JP2001303040A

JP2001303040A - 中空粒子からなる蛍光体、その製造方法及び蛍光体スラリー

Info

Publication number: JP2001303040A
Application number: JP2000119634A
Authority: JP
Inventors: Naoto Kijima; 直人木島; Taiichiro Miwa; 泰一郎三輪
Original assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: JP4266488B2

Abstract

(57)【要約】【課題】蛍光ランプ、ＰＤＰ，ＶＦＤ等、透過力の弱
い励起源でも蛍光体の大半を容易に励起させることので
きる中空粒子からなる蛍光体を提供しようとするもので
ある。【解決手段】外側の外殻部と、該外殻部の内側の空間
部とを有する中空粒子からなる蛍光体、及び、蛍光体の
構成金属元素を含有する溶液を随伴気体中に噴霧して微
細な液滴となし、これを乾燥して中空粒子を形成し、次
いで、熱分解合成する中空粒子からなる蛍光体の製造方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光ランプ、プラ
ズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦ
Ｄ）などの蛍光膜の形成に適した蛍光体、蛍光体スラリ
ー及び蛍光体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】蛍光ランプ、ＰＤＰ、ＶＦＤなどに用い
る蛍光体は、陰極線管（ＣＲＴ）や、その他の用途に用
いる蛍光体と同様、原料粉末を混合して坩堝などの焼成
容器中で高温に長時間加熱して固相反応を起こさせるこ
とによって中実粒子の蛍光体を生成し、ボールミルなど
で微粉砕して蛍光体粉末を得てきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法で製
造された蛍光体は、蛍光ランプ、ＰＤＰ，ＶＦＤ等のデ
バイスの蛍光膜として用いた場合、その励起源である紫
外線、真空紫外線、低速電子線などは、透過力が弱いた
め、蛍光体内部まで励起することができず、蛍光体表面
層のみを励起して発光する。それ故、発光に寄与する領
域は蛍光体の表面層に限定されていた。その結果、蛍光
膜に使用された蛍光体のうち、発光に寄与するものは極
めて限られた表面層だけであり、デバイスの製造コスト
を高くしていた。

【０００４】また、例えば三波長型蛍光ランプの蛍光膜
の場合は、発光色の異なる複数の種類の蛍光体の混合蛍
光体スラリーを沈降塗布するが、この時、混合される蛍
光体の間に大きな比重差があると、塗布の際に沈降速度
の差から組成むらを生じ、発光色の色むらを生じてい
た。

【０００５】そこで、本発明では、上記の問題点を解消
し、蛍光ランプ、ＰＤＰ，ＶＦＤ等、透過力の弱い励起
源でも蛍光体の大半を容易に励起させることのできる中
空粒子からなる蛍光体を提供しようとするものであり、
また、沈降塗布により蛍光膜を形成する場合に沈降ムラ
の生じ難い蛍光体スラリーを提供しようとするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するため、特に蛍光体の形状に関して鋭意検討した
結果、蛍光体を製造する際、各原料混合物を焼成して固
体間反応を行わせるのではなく、各原料化合物の混合溶
液を液滴化し、これを特定の条件で乾燥、熱分解するこ
とにより、その内部に所定容積の中空部を有する蛍光体
の製造に成功した。この蛍光体は、透過力の弱い励起源
でも蛍光体の大半を容易に励起させることができるの
で、蛍光体を効果的に発光させることができるようにな
った。

【０００７】また、この蛍光体は、中空部の割合を調節
することにより所望のみかけ比重を得ることができるた
め、発光色の異なる複数の種類の蛍光体の混合蛍光体ス
ラリーにおいて、混合される蛍光体間の比重差を小さく
し、塗布時の沈降速度差を実質的になくし、均一な組成
の蛍光膜を形成することができ、発光色の色むらを防止
することに成功した。本発明の構成は、以下のとおりで
ある。

【０００８】(1) 外側の外殻部と、該外殻部の内側の空
間部とを有することを特徴とする中空粒子からなる蛍光
体。 (2) 上記空間部が上記中空粒子のほぼ中心部に存在する
ことを特徴とする上記(1) 記載の中空粒子からなる蛍光
体。 (3) 上記空間部が、上記中空粒子全体の１５〜８５容積
％であることを特徴とする上記(1) 又は(2) 記載の中空
粒子からなる蛍光体。 (4) 上記空間部が、上記中空粒子全体の３０〜７５容積
％であることを特徴とする上記(1) 又は(2) 記載の中空
粒子からなる蛍光体。

