게 된다(후기 도 4 참조). 이 사실로부터 본 발명의 상기 알루민산염계 형광체는, 복수 상(相)의 공존상태가 아니라 단상을 형성하고 있는 것은 아닌지 생각하고 있지만, 복수 상이 공존하고 있을 가능성도 충분히 생각할 수 있다.

본 발명의 상기 자외선 여기형 유로퓸 부활 알루민산 스트론튬 형광체의 제법은 특별히 제한되지 않지만, Sr, Al, Eu로 되는 각 금속성분이 분자 레벨에서 균일하게 혼합된 유기 금속 킬레이트 착체 분말을 전구체로서 사용하면, 보다 용이하게 자외선 여기 형광 특성을 갖는 유로퓸 부활 알루민산 스트론튬을 얻을 수 있다.

여기에서, 전구체가 되는 유기 금속 킬레이트 착체는, 각 금속화합물과 유기 킬레이트 형성제를 소정의 금속 조성비로 되도록 혼합하여 징명한 유기 금속 킬레이트 착체 수용액으로 한 후, 이 수용액을 예를 들면 분무 건조함으로써 용이하게 얻을 수 있다.

상기 유기 킬레이트 형성제로서는, 건조공정에서 열분해를 일으키지 않도록, 바람직하게는 200℃ 정도 이하의 온도에서는 열분해되지 않는 아미노카르복실산계 킬레이트제가 바람직하게 사용된다.

Sr, Al, Eu를 금속성분으로 하는 다원소계 킬레이트 착체 수용액을 조제할 때에는, 모든 금속성분이 완전히 착염을 형성할 수 있도록, 각 금속에 대해 당량 이상의 킬레이트제를 혼합해서 징명한 수용액으로 하는 것이 좋다. 더욱이, 상기 킬레이트 착체 수용액의 조제과정에서 금속성분의 일부가 불용물로서 침전되는 경우가 있으면, 불용물로서 침전된 금속성분에 의해 전체로서의 균일성이 상실되기 때문에, 그 후에 어떠한 방법으로 건조하더라도 분자 레벨에서 각 금속성분이 균일하게 혼합된 전구체 분말을 얻을 수 없게 된다. 그러나, 이 시점에서 완전 용해상태의 징명한 킬레이트 착체 용액을 조제해 두면, 이것을 분무 건조함으로써, 각 금속성분이 분자 레벨에서 균일하게 혼합된 유기 금속 킬레이트 착체 분말을 용이하게 얻을 수 있다.

상기 킬레이트 착체 분말은, 비결정상으로서 분자 레벨에서 균일한 조성을 가지고 있고, 외관은 입자경이 균일한 거의 구형인 것으로서 얻어진다. 또한, 후기 실시예에서도 명확하게 하는 바와 같이, 종래의 복합 금속산화물계나 알루민산염계의 형광체를 제조하는 경우에 비하면, 현저히 낮은 소성온도에서 거의 구형으로 입자경이 균일한 알루민산염계 형광체 분말을 얻을 수 있다(후기 도 1 참조).

즉, 3종의 금속성분이 분자 레벨에서 균일하게 혼합된 상기 유기 금속 킬레이트 착체는 비결정질(amorphous) 분말로, 전술한 바와 같은 종래의 방법으로 복합 산화물계 형광체를 제조하는 경우에 비하면, 상대적으로 낮은 온도(종래법 보다도 예를 들면 100~250℃ 정도 낮은 온도)에서 소성함으로써, 복합 금속산화물로 바꿀 수 있다. 또한 얻어지는 분말은, 분자 레벨에서 균일하게 혼합된 유기 킬레이트 금속 착체로 되는 전구체 물질에 유래하여 구형상으로 직경이 균일한 매우 고도로 조성이 제어된 것으로 된다.

