JP2009019082A - 蛍光発光粉体の製造方法および蛍光発光粉体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、十分な強度と蛍光発光性を有する粉体とその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係る蛍光発光粉体の製造方法は、有機キレート形成剤と金属化合物から有機金属キレート水溶液を調製する工程；上記有機金属キレート水溶液へ核粉体を分散させてスラリーを得る工程；上記スラリーを噴霧乾燥して、有機金属キレートにより被覆された粉体を得る工程；および、上記被覆粉体を焼成することにより有機金属キレート中の有機成分を除去し且つ金属成分を酸化する工程；を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光発光粉体の製造方法、および当該方法で製造される蛍光発光粉体に関するものである。

蛍光体は外部からエネルギーを受けて目に見える光を発するという特異的な性質を有する材料の総称であり、今日、照明や表示材料などとして広く用いられている。この蛍光体はセラミックス製が大半を占めており、その中でも安定性や製造コストに優位な金属酸化物製が大部分を占める。

金属酸化物製の蛍光体のほとんどは、固体原料を所望の金属組成比となる様に混合し焼成することによって複合金属酸化物を得る方法、即ち固相法という古典的な方法で製造されている。しかし、固相法では複数の金属酸化物を固相状態で混合するので、完全に均一な組成を有する蛍光体を製造することは不可能である。

そこで、均一な溶液から金属酸化物を得るものであるゾル−ゲル法や共沈法などの液相法が開発されている。しかし、金属化合物の加水分解速度や溶解度積などは金属の種類によって異なる。その結果、溶液状態では金属組成は均一であったとしても、加水分解や中和、沈殿生成などの工程において生成する金属酸化物の沈殿の組成は不均一とならざるを得ない。

上記以外にも様々な蛍光体製造法が提案されているが、いずれも操作が煩雑で製造コストが高くつくため工業的規模での実用性を欠く。また、現在工業的に実用化されている金属酸化物蛍光体の製法では、高温焼成による焼結により概してバルク状で得られるため、粉砕や分級などの後処理が不可欠となり収率も低くなる。特に蛍光体はその特性上、必要以上に機械的衝撃を加えると蛍光体粒子表面に欠陥が発生して発光特性が低下するため、粉砕工程は細心の注意を払って行う必要がある。

上記の状況下、本発明者らは、有機金属キレート水溶液から組成が均一な金属酸化物蛍光体が得られる方法を開発した（特許文献１）。また、本発明者らは、上記技術を応用して発光ピーク波長が４１０ｎｍ付近のアルミン酸塩系蛍光体の製造に成功した（特許文献２）。
国際公開第２００２／４４３０３号パンフレット 国際公開第２００５／０９０５１３号パンフレット

上述した様に、本発明者らは、均一な組成を有する金属酸化物蛍光体の製造方法を既に開発している。しかし、かかる方法で製造される粉体には強度が十分でないという問題があった。

即ち、上述した様にバルク状で蛍光体が得られた場合には粉砕する必要があるが、この粉砕の際に欠陥が発生して蛍光体としての品質が低下する場合がある。そこで特許文献１と２の技術では、好適には有機金属キレート水溶液から噴霧乾燥法により粉体を得ていた。ところが噴霧乾燥法では、噴霧された液滴の表面から溶媒が留去するために、先ず表面が乾燥して外殻が形成され、その後徐々に内部から溶媒が留去する。その結果、液滴と乾燥後の粉体とは大きさがほとんど変わらず、粉体では溶媒が除去された分内部が空洞となる。よって、溶液から噴霧乾燥法により得られた蛍光発光粉体は強度が低く、かかる粉体を樹脂中に分散させる際などに形状を保てないおそれがある。また、特許文献２の技術では、さらに金属酸化物粉体を溶媒中に分散してアルミナ基材に塗布した上で焼成して蛍光発光膜を得ている。しかし膜よりも粉体の方が利便性は高い。

そこで本発明が解決すべき課題は、十分な強度と蛍光発光性を有する粉体とその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた。その結果、有機金属キレート水溶液を用いて金属酸化物などからなる核粉体を有機金属キレートで被覆した上で焼成すれば強度の高い蛍光発光粉体が得られることを見出して、本発明を完成した。