【０００９】(5) 上記中空粒子の最大径と最小径との比
が０．８〜１．２の範囲にあることを特徴とする上記
(1) 〜(3) のいづれか一つに記載の中空粒子からなる蛍
光体。 (6) 上記外殻部の少なくとも一部が、一層の結晶子から
なることを特徴とする上記(1) 〜(5) のいづれか一つに
記載の中空粒子からなる蛍光体。 (7) 発光色の異なる複数の種類の蛍光体を含有する蛍光
体スラリーにおいて、上記の蛍光体のうち、少なくとも
比重の大きな蛍光体として、上記(1) 〜(6) のいづれか
一つに記載の中空粒子からなる蛍光体を用いたことを特
徴とする蛍光体スラリー。

【００１０】(8) 蛍光体の構成金属元素を含有する溶液
を随伴気体中に噴霧して微細な液滴となし、これを乾燥
して中空粒子を形成し、次いで、熱分解合成することを
特徴とする中空粒子からなる蛍光体の製造方法。 (9) 上記液滴表面が臨界過飽和濃度を維持し、中央部が
平衡飽和濃度より低くなるように、上記液滴の乾燥速度
を調整して中空粒子を形成することを特徴とする上記
(8) 記載の中空粒子からなる蛍光体の製造方法。 (10)上記液滴の平均粒径を０．５〜１００μｍに調整
し、１００〜４００℃の範囲の温度で０．１〜５秒間乾
燥して中空粒子を形成することを特徴とする上記(8) 又
は(9) 記載の中空粒子からなる蛍光体の製造方法。

【００１１】(11)上記乾燥中空粒子を１００℃以上に保
持したまま上記熱分解合成工程に移行することを特徴と
する上記(8) 〜(10)のいずれか１つに記載の中空粒子か
らなる蛍光体の製造方法。 (12)上記熱分解合成を５００〜１９００℃の範囲の温度
で行うことを特徴とする上記(8) 〜(11)のいずれか１つ
に記載の中空粒子からなる蛍光体の製造方法。

【００１２】(13)上記蛍光体が酸化物を主相とする蛍光
体のときに、上記熱分解合成温度を１２００℃〜１９０
０℃の範囲で調整することを特徴とする上記(12)記載の
中空粒子からなる蛍光体の製造方法。 (14)上記蛍光体が硫化物を主相とする蛍光体のときに、
上記熱分解合成温度を５００℃〜１１００℃の範囲で調
整することを特徴とする上記(12)記載の中空粒子からな
る蛍光体の製造方法。 (15)上記蛍光体が酸硫化物を主相とする蛍光体のとき
に、上記熱分解合成温度を７００℃〜１３００℃の範囲
で調整することを特徴とする上記(12)記載の中空粒子か
らなる蛍光体の製造方法。 (16)上記熱分解合成時間を０．５秒〜１０分間の範囲内
で調整することを特徴とする上記(8) 〜(15)のいずれか
１つに記載の中空粒子からなる蛍光体の製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の中空粒子からなる蛍光体
を製造するには、先ず、原料である、所望の蛍光体の構
成金属元素を含有する金属塩化合物水溶液を調製し、こ
れを微細な液滴とする。原料の金属塩化合物水溶液は、
これらの金属元素を含有する塩や有機金属化合物など、
水に可溶でしかも高温に加熱するときに熱分解して酸化
物を生成する金属塩化合物ならば、いずれのものでも使
用することができる。また、蛍光体の構成金属元素の酸
化物を酸に溶解して得た金属塩水溶液を使用することも
可能である。

【００１４】本発明の蛍光体の合成を容易にするために
は、これらの中でも特に、蛍光体の構成金属元素の硝酸
塩又は酢酸塩の水溶液を使用することが特に好ましい。
金属の硝酸塩や酢酸塩の水溶液を微細な液滴状にして乾
燥し、加熱により容易に熱分解して蛍光体を生成させる
ため、金属塩水溶液に溶解されている金属塩の１０重量
％以上は硝酸塩又は酢酸塩であることが好ましく、特
に、金属塩水溶液に溶解されている金属塩の５０重量％
以上が硝酸塩又は酢酸塩であることがより好ましい。