본 발명에서 사용하는 상기 분자 레벨에서 균일하게 혼합된 유기 금속 킬레이트 착체는, 입사 X선의 산란에 의한 할로 도형을 나타내고, 결정구조적으로 비결정질인 것이다. 즉, 상기 유기 금속 킬레이트 착체를 균일상(均一相)인 액상에서 분무 건조법에 의해 순간적으로 건조하면, 균일상을 유지한 채로 고상으로 되어, 다원소계 유기 금속 킬레이트 착체이더라도 각 착체가 분자 레벨에서 균일하게 혼합한 것으로 되어, 결정의 형태를 취하지 않은 채 각 분자가 응집된 비결정질의 것으로 된다(미크로적으로는, 구조 내에 잔존되어 있는 규칙성에 차이가 보이는 것이 일반적이지만, 그 규칙성은 매우 작아, 결정질의 착체와는 명확하게 차별화할 수 있다).

또한 상기 유기 금속 킬레이트 착체 분말은 거의 구형이고, 입도(粒度)도 거의 균일하기 때문에, 이것을 소성하면 소성 전의 형상이나 입경을 거의 유지한 상태의 알루민산염계 형광체 분말로서 얻을 수 있다. 따라서, 분무 건조시의 분체화 조건을 적정히 컨트롤하고, 또한, 전구체인 복합 금속 킬레이트 착체로 되는 비결정질 분체의 형상이나 입경을 조정하면, 얻어지는 알루민산염계 형광체 분체의 형상이나 입경, 더 나아가서는 입도 분포를 임의로 조정하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 비결정질 분체로부터 제작한 자외선 여기형 유로퓸 부활 알루민산 스트론튬 형광체는, 상기와 같이 거의 구형이고 방향성을 가지고 있지 않기 때문에, 예를 들면 여기원에 자외선을 사용하는 여러 용도로 적용할 수 있지만, 특히 삼파장형 형광등이나 플라즈마 디스플레이 등에 사용하는 자색 내지 청록색의 형광체로서 높은 적성을 발휘한다.

이어서, 자외선 여기형 유로퓸 부활 알루민산 스트론튬 형광체의 제법에 대해서 보다 상세하게 설명한다.

(1) 본 발명의 형광체를 제조하는데 있어서는, 먼저, Sr, Eu 및 Al의 유기 금속 킬레이트 착체를 포함하는 분말을 제조한다. 이 제조는 예를 들면 다음과 같이 하여 행해진다. 먼저 Sr과 Eu를 소정의 금속 조성으로 되도록 정확하게 무게 달아, 이들을 유기 킬레이트 형성제와 반응시켜서 징명한 유기 금속 킬레이트 착체 수용액을 조제한다. 이 반응은, 수성 매체 중에서 예를 들면 온도 20℃~비점, 바람직하게는 50~70℃의 범위에서 행해진다. 바람직한 수용액 농도는, 고형분 환산으로 5 질량% 이상 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 20 질량% 이하이지만, 물론 이 온도나 농도역에 한정되는 것은 아니다.

유기 킬레이트 형성제의 사용량은, 전 금속을 완전 용해할 수 있도록, 금속이온에 대해 등몰량 이상으로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 1.0배몰 이상 1.5배몰 이하이다. 또한, 금속 킬레이트 착체나 유기 킬레이트 형성제가 완전히 용해되지 않는 경우는, 암모니아나 아민 등을 첨가하여 완전 용해시키는 것이 좋다. 또한, 상기 각 금속의 유기 금속 킬레이트 착체를 따로 따로 조제해 두고, 이들을 정확하게 무게 달아 소정 금속비율로 되도록 혼합해도 된다.