本発明に係る蛍光発光粉体の製造方法は、有機キレート形成剤と金属化合物から有機金属キレート水溶液を調製する工程；上記有機金属キレート水溶液へ核粉体を分散させてスラリーを得る工程；上記スラリーを噴霧乾燥して、有機金属キレートにより被覆された粉体を得る工程；および、上記被覆粉体を焼成することにより有機金属キレート中の有機成分を除去し且つ金属成分を酸化する工程；を含むことを特徴とする。

核粉体としては、金属酸化物からなるものが好ましい。安価で利便性が高いからである。

焼成工程の後には、さらに水素を含む雰囲気中で金属酸化物の一部を還元してもよい。一般的な金属酸化物蛍光体は（母体）：（賦活剤）で表される。この賦活剤は金属イオンからなり、当該金属イオンの価数によっては蛍光発光性が十分でなかったり蛍光発光性を示さない場合がある。よって、賦活剤である金属イオンの価数が高いために十分な蛍光発光性が発揮されない場合には、賦活剤成分を還元することにより望ましい蛍光体を得る。

また、本発明においては、焼成工程の後さらに加熱処理することにより核粉体と被覆層との界面に中間層を形成させる工程を実施することもできる。かかる高温の加熱処理により界面反応を起こさせ、蛍光発光性を有する新たな中間層を形成したり、或いは被覆層の結晶化を促進することも可能になり得る。

有機キレート形成剤としては、特にニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸からなる群より選択される１種または２種以上が好適である。これらアミノカルボン酸キレート形成剤は、例えば有機酸などに比べて配位子の数が多いことから、ｐＨ等の変動などにかかわらず様々な金属イオンを水溶液中で安定化することができるため、本発明方法で非常に有用である。

本発明の蛍光発光粉体は、上記方法で製造されるものであり、紫外線励起または電子線励起により可視光の波長領域で発光することを特徴とする。

本発明方法によれば、高強度の蛍光発光粉体を効率良く製造することができる。また、本発明によれば金属酸化物の組成や蛍光発光性を容易に調整することができる。よって本発明に係る蛍光発光粉体は、プラズマディスプレイなどのディスプレイ装置や蛍光ランプなどに適用できるものとして、産業上非常に有用である。

本発明に係る蛍光発光粉体の製造方法は、有機キレート形成剤と金属化合物から有機金属キレート水溶液を調製する工程；上記有機金属キレート水溶液へ核粉体を分散させてスラリーを得る工程；上記スラリーを噴霧乾燥して、有機金属キレートにより被覆された粉体を得る工程；および、上記被覆粉体を焼成することにより有機金属キレート中の有機成分を除去し且つ金属成分を酸化する工程；を含むことを特徴とする。以下、実施の順番に従って当該方法を説明する。

（１） 有機金属キレート水溶液の調製工程
本発明方法では、先ず、有機キレート形成剤と金属化合物から有機金属キレート水溶液を調製する。

本発明方法で使用する有機キレート形成剤は、蛍光発光粉体を構成する金属酸化物の原料となる金属イオンを安定的に捕捉できるものであれば特に制限されない。例えば、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（ｏ−ヒドロキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二こはく酸、１，３−ジアミノプロパン二こはく酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルグリシン二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジこはく酸などの水溶性のアミノカルボン酸キレート形成剤；グルコン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸キレート形成剤；およびこれら２種以上の混合物を用いることができる。また、これらのモノマーやオリゴマー、ポリマーも使用可能である。これらの中でも、２００℃程度までの高温では分解しないアミノカルボン酸キレート形成剤、特にニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸からなる群より選択される１種または２種以上が好適である。これらアミノカルボン酸キレート形成剤は、例えば有機酸などに比べて配位子の数が多いことから、ｐＨ等の変動などにかかわらず様々な金属イオンを水溶液中で安定化することができるため、本発明方法で非常に有用である。実際には、金属とのキレート生成定数や、有機金属キレートの安定性や溶解性などを考慮して、使用する金属ごとに適切なものを適宜選択することが好ましい。