【００１５】これらの金属塩水溶液には、種々の目的で
蛍光体の構成金属元素以外の金属元素や添加物を添加し
ても良い。例えば、水溶液中に少量のフラックスを添加
すると、熱分解反応温度を低下させ、かつ、短時間で結
晶性の高い球形に近い蛍光体粒子を得ることができる。

【００１６】また、硫化物や酸硫化物を主相とする母体
組成中に硫黄元素を含む蛍光体を合成する場合には、蛍
光体出発原料としてチオ尿素やチオアセトアミドなどの
硫黄を含有する化合物を溶解しておくことが望ましい。
しかし、良好な発光特性を有する蛍光体を得るために
は、キラーセンターとなる鉄やニッケルなどの不純物元
素含有量が少ない原料溶液を使用することが重要であ
る。

【００１７】上記蛍光体原料である金属塩等を水や酸に
投入して攪拌して十分に溶解する。原料溶液中の上記の
各元素濃度は、所望の蛍光体粒子の直径に対する水溶液
噴射により形成される液滴の直径に従って調整される。
即ち、蛍光体粒子直径に対する液滴直径の比を大きくす
るには、原料溶液内の溶質濃度を低くし、その比を小さ
くするには溶質濃度を高くするように溶質濃度の調整を
行う。

【００１８】良好な蛍光体を合成するためには、原料水
溶液内の金属元素の溶質濃度Ｃが、０．０１≦Ｃ≦５の
範囲内にあるように調整しておくことが好ましい。な
お、ここで、Ｃは、原料の水溶液１リットルに含有され
る全ての金属元素の合計のモル数である。

【００１９】原料の金属塩水溶液から微液滴を形成する
方法としては、例えば、加圧空気で液体を吸い上げなが
ら噴霧して１〜５０μｍの液滴を形成する方法、圧電結
晶からの２ＭＨｚ程度の超音波を利用して４〜１０μｍ
の液滴を形成する方法、孔径が１０〜２０μｍのオリフ
ィスを振動子により振動させ、そこへ一定の速度で液体
を供給して振動数に応じて５〜５０μｍの液滴を放出す
る方法、回転している円板上に液を一定速度で落下させ
て遠心力によって２０〜１００μｍの液滴を形成する方
法、液体表面に高い電圧を引加して０．５〜１０μｍの
液滴を発生する方法などが挙げられる。本発明では、中
空粒子を形成するために、液滴の重量平均粒径を０．５
〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜５０μｍの範囲に
調整することのがよい。

【００２０】上述のような方法で形成された微液滴は、
次に、気体流と共に乾燥炉から熱分解炉内に導入して加
熱し、これを乾燥して原料金属塩の粒子を生成し、さら
に加熱して熱分解させ所望の蛍光体粒子を生成する。金
属塩溶液の種類、搬送気体の種類、搬送気体の流量、熱
分解合成炉内の乾燥領域の温度など、加熱速度に影響を
与える因子を調整することにより、乾燥して得られた金
属塩粒子の形状は、中空の球、ポーラス粉体粒子、中の
詰まった粒子（中実粒子）、破砕された粒子等、形態及
び表面状態は変化する。

【００２１】即ち、炉内での液滴の乾燥は、図１にその
概念図を示すように、液滴が搬送気体中で温められ、水
等の溶媒が蒸発し、平衡飽和濃度から臨界過飽和濃度の
範囲になったところで金属塩が析出を開始する。通常
は、この臨界過飽和状態から析出した金属塩の結晶が成
長する。このように液滴の平衡飽和濃度を越える部分は
次々と金属塩の結晶が析出して行くと考えられる。乾燥
をゆっくり行うと、図２に示したように、液滴表面（外
周部）が臨界過飽和濃度に達した時点で、中心まで平衡
飽和濃度以上になり、液滴の中心部まで結晶が析出し、
この場合には中実の粒子が得られる。

【００２２】一方、図３に示したように、乾燥を早く行
うと、中心部が平衡飽和濃度に達する前に液滴表面が臨
界過飽和濃度に達するので、結晶の析出は外殻だけとな
り、その後、内部の溶媒が表面に滲出して蒸発が続く。
その結果、中心部が中空の乾燥粒子が得られるものと考
えられる。ただし、乾燥速度が早いと表面への溶媒の滲
出が間に合わず、中心部で溶媒の急激な気化が起こり、
粒子が爆裂し、破砕した金属塩粉末が得られる。