금속원료로서는 탄산염, 질산염, 수산화물, 산화물 등을 사용할 수 있지만, 스트론튬과 유로퓸을 사용하는 본 발명에 있어서 특히 바람직한 것은, 반응성이 양호하고 또한 반응 후에 여분의 이온 등이 남지 않는 산화물이나 탄산염이다. 알루미늄에 대해서는, 킬레이트제와의 반응성을 고려하면, 사용 가능한 원료는 실질적으로 염화물, 황산염, 질산염에 한정되고, 바람직한 것은 질산염이다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은, 염화물, 황산염 또는 질산염을 사용하여 먼저 알루미늄 킬레이트 착체용액을 제조하고, 정석(晶析)에 의해 고순도의 알루미늄 킬레이트 착체 결정을 미리 제작하고, 이것을 알루미늄원으로서 사용하는 것이 좋다.

그런데, 알루민산염계 형광체를 제조할 때 가장 문제가 되는 것은 불순물 원소의 혼입으로, 특히 유기 금속 킬레이트 착체 중에서도 나트륨염이나 칼륨염 등은 열분해 후에도 형광체 내에 잔류되어, 형광체의 조성을 흐트러뜨리는 요인이 되기 때문에 사용할 수 없다. 또한 염소, 유황 또는 인 등이 포함되는 무기산이나 무기산염(염산, 황산, 인산 또는 이들의 염 등) 및 유기물(티올화합물 등)은, 소성과정에서 거의 완전히 열분해되지만, 균일 조성의 복합 금속 킬레이트 착체의 생성에 악영향을 미칠 우려도 있기 때문에, 최대한 적게 억제하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 유기 킬레이트 형성제로서는, 에틸렌디아민 사초산, 1,2-시클로헥산디아민 사초산, 디히드록시에틸글리신, 디아미노프로판올 사초산, 디에틸렌트리아민 오초산, 에틸렌디아민 이초산, 에틸렌디아민 이프로피온산, 히드록시에틸렌디아민 삼초산, 글리콜에테르디아민 사초산, 헥사메틸렌디아민 사초산, 에틸렌디아민 디(o-히드록시페닐)초산, 히드록시에틸이미노 이초산, 이미노 이초산, 1,3-디아미노프로판 사초산, 1,2-디아미노프로판 사초산, 니트릴로 삼초산, 니트릴로 삼프로피온산, 트리에틸렌테트라민 육초산, 에틸렌디아민 이숙신산, 1,3-디아미노프로판 이숙신산, 글루타민산-N,N-이초산, 아스파라긴산-N,N-이초산, 등과 같은 수용성의 아미노카르복실산계 킬레이트제를 들 수 있고, 이들의 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것도 사용할 수 있다.

단, 유리산(遊離酸) 타입이나 암모늄염 또는 아민염을 사용하여, 각 금속과의 킬레이트 생성 정수(定數)나, 킬레이트 착체의 안정성, 더 나아가서는 킬레이트 착체의 물 또는 알칼리수용액 중으로의 용해성 등을 고려하여, 사용하는 금속성분 마다 적절한 것을 선택하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 조제된 유기 금속 킬레이트 착체 수용액은, 이어서 분무 건조에 의해 분체화된다. 분무 건조할 때의 조건은, 수용액의 농도나 용액 처리속도, 분무 공기량, 열풍 공기량 등에 의해 적절히 설정하면 되지만, 건조온도는 바람직하게는 유기물이 분해되지 않는 온도를 상한으로 하고, 또한 충분히 건조할 수 있는 온도를 채용하면 된다. 이러한 관점에서, 건조온도는 100~200℃ 정도의 범위가 좋고, 보다 일반적인 것은 140~180℃의 범위이다. 이러한 건조온도를 고려하면, 본 발명에서 사용하는 상기 아미노카르복실산계 킬레이트제로서는, 200℃ 정도 이하의 온도에서 열분해되지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다.

(2) 상기 공정(1)에서 얻은 분말은, 이어서 소성함으로써 금속산화물 분말로 된다. 이 때의 바람직한 조건은 하기와 같다.