有機金属キレート水溶液を調製するために用いる金属化合物は、水溶媒中で上記有機キレート形成剤と反応することにより有機金属キレートを形成できるものであれば特に制限されない。例えば、金属の酸化物や水酸化物などのほか、炭酸塩などの塩を用いることができる。特に好ましいのは反応後に余分なイオン等が残留しない炭酸塩や水酸化物、酸化物である。なお、目的物である蛍光発光粉体の被覆層に、例えば塩素、リン、硫黄、ホウ素、珪素などの非金属元素が含まれるべき場合には、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩などを併用してもよい。

但し、機能性金属酸化物を製造する際に一番問題となるのは不純金属成分の混入である。殊に、ナトリウムやカリウムなどは熱分解後も蛍光体内に残留して組成を乱す要因になるので、金属酸化物蛍光体内に積極的に取り込む場合を除いて使用は極力避けるべきである。また塩素、硫黄、リン等を含む無機酸；塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩；チオール化合物などの有機物も、金属酸化物蛍光体組成内に塩素などの非金属成分を積極的に含有させる場合を除けば、同様の理由で使用すべきではない。熱分解や焼成により分解されるものであれば必要により適量加えても構わないが、大量に加えると混入する不純物により汚染されることもあるので、必要最小限に止めるべきである。

なお、Ｃｒのように金属としての反応性が乏しい金属や、或いは例えばＴｉのように炭酸塩、硝酸塩、水酸化物の形態をとらず、且つ酸化物が反応性に乏しい金属を用いる場合は、先ず塩化物や硫酸塩を用いて有機金属キレート水溶液を製造し、次いで晶析などにより高純度の有機金属キレート結晶を予め調製しておき、これを原料として使用することが望ましい。

有機金属キレートを構成する金属成分の組成は、目的物である蛍光発光粉体の被覆層の金属組成と同一にすればよい。一般的に、金属酸化物からなる蛍光体は（母体）：（賦活剤）で表される。かかる賦活剤としてはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｍｎ、Ｔｂなどの金属のイオンがあり、その価数により発光特性が変化する場合がある。より具体的には、金属酸化物からなる蛍光体としては、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、ＭｇＳｉＯ₃：Ｍｎ²⁺、ＩｎＢＯ₄：Ｅｕ³⁺、ＳｒＴｉＯ₃：Ｐｒ³⁺などの赤色蛍光体；ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺、ＣａＡｌＯ₄：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺、ＢａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺、Ｃａ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ²⁺、Ｓｒ₇Ａｌ₁₂Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺などの青色蛍光体；Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・６Ａｌ₂Ｏ₃：Ｍｎ²⁺、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、ＬａＰＯ₄：（Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺）、Ｚｎ（Ｇａ，Ａｌ）₂Ｏ₄：Ｍｎ²⁺、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｔｂ³⁺、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺などの緑色蛍光体を挙げることができる。よって、例えばこれらの金属酸化物蛍光体から所望のものを選択した上で、有機金属キレートの金属組成をその蛍光体と同一の金属組成とすればよい。

有機キレート形成剤は、全ての金属化合物を溶解するために十分量用いる。具体的には、全金属化合物に対して、通常、１．０〜１．５倍モル用いることが好ましい。

有機金属キレート水溶液は、常法により調製すればよい。例えば、先ず有機キレート形成剤を水に溶解した後に金属化合物を加え反応させて溶解すればよい。核粉体に２種以上の金属化合物を被覆する場合には、対応する２種以上の金属化合物を加える。或いは、事前に固体状の有機金属キレートを調製しておき、水に溶解してもよい。また、核粉体に２種以上の金属化合物を被覆する場合には、対応する２種以上の金属イオンを含む有機金属キレートや有機金属キレート水溶液を調製しておき、それらを混合してもよい。有機キレート形成剤または有機金属キレートが溶解しない場合には、アンモニアや有機アミン等を加えてもよいし、加温してもよい。金属化合物は順次加えてもよいし、水は有機キレート形成剤と金属化合物が溶解するよう十分に用いればよいが、多過ぎると除去に手間がかかるため、通常は有機キレート形成剤と金属化合物を合わせた固形分の濃度が１〜６０質量％程度になるようにすればよい。また、加熱温度は特に制限されないが、通常、５０℃から加熱還流条件とする。