【００２３】原料である金属塩溶液の溶質濃度をはじ
め、上述の加熱速度に影響を与える諸因子によっても異
なるが、本発明の中空粒子からなる蛍光体を製造するに
は、乾燥時間を１００〜４００℃に保たれた雰囲気内
で、０．１〜５秒間加熱して原料金属塩液滴の表面層が
臨界過飽和濃度を維持し、中央部は平衡飽和濃度より低
くなるような乾燥条件を選択しながら液滴を乾燥させる
ことによって内部に空間を有する金属塩粒子を得るよう
にする。この時の乾燥条件によって、乾燥した金属塩粒
子中にしめる空間部の容積率が１５％以上のものが得ら
れるが、さらに、乾燥速度の調整を行うことにより、こ
の空間部の容積率を３０容積％以上とすれば、同一組成
の従来の中実蛍光体粒子に比べて比重差並びに粒子の外
殻部の肉厚差が顕著な中空蛍光体が得られる。

【００２４】しかしながら、乾燥金属塩粒子の空間部の
容積率が８５容積％を超えると、蛍光膜形成時にその蛍
光体粒子が粉砕され易くなるため、空間部の容積率は８
５容量％以上とするのが好ましく、粒子の耐破砕性の点
で、この空間部の容積率は７５容積％以下とするのがよ
り好ましい。このように、液滴の乾燥条件の調整によっ
て乾燥後の金属塩粒子の空間部の容積率を調節すること
により、蛍光体の比重の調節や、励起光の透過に適した
外殻の厚みを選択することができ、蛍光膜の製造コスト
の大幅な低減を可能にした。

【００２５】乾燥域での乾燥時間が０．１秒を下回るよ
うな急激な乾燥を行うと中空粒子が破砕され、５秒を超
えて乾燥すると中実粒子からなる蛍光体が生成してしま
う。乾燥を終えた金属塩粒子は搬送気体と共に引き続き
加熱炉内に滞留させて加熱し、熱分解して本発明の中空
粒子からなる蛍光体を得ることができる。

【００２６】このように乾燥工程と熱分解工程を同一の
炉中で温度調節し、段階的に処理してもよいが、乾燥炉
と熱分解炉を別々に設けても良い。後者の場合は、乾燥
して得られる金属塩粒子は、乾燥炉から熱分解炉への移
動時に１００℃以上に保温した状態を維持することが好
ましい。熱分解前に１００℃未満になると乾燥時に蒸発
した水蒸気が凝縮して金属塩粒子を部分的に再溶解する
ため、所望の形状や粒径の中空蛍光体粒子が得られな
い。

【００２７】原料の金属塩溶液の液滴及び金属塩粒子を
搬送する搬送気体としては、空気、酸素、窒素、水素、
少量の水素を含む窒素やアルゴンなどが使用できるが、
良好な発光特性を得るためには、蛍光体主相の種類や発
光に関与する付活剤イオンの種類により搬送気体を選択
することが重要である。例えば、酸化物を主相とする蛍
光体を合成する場合には、空気、酸素、窒素、水素、少
量の水素を含む窒素やアルゴンが好ましい。

【００２８】一方、硫化物や酸硫化物を主相とする蛍光
体を合成する場合には、窒素、水素、少量の水素を含む
窒素やアルゴン、硫化水素や二硫化炭素を含有する窒素
や水素やアルゴンなどが好ましい。また、酸化雰囲気で
原子価を保ちやすいＥｕ³⁺等を付活イオンとする場合に
は、空気や酸素などの酸化性ガスが好ましく、還元雰囲
気で原子価を保ちやすいＥｕ²⁺等を付活イオンとする場
合には、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴンなどの
還元性ガスが好ましい。