상기 공정(1)에서 얻어진 비결정질 분말은, 그대로 소성하면 유기 성분이 열분해되어 복합 산화물계의 분말로 된다. 소성은 유기 성분이 완전히 분해되면 되고, 예를 들면 500℃ 이상에서 소성하면, 유기 성분은 전부 분해 소실(燒失)되어 복합 금속산화물로 된다. 또한 소성온도를 높이면 높일수록 복합 금속산화물의 결정성은 향상되기 때문에, 필요에 따라서는 1500℃까지의 온도에서 소성하는 것도 가능하다. 또한, 소성시 및 열처리시의 분위기는 반드시 공기 중일 필요는 없고, 필요에 따라 산소 부화(富化) 분위기나 중성 분위기, 환원 분위기에서 행해도 된다.

(3) 상기 공정(2)에서 얻은 복합 금속산화물 분말은, 이어서 환원처리하여 유로퓸을 2가로 환원함으로써, 자외선 여기형 유로퓸 부활 알루민산 스트론튬 형광체로 된다. 이 때의 환원처리는 환원 분위기 중에서 전구체 분말을 열처리하면 된다. 바람직한 열처리온도는 500~1600℃이고, 보다 바람직하게는 1000~1500℃의 범위이지만, 후기 실시예에서도 명확하게 하는 바와 같이, 환원 분위기에서의 열처리를 약 1400℃(1400℃±10℃ 정도)에서 행하면, 410 nm 부근에 발광 피크 파장을 갖는 매우 고휘도의 형광을 얻을 수 있다(도 5 참조). 환원 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 것은 아르곤/수소 혼합 분위기 또는 질소/수소 혼합 분위기이다.

또한, 상기 공정(2) 및 (3)은 각각 상이한 소성로(燒成爐)를 사용하여 행해도 되고, 또는, 하나의 소성로에서 소성 분위기와 온도를 변경함으로써 연속적으로 행하는 것도 물론 가능하다. 공정(2)에서 얻은 복합 금속산화물 분말을 그대로 공정(3)에서 처리하면, 분말상의 형광체를 얻을 수 있고, 또한, 공정(2)에서 얻은 복합 금속산화물 분말을 임의의 내열기판 상에 박막상으로 도포하여 공정(3)의 처리를 행하면, 박막상의 형광체를 얻을 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따르면, 일반 조성식 「7(Sr_1-xEu_x)O·yAl₂O₃(식 중, x, y는 0<x≤0.5, 1≤y≤36을 나타낸다)」으로 표시되는 알루민산염 형광체로서, 폭 넓은 스트론튬/알루미늄 조성 범위에 있어서 자색부터 청록색영역의 발광을 발생시키는 신규한 자외선 여기형 유로퓸 부활 알루민산 스트론튬 형광체를 제공할 수 있다. 또한 전술한 본 발명의 제법에 따르면, 원료로서 분자 레벨에서 균일하게 혼합된 유기 금속 킬레이트 착체를 포함하는 분말을 전구체로서 사용함으로써, 분자 레벨에서 균일한 조성의 형광체를 효율적으로 확실하게 제조할 수 있다.

본 발명을 실시할 때 사용되는 상기 유기 금속 킬레이트 착체 분말은, 전술한 바와 같이 원료 금속과 유기 킬레이트 형성제를 소정의 금속 조성으로 되도록 혼합하고, 징명한 유기 금속 킬레이트 착체 수용액을 조제한 후, 상기 수용액을 건조함으로써 제조되지만, 이 때의 건조에는 분무 건조법을 채용하는 것이 바람직하다. 즉 분무 건조법에서는 액상 상태의 균일상을 계승한 채 그대로의 상태에서 순간적으로 건조할 수 있고, 또한 미세하고 입경이 균일한 구상 입자가 얻어지기 쉽기 때문이다. 여기에서 사용하는 유기 킬레이트 형성제로서는, 아미노카르복실산계 킬레이트제가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 자외선 여기형 유로퓸 부활 알루민산 스트론튬 형광체는, 여기원으로서 자외선을 사용하는 것에 응용되지만, 특히 삼파장형 형광등이나 플라즈마 디스플레이 등에 사용하는 자색부터 청록색으로 발색되는 형광체로서 매우 유효하게 활용할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니라, 전·후기의 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하여, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예 1