（２） スラリーの調製方法
次いで、上記の様にして調製された有機金属キレート水溶液へ核粉体を添加して分散させることによりスラリーを調製する。核となる粉体の材質は、溶媒である水に溶解しないものであれば特に制限されず、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物の金属化合物や；活性炭、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイトなどの炭素材料などを用いることができる。これらのうち、安価で且つ安定であることから、好適には金属酸化物を用いる。金属酸化物としては、例えば酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム（カルシア）などが挙げられる。なお、使用する核粉体は１種類である必要はなく、２種以上の併用ももちろん可能である。

核粉体の粒径は特に制限されないが、大き過ぎると有機金属キレート水溶液中に均一分散し難い場合があり得、一方、小さ過ぎると噴霧乾燥により得た粉体中に中空が生じるおそれがある。よって核粉体の粒径は、５０％累積径で０．１μｍ以上、５０μｍ以下程度にすることが好ましい。ここで５０％累積径とは、粒子の粒度分布を一般的な粒度分布計により測定した上で、累積グラフにおける５０体積％での粒径をいう。かかる５０％累積径は、篩い分けなどにより調整することができる。

有機金属キレート水溶液と核粉体の混合比は、次工程における噴霧乾燥においてアトマイジング可能なスラリー特性を有していれば特に制限されることはないが、核粉体表面における蛍光体コーティングの厚さや、コストを考慮して適宜調整すればよい。通常、有機金属キレート水溶液と核粉体との質量比で、有機金属キレート水溶液：核粉体＝１０：９０〜９０：１０程度とする。

有機金属キレート水溶液へ核粉体を添加する際には、スラリーの安定化を目的として分散剤を適量添加することも有効である。分散剤は、核粉体の種類や、ゼータ電位など核粉体と有機金属キレート水溶液との相性により選択すればよい。分散剤としては、例えばポリカルボン酸系やポリアクリル酸系等のものを用いることができる。但し、それらのナトリウム塩やカリウム塩などは、熱分解後も蛍光体内に残留して組成を乱す要因になるのでできるだけ使用は避け、熱分解により元素が残留しない成分で構成されている分散剤を選択するのがより好ましい。

（３） 有機金属キレートによる被覆粉体の調製工程
次に、上記スラリーを噴霧乾燥することによって、有機金属キレートにより被覆された粉体を得る。

噴霧乾燥する際の条件は、スラリーの特性や供給速度、噴霧空気量、熱風空気量などによって適宜設定すればよい。但し、乾燥温度は有機物が分解しない温度を上限とし、また、液滴を十分に乾燥できるように調節すればよい。かかる観点から、乾燥温度は通常１００〜２５０℃程度とし、より一般的なのは１４０〜２００℃である。

得られる噴霧乾燥粉末の粒径は、噴霧乾燥の条件、特に噴霧条件により調整することが可能である。また、得られる噴霧乾燥粉末は、条件にもよるが、一般的には核粉体の凝集体の周りに有機金属キレートがコーティングされている形態をとる。

（４） 焼成工程
次に、噴霧乾燥により得られた被覆粉体を焼成することによって、有機金属キレート中の有機成分を除去し且つ金属成分を酸化し、金属酸化物からなる蛍光発光粉体を得る。上記により得られた噴霧乾燥粉末は、そのまま焼成すると噴霧乾燥粉末中の有機金属キレート由来の有機成分が熱分解し、且つ金属成分が酸化されて金属酸化物となる。つまり、有機金属キレート水溶液の金属組成を所望の金属酸化物蛍光体の金属組成と同一のものとすれば、核粉体の凝集体の表面に所望の金属酸化物蛍光体を形成することが可能である。なお、金属成分によっては、焼成工程を経ても金属酸化物とはならず金属または金属イオンのままである場合がある。特に蛍光体中の賦活剤成分は、金属イオンのまま被覆層中に存在する。

焼成温度は有機キレート形成剤の種類や被覆層中に含まれる金属の酸化傾向などにより適宜選択すればよいが、通常は４００℃以上、１０００℃以下程度とする。４００℃以上であれば一般的な有機成分は全て分解消失する。また、１０００℃程度であれば十分に金属を酸化することができる。