【００２９】得られる蛍光体の種類にもよるが、乾燥を
終えた金属塩粒子の熱分解合成温度は、５００〜１９０
０℃の範囲内の温度で加熱熱分解することによって本発
明の蛍光体を得る。このようにして得た本発明の蛍光体
は、例えば、図４及び図６の電子顕微鏡写真による断面
図からわかるように、表面層を形成する外殻部と、その
外殻部の内側に形成された空間部とを有した中空粒子か
らなり、粒子の最長径と最短径との比が０．８〜１．２
で、ほぼ球状の外観形状を有する上に、その外殻部の少
なくとも一部は粒子の中心方向から外表面方向に向かっ
て一層の結晶子からなる。また、製造条件の選択によっ
ては、図５及び図７に例示されるように、外殻部が複数
の結晶子層を有する蛍光体が得られる。発光輝度は、一
層の結晶子からなる蛍光体の方が優れている。

【００３０】乾燥を終えた金属塩粒子の熱分解温度が５
００℃よりも低すぎると、金属塩が熱分解せずに蛍光体
を生成しないし、また、結晶性が低い上、付活剤イオン
が結晶内を十分に付活できず、発光特性が低くなる。一
方、熱分解温度が１９００℃よりも高すぎると、不要
なエネルギーを消費するので共に好ましくない。

【００３１】酸化物を主相とする中空な蛍光体を製造す
るときには、熱分解温度を１２００℃〜１９００℃の範
囲内の温度に調整することにより、結晶性が高く発光特
性の良好な蛍光体を得ることができる。熱分解合成温度
のより好ましい範囲は１４００℃〜１９００℃である。

【００３２】上記の熱分解における熱分解炉中の滞留時
間は、０．５秒〜１０分間の範囲で選択することが好ま
しい。滞留時間が０．５秒より短すぎると、微細な結晶
子からなる層が外殻部に何層も生じるために発光輝度が
低くなる。０．５秒以上の間反応させれば、少なくとも
外殻部の一部が粒子の中心部から外周までの間は一層の
結晶子からなり、発光輝度の高い中空の蛍光体が得られ
る。一方、滞留時間が１０分間を上回ると不要なエネル
ギーを消費するので好ましくない。

【００３３】硫化物を主相とする中空な蛍光体を製造す
るときには、熱分解温度を５００℃〜１１００℃の範囲
で調整することにより、結晶性が高く発光特性の良好な
蛍光体を得ることができる。熱分解合成温度のより好ま
しい範囲は６００℃〜１０５０℃である。加熱分解炉の
滞留時間は、０．５秒〜１０分間の範囲で選択すること
が好ましい。

【００３４】酸硫化物を主相とする中空な蛍光体を製造
するときには、熱分解温度を７００℃〜１３００℃の範
囲で調整することにより、結晶性が高く発光特性の良好
な蛍光体を得ることができる。熱分解合成温度のより好
ましい範囲は８００℃〜１２００℃である。加熱分解炉
の滞留時間は、０．５秒〜１０分間の範囲で選択するこ
とが好ましい。

【００３５】このようにして得た本発明の中空粒子から
なる蛍光体は、熱分解合成炉内でさらに再加熱処理する
ことが望ましい。このように２段階に分けて焼成を行う
と、その粒子の結晶子を成長させると同時に付活剤イオ
ンを結晶内に均一に付活することができ、発光特性の良
好な中空蛍光体を得ることができる。

【００３６】

【実施例】〔実施例１〕蛍光体の化学組成が（Ｙ_0.94,
Ｅｕ_0.06）₂Ｏ₃となるように硝酸イットリウムと硝酸
ユーロピウムとを水に溶解し、少量の硝酸を添加して溶
質濃度を０．３（モル／１リットル水溶液）に調整し、
ＹとＥｕを含有する均質な金属塩水溶液を調製した。

【００３７】次に、この溶液を超音波噴霧器に導入し、
重量平均粒径が７．３μｍの微液滴を搬送気体の空気中
に放出し、次いで、毎秒１５０℃の加熱速度でこの微液
滴を昇温し、その後２００℃に保持した乾燥炉内で２秒
間滞留させて流動させながら乾燥して中空の金属塩粒子
を得た。この金属塩粒子を２００℃に保持しながら熱分
解炉に搬送し、最高温度を１６００℃に保持した熱分解
炉内で１０秒間滞留させて熱分解合成し、内部に空間部
を有する実施例１の蛍光体を得た。