1리터의 비커에 에틸렌디아민 사초산 217 g과 물을 첨가하여 총량을 500 g으로 한 후, 암모니아수 100 g을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 교반하면서, 탄산스트론튬 110 g을 천천히 첨가한 후, 100℃로 승온하여 2시간 교반을 계속함으로써 완전히 용해시켰다. 이 용액에 물을 첨가하여 농도를 조정함으로써, 무색 투명한 스트론튬-에틸렌디아민 사초산(Sr-EDTA) 착체 수용액을 얻었다.

한편, 100 ㎖의 비커에 에틸렌디아민 사초산 0.65 g과 물을 첨가하여 총량을 100 g으로 한 후, 암모니아수 0.3 g을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 교반하면서, 산화유로퓸 0.4 g을 첨가하여 80℃에서 30분간 교반하자, 완전히 용해되어 무색 투명한 유로퓸-에틸렌디아민 사초산(Eu-EDTA) 착체 용액이 얻어졌다.

100 ㎖의 비커에 상기에서 얻은 Sr-EDTA 착체 용액(Sr 함량: 4.41 질량%)과 Eu-EDTA 착체 용액(Eu 함량: 0.440 질량%) 및 에틸렌디아민 사초산 알루미늄암모늄(EDTA·Al·NH₄)(Al 함량: 7.13 질량%)을, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 정확하게 무게 달아 첨가한 후, 물을 첨가하여 총량을 100 g으로 하였다. 이어서 30분간 교반함으로써 완전 용해하고, 금속성분 조성이 (Sr+Eu)/Al=7/6~7/54, Eu/Sr=0.02/0.98인 무색 투명한 (Sr, Al, Eu)-EDTA 착체 수용액을 얻었다. 이 용액을 분무 건조법에 의해 건조온도 160℃에서 분말화함으로써, (Sr, Al, Eu)-EDTA 착체 분말을 얻었다. 이 분말의 X선 회절 차트를 확인한 바, 입사 X선의 산란에 의한 할로 도형을 나타내고, 결정구조는 비결정질(amorphous)의 것이었다.

이 착체 분말을 대기 개방형 전기로(電氣爐)에 의해 800℃에서 3시간 가소하여 유기물을 열분해 제거하고, 복합 금속산화물 분말을 얻었다. 도 1은 상기 분말의 SEM 사진으로, 입경이 균일한 거의 구형을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 얻어진 복합 금속산화물 분말 0.01 g을 에탄올에 분산하고, 10 ㎜×10 ㎜의 다결정 알루미나기판 상에 적하하여 건조한 후, Ar+H₂(3.8%)의 기류 중에서 1400℃×24시간 환원처리함으로써, 형광체막을 제작하였다.

상기 형광체막에, 여기파장 260 nm의 자외선을 조사했을 때의 발광 스펙트럼을 도 2(도 중의 부호는 실험 No를 나타낸다)에, 또한, 마찬가지로 여기파장 260 nm의 자외선을 조사했을 때의 발광 강도를 도 3(도 중의 부호는 실험 No를 나타낸다)에 나타낸다. 이들 도면으로부터도 명확한 바와 같이, (Eu+Sr)/Al이 7/6~7/54의 범위에서, 자색부터 청색영역의 고휘도 형광을 발산하는 것을 알 수 있다. 그 중에 서도, (Eu+Sr)/Al이 7/12에 있어서 가장 고휘도를 나타낸다.