焼成時の雰囲気は空気で十分であるが、酸素富化雰囲気で行ってもよい。

焼成時間も特に制限されず、予備実験や、或いは有機成分の分解状態や金属の酸化状態をチェックしつつ、適宜決定すればよい。通常は１〜５時間程度焼成する。

（５） 還元工程
本発明においては、焼成工程の後にさらに水素を含む雰囲気中で金属酸化物の一部を還元してもよい。前述したように金属酸化物蛍光体は一般的に母体と賦活剤から構成されており、賦活剤の価数によっては十分な蛍光発光性が得られない場合がある。よって、焼成工程後の酸化状態において賦活剤の価数が高いために金属酸化物が十分に蛍光発光しない場合は、還元工程により賦活剤を還元する。

例えばＹ₂Ｏ₃：Ｅｕや（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕは、ユーロピウムが３価である場合に赤色の蛍光発光性を示すため焼成工程後に還元する必要はない。一方、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：ＥｕやＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕは、ユーロピウムが２価である場合に青色や緑色の蛍光発光性を示すが３価では十分な蛍光発光性を示さないため、焼成工程後に還元工程を行うことにより賦活剤成分である３価ユーロピウムイオンを還元する必要がある。

還元工程の雰囲気は、水素を含む還元性雰囲気であればよいが、例えばアルゴン／水素混合雰囲気や窒素／水素混合雰囲気とすることができる。

還元工程における温度は、還元されるべき金属成分により適宜調整すればよいが、一般的には８００℃以上とする。８００℃以上であれば酸化または還元により発光波長が変化する金属成分のほとんどを還元することができる。一方、上限は特に制限されないが、賦活剤成分の還元に１６００℃を超えるような高温は必要でないため、一般的には１６００℃以下とする。

還元工程に要する時間は特に制限されず、予備実験などにより適宜決定すればよい。通常は３０分間〜５時間程度焼成する。

（６） 中間層形成工程
本発明においては、焼成工程の後さらに加熱処理することにより核粉体と被覆層との界面に中間層を形成させる工程を実施してもよい。かかる高温の加熱処理によって被覆層から核粉体へ或いは核粉体から被覆層へ金属成分が拡散し、新たな組成の金属酸化物からなる中間層が形成される場合がある。この中間層自体が蛍光発光性を示す場合があり、蛍光発光粉体全体としての蛍光発光性を改良し得る。また、新たに形成された中間層が結晶性を示す場合もあり、結晶性中間層の形成に伴ってアモルファス状の被覆層も結晶化される場合もあり得る。

当該加熱処理の温度は拡散されるべき金属成分や、各層の金属成分などにより適宜調整すればよい。一般的には、１２００℃以上であれば中間層の形成を促進し得る。一方、当該温度が高いほど中間層は形成され易くなるので上限は特に制限されないが、通常は２０００℃程度以下とする。

当該加熱処理の時間は特に制限されず、予備実験などにより適宜決定すればよい。通常は１〜３０時間程度焼成する。

中間層の形成は加熱温度に依存し、雰囲気には依存しない。よって、中間層の形成工程は空気などの酸化性雰囲気中でも実施できるし、或いは後述するように還元性雰囲気中で加熱処理することにより蛍光体中の賦活剤の還元と中間層の形成を同時に行ってもよい。

即ち、本発明の焼成工程後においては、上記中間層形成工程と還元工程の両方を実施してもよい。これら工程は何れを先に実施してもよいが、例えば還元工程を先に行った上で酸化雰囲気下で中間層形成工程を行うといったん還元した金属成分が再び酸化されてしまうおそれがあるため、中間層形成工程の雰囲気には注意する必要がある。また、還元性雰囲気下で中間層形成工程を実施することにより、中間層の形成と共に、賦活剤成分を還元することができる。

以上により得られる蛍光発光粉体は、通常、核粉体の凝集体の周りを金属酸化物蛍光体が被覆しているという構造を有する。かかる凝集体はバルクと異なりほとんど融着していないため、容易に解砕することが可能である。また解砕後は粒径の揃った略球状を維持しているため、粉砕、分級工程を必要としない。さらに本発明の蛍光発光粉体は、核粉体の表面に金属酸化物からなる蛍光体が被覆されている構造を有することから、噴霧乾燥工程を経ても中空は存在せず、十分な強度を有する。よって、樹脂などの中に分散させる場合であっても形状を維持することができる。