【００３８】図４は、このようにして得た実施例１の蛍
光体を粒子表面に垂直に切断し、その切断面を走査電子
顕微鏡で撮影した粒子の断面写真から起した図面であ
る。実施例１の蛍光体は、粒径の揃った球状であり、図
４から明らかなように、外殻部分の大半がその内壁から
外表面に向かってほぼ一層の結晶子からなる球状の中空
粒子が得られていることが確認された。その重量平均粒
径は１．９μｍの粒子であった。中空部分の容積率は図
４から算出したところ蛍光体全体積の２１％であった。

【００３９】実施例１の蛍光体の粉末についてＸ線回折
パターンを調べたところ、不純物相の存在しない単相の
蛍光体が生成していることが分かった。さらに、この蛍
光体に対し、波長が２５４ｎｍ紫外線を照射して発光ス
ペクトルを測定したところ、良好な赤色発光のスペクト
ル分布を示すことが分かった。

【００４０】〔実施例２〕実施例１で用いた金属塩水溶
液を用い、微液滴の加熱乾燥時の加熱速度を毎秒１５０
℃から毎秒２５０℃に変更し、乾燥炉内の滞留時間を２
秒間から０．３秒間に変更した以外は全て実施例１と同
様にして実施例２の中空粒子からなる蛍光体を得た。

【００４１】図５は、このようにして得た実施例２の蛍
光体を粒子表面に垂直に切断し、その切断面を走査電子
顕微鏡で撮影した粒子の断面写真から起した図面であ
る。実施例２の蛍光体は、粒径の揃った球状であり、図
５から明らかなように、外殻部分は全て外周から内周ま
で複数層の微細な結晶子からなる球状の中空粒子が得ら
れていることが確認された。その重量平均粒径は２．１
μｍの粒子であった。中空部分の容積率は図５から算出
したところ蛍光体全体積の３９％であった。

【００４２】実施例２の蛍光体の粉末についてＸ線回折
パターンを調べたところ、不純物相の存在しない単相の
蛍光体が生成していることが分かった。さらに、この蛍
光体に対し、波長が２５４ｎｍ紫外線を照射して発光ス
ペクトルを測定したところ、実施例１の蛍光体の６０％
の赤色発光を示した。

【００４３】〔実施例３〕蛍光体の化学組成が（Ｂａ
_0.9, Ｅｕ_0.1）ＭｇＡｌ_1OＯ₁₇となるように硝酸バリ
ウム、硝酸ユーロピウム、硝酸マグネシウム、硝酸アル
ミニウムをそれぞれ水に溶解し、少量の硝酸を添加して
Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＥｕを含有する溶質濃度が０．３
（モル／１リットル水溶液）の均質な溶液を調製した。

【００４４】この溶液を超音波噴霧器に導入し、重量平
均粒子径が７．３μｍの微液滴を搬送気体である、水素
を２体積％含有する窒素ガス中に生成し、それから、毎
秒２５０℃の加熱速度でこの微液滴を昇温し、その後２
００℃に保持した乾燥炉内で０．３秒間滞留させて流動
させながら乾燥して中空の金属塩粒子を得た。この金属
塩粒子を２００℃に保持して熱分解炉に搬送し、最高温
度が１６００℃に保持されている熱分解炉内で５秒間滞
留させて熱分解合成し、内部に空間部を有する実施例３
の蛍光体を得た。

【００４５】図６は、このようにして得た実施例３の蛍
光体を粒子表面に垂直に切断し、その切断面を走査電子
顕微鏡で撮影した粒子の断面写真から起した図面であ
る。実施例３の蛍光体は、粒径の揃った球状であり、図
６から明らかなように、外殻部分の大半がその内壁から
外表面に向かってほぼ一層の結晶子からなる球状の中空
粒子が得られていることが確認された。その重量平均粒
径は１．７μｍの粒子であった。中空部分の容積率は図
６から算出したところ蛍光体全体積の３６％であった。

【００４６】実施例３の蛍光体の粉末についてＸ線回折
パターンを調べたところ、不純物相の存在しない単相の
蛍光体が生成していることが分かった。さらに、この蛍
光体に対し、波長が２５４ｎｍ紫外線を照射して発光ス
ペクトルを測定したところ、良好な青色発光のスペクト
ル分布を示すことがわかった。

【００４７】〔実施例４〕実施例３の金属塩水溶液を用
い、熱分解炉内の滞留時間を５秒間から０．３秒間に変
更した以外は全て実施例３と同様にして実施例４の蛍光
体を得た。