도 4는 각 실험 No에서 얻은 형광체의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 이 도면으로부터도 명확한 바와 같이, 가장 고휘도가 얻어진 (Eu+Sr)/Al이 7/12인 것에서는, Sr₇Al₁₂O₂₅의 단상이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 표 2는 상기에서 얻은 각 형광체막의 발광 피크 파장을 나타내고 있어, 피크 파장이 410 nm 전후의 청색 형광체인 것을 확인할 수 있다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 사용한 (Eu+Sr)/Al이 7/12(표 1의 실험 No.3)인 착체 수용액을, 10 ㎜×10 ㎜의 다결정 알루미나기판 상에 적하하여 건조한 후, Ar+H₂(3.8 체적%)의 기류 중에서 1200℃, 1300℃, 1350℃ 및 1400℃에서 24시간 환원처리함으로써, 형광체막을 제작하였다. 이 형광체막에 여기파장 260 nm의 자외선을 조사했을 때의 발광 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.

이 도면으로부터 명확한 바와 같이, 환원처리를 약 1400℃에서 행하면, 피크 파장이 410 nm 전후인 청색 형광체를 얻을 수 있다.

본 발명의 상기 일반 조성식으로 나타내어지는 유로퓸 부활 알루민산 스트론튬 형광체는, 자외선 여기에 의해 자색부터 청록색영역에서 특이적인 형광을 발산하는 것으로, 자외선 여기형 형광체로서 매우 유용하다. 특히 그 발광 피크 파장은 410 nm 부근에 있어, 종래의 청색 형광체와는 이질의 피크 파장을 가지고 있다. 또한 본 발명의 제법에 따르면, 상기 특성을 구비한 자외선 여기형 형광체를 효율적으로 제조할 수 있는 동시에, 금속 조성비가 균일하고 또한 입경이 균일한 거의 구형의 미분말로서 얻을 수 있어, 여러 용도로 폭 넓게 유효하게 활용할 수 있는 형광체로서 제공할 수 있다.

Claims (10)

1. 일반 조성식 「7(Sr_1-xEu_x)O·6Al₂O₃(식 중, x는 0<x≤0.5를 나타낸다)」으로 나타내어지는 알루민산염으로 되고, 자외선 여기에 의해 자색부터 청색영역의 발광을 발생시키는 것을 특징으로 하는 알루민산염계 형광체.
2. 제1항에 있어서, 발광 피크 파장이 406~413nm인 알루민산염계 형광체.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항의 알루민산염계 형광체를 제조하는 방법으로서,

   (1) Sr, Eu 및 Al을 금속성분으로 하는 유기 금속 킬레이트 착체로 되는 분말을 제조하는 공정,

   (2) 상기 공정(1)에서 얻은 분말을 소성하여 복합 금속산화물을 얻는 공정,

   (3) 상기 공정(2)에서 얻은 복합 금속산화물을 1400±10℃에서 환원하는 공정

   으로 되는 것을 특징으로 하는 알루민산염계 형광체의 제법.
6. 제5항에 있어서, 상기 공정(1)에서는, 상기 금속 또는 그들의 화합물과 유기 킬레이트 형성제, 및/또는 그들의 금속 킬레이트 착체를, 소정의 금속 조성으로 되도록 혼합하여 징명한 유기 금속 킬레이트 착체 수용액으로 하고, 상기 수용액을 분무 건조하여 분말을 얻는 제법.
7. 제6항에 있어서, 상기 유기 킬레이트 형성제로서, 아미노카르복실산계 킬레이트제 및/또는 그의 염을 사용하는 제법.
8. 제5항에 있어서, 상기 금속 킬레이트 착체로서, 아미노카르복실산계 킬레이트제와 금속 이온으로 되는 착체, 및/또는 그의 염을 사용하는 제법.
9. 삭제
10. 제5항에 있어서, 상기 공정(3)에 있어서, 환원처리를 아르곤/수소 분위기 또는 질소/수소 분위기에서 행하는 제법.

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