従って、本発明に係る蛍光発光粉体は、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）などのディスプレイ装置；また、蛍光表示管や蛍光ランプなどに用いられる蛍光体として、非常に有用性の高いものである。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例１
２Ｌビーカーにエチレンジアミン四酢酸（１６６．３ｇ）と水（５３３．７ｇ）を加えた後、アンモニア水（７５ｇ）を加えて溶解させた。当該溶液を６０℃まで加温し、攪拌しながら炭酸イットリウム三水和物（１１５．４ｇ）と酸化ユウロピウム（２．０ｇ）を吹きこぼれないように順次ゆっくりと投入した。その後１００℃で３時間攪拌を続けると、ｐＨ５．０となって完全溶解した。当該溶液に水を加えて総量を１５００ｇとし、金属モル比がＹ：Ｅｕ＝０．９８：０．０２である無色透明の有機金属キレート水溶液を得た。

この溶液（１５ｇ）に酸化チタン粉末（関東化学社製、ルチル型、５０％累積径：３μｍ、１５ｇ）を添加し、スターラーで６時間攪拌することによりスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥法により乾燥温度１６０℃で粉末化すると、乾燥粉末（１３ｇ）が得られた。この粉末を大気開放型電気炉を用いて８００℃で３時間焼成することによって、蛍光発光粉体を得た。

得られた蛍光発光粉体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１に示す通り、核となる酸化チタン粉体の凝集体の周りに金属酸化物蛍光体がコーティングされている構造を有する。また、当該蛍光発光粉体をＸ線構造回折で分析したところ、図２に示す通り、核粉体を構成するＴｉＯ₂とＹ₂Ｏ₃の２相が存在することが確認された。さらに、当該蛍光発光粉体に波長：２５４ｎｍの励起波長を照射してフォトルミネッセンススペクトルを得たところ、図３に示す通り、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺に特徴的な赤色発光が認められた。つまり得られた酸化物粉末は、球状に凝集したＴｉＯ₂粒子の表面が赤色蛍光体であるＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺でコーティングされた赤色蛍光発光粉体である。

実施例２
１リットルのビーカーにエチレンジアミン四酢酸（２１７ｇ）と水（２８３ｇ）を加えた後、アンモニア水（１００ｇ）を加えて溶解させた。当該溶液へ撹拌しながら炭酸ストロンチウム（１１０ｇ）をゆっくり加えた後、１００℃に昇温して２時間撹拌を続けることにより完全に溶解させた。この溶液に水を加えて濃度調整し、無色透明のストロンチウム−エチレンジアミン四酢酸錯体水溶液を得た。

１００ｍｌのビーカーに、上記で得たストロンチウム−エチレンジアミン四酢酸錯体水溶液（２９．７２ｇ、Ｓｒ含量：４．４１質量％）、エチレンジアミン四酢酸ユーロピウムアンモニウム（ＥＤＴＡ・Ｅｕ・ＮＨ₄、０．１６ｇ、Ｅｕ含量：２９．２０質量％）、およびエチレンジアミン四酢酸アルミニウムアンモニウム（ＥＤＴＡ・Ａｌ・ＮＨ₄、９．９１ｇ、Ａｌ含量：７．１３質量％）を精秤して加えた後、水（６０．２１ｇ）を加えた。次いで３０分間撹拌して完全に溶解し、金属組成比が（Ｓｒ＋Ｅｕ）／Ａｌ＝７／１２、Ｅｕ／Ｓｒ＝０．０２／０．９８である無色透明の（Ｓｒ，Ａｌ，Ｅｕ）−ＥＤＴＡ錯体水溶液を得た。

この溶液（１５ｇ）に酸化アルミニウム粉末（昭和電工社製、Ａ−４３−Ｍ、５０％累積径：１μｍ、１５ｇ）を添加し、スターラーで６時間攪拌することによりスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥法によって乾燥温度１６０℃で粉末化することにより、乾燥粉末（１３ｇ）が得られた。この粉末を大気開放型電気炉により８００℃で３時間焼成し、その後さらに管状炉にてＡｒ＋Ｈ₂（４％）の気流中１５００℃で１時間加熱還元することにより、蛍光発光粉体を得た。

得られた蛍光発光粉体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図４に示す通り、核となる酸化アルミニウム粉体の直径：約１０μｍの球状凝集体の周りに金属酸化物蛍光体がコーティングされている構造を有する。また、当該蛍光発光粉体をＸ線構造回折で分析したところ、図５に示す通り、核粉体を構成するＡｌ₂Ｏ₃に由来するピークと、Ｓｒ₇Ａｌ₁₂Ｏ₂₅に由来するピークが確認された。さらに、当該蛍光発光粉体に波長：３６０ｎｍの励起波長を照射してフォトルミネッセンススペクトルを得たところ、図６に示す通り、Ｓｒ₇Ａｌ₁₂Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺に特徴的な波長：４１０ｎｍの青色発光が認められた。つまり得られた酸化物粉末は、球状に凝集したＡｌ₂Ｏ₃粒子の表面が青色蛍光体であるＳｒ₇Ａｌ₁₂Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺でコーティングされた青色蛍光発光粉体である。

実施例３
酸化アルミニウム粉末を昭和電工社製のＡ−４２−２（平均粒径：５μｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして、蛍光発光粉体を得た。得られた蛍光発光粉体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図７に示す通り、核となる酸化アルミニウム粉体の直径：約１０μｍの球状凝集体の周りに金属酸化物蛍光体がコーティングされている構造を有する。また、当該蛍光発光粉体をＸ線構造回折で分析したところ、図８に示す通り、核粉体を構成するＡｌ₂Ｏ₃に由来するピークと、Ｓｒ₇Ａｌ₁₂Ｏ₂₅に由来するピークが確認された。さらに、当該蛍光発光粉体に波長：３６０ｎｍの励起波長を照射してフォトルミネッセンススペクトルを得たところ、図９に示す通り、Ｓｒ₇Ａｌ₁₂Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺に特徴的な波長：４１０ｎｍの青色発光が認められた。つまり得られた酸化物粉末は、球状に凝集したＡｌ₂Ｏ₃粒子の表面が青色蛍光体であるＳｒ₇Ａｌ₁₂Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺でコーティングされた青色蛍光発光粉体である。

実施例１の赤色蛍光発光粉体の走査電子顕微鏡写真である。 実施例１の赤色蛍光発光粉体のＸ線構造回折結果である。 実施例１の赤色蛍光発光粉体のフォトルミネッセンススペクトルである。 実施例２の青色蛍光発光粉体の走査電子顕微鏡写真である。 実施例２の青色蛍光発光粉体のＸ線構造回折結果である。 実施例２の青色蛍光発光粉体のフォトルミネッセンススペクトルである。 実施例３の青色蛍光発光粉体の走査電子顕微鏡写真である。 実施例３の青色蛍光発光粉体のＸ線構造回折結果である。 実施例３の青色蛍光発光粉体のフォトルミネッセンススペクトルである。

Claims (6)

1. 蛍光発光粉体を製造する方法であって、
   有機キレート形成剤と金属化合物から有機金属キレート水溶液を調製する工程；
   上記有機金属キレート水溶液へ核粉体を分散させてスラリーを得る工程；
   上記スラリーを噴霧乾燥して、有機金属キレートにより被覆された粉体を得る工程；および
   上記被覆粉体を焼成することにより有機金属キレート中の有機成分を除去し且つ金属成分を酸化する工程；
   を含むことを特徴とする方法。
2. 核粉体として金属酸化物からなるものを用いる請求項１に記載の方法。
3. 焼成工程の後に、さらに水素を含む雰囲気中で金属酸化物の一部を還元する工程を含む請求項１または２に記載の方法。
4. 焼成工程の後さらに加熱処理することにより核粉体と被覆層との界面に中間層を形成させる工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 有機キレート形成剤として、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸からなる群より選択される１種または２種以上を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造されるものであり、紫外線励起または電子線励起により可視光の波長領域で発光することを特徴とする蛍光発光粉体。