【００４８】図７は、このようにして得た実施例４の蛍
光体を粒子表面に垂直に切断し、その切断面の一部を走
査電子顕微鏡で撮影した粒子の断面写真から起した図面
である。実施例４の蛍光体は、粒径の揃った球状であ
り、図７から明らかなように、外殻部分の外周から内周
まで複数層の微細な結晶子からなる中空粒子が得られて
いることが確認された。その重量平均粒径は１．７μｍ
の粒子であった。中空部分の容積率は図６から算出した
ところ蛍光体全体積の３５％であった。

【００４９】実施例４の蛍光体の粉末についてＸ線回折
パターンを調べたところ、不純物相の存在しない単相の
蛍光体が生成していることが分かった。さらに、この蛍
光体に対し、波長が２５４ｎｍ紫外線を照射して発光ス
ペクトルを測定したところ、実施例３の蛍光体の６０％
の青色発光を示した。

【００５０】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、蛍光ランプ、ＰＤＰ，ＶＦＤ等の透過力の弱い励
起源でも蛍光体の大半を容易に励起させることのできる
中空粒子からなる蛍光体を提供することができ、また、
異種の蛍光体の混合蛍光体からなる蛍光膜を沈降塗布法
により形成する場合に沈降ムラの生じ難い混合蛍光体ス
ラリーを提供することができ、さらに、均一な蛍光面の
塗布を可能とした。

【図面の簡単な説明】

【図１】乾燥前の液滴と結晶析出開始時の金属塩粒子に
ついて、中心から外周の溶液濃度を示した図であり、結
晶析出領域を説明するための図である。

【図２】中実粒子が生成される条件を説明するための図
である。

【図３】中空粒子が生成される条件を説明するための図
である。

【図４】実施例１の蛍光体を粒子表面に垂直に切断し、
その切断面を走査電子顕微鏡で撮影した粒子の断面写真
から起した図面である。

【図５】実施例２の蛍光体を粒子表面に垂直に切断し、
その切断面を走査電子顕微鏡で撮影した粒子の断面写真
から起した図面である。

【図６】実施例３の蛍光体を粒子表面に垂直に切断し、
その切断面を走査電子顕微鏡で撮影した粒子の断面写真
から起した図面である。

【図７】実施例４の蛍光体を粒子表面に垂直に切断し、
その切断面を走査電子顕微鏡で撮影した粒子の断面写真
から起した図面である。

フロントページの続き (72)発明者三輪泰一郎神奈川県小田原市成田1060番地化成オプトニクス株式会社内Ｆターム(参考） 4H001 CA01 CF01 XA08 XA12 XA13 XA39 XA56 XA63

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】外側の外殻部と、該外殻部の内側の空間
部とを有することを特徴とする中空粒子からなる蛍光
体。
【請求項２】上記空間部が上記中空粒子のほぼ中心部
に存在することを特徴とする請求項１記載の中空粒子か
らなる蛍光体。
【請求項３】上記空間部が、上記中空粒子全体の１５
容積％以上であるることを特徴とする請求項１又は２記
載の中空粒子からなる蛍光体。
【請求項４】上記中空粒子の最大径と最小径との比が
０．８〜１．２の範囲にあることを特徴とする請求項１
〜３のいづれか一項に記載の中空粒子からなる蛍光体。
【請求項５】上記外殻部の少なくとも一部が、一層の
結晶子からなることを特徴とする請求項１〜４のいづれ
か一項に記載の中空粒子からなる蛍光体。
【請求項６】発光色の異なる複数の種類の蛍光体を含
有する蛍光体スラリーにおいて、上記の蛍光体のうち、
少なくとも比重の大きな蛍光体として、請求項１〜５の
いづれか一項に記載の中空粒子からなる蛍光体を用いた
ことを特徴とする蛍光体スラリー。
【請求項７】蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を
随伴気体中に噴霧して微細な液滴となし、これを乾燥し
て中空粒子を形成し、次いで、熱分解合成することを特
徴とする中空粒子からなる蛍光体の製造方法。
【請求項８】上記液滴表面が臨界過飽和濃度を維持
し、中央部が平衡飽和濃度より低くなるように、上記液
滴の乾燥速度を調整して中空粒子を形成することを特徴
とする請求項７記載の中空粒子からなる蛍光体の製造方
法。
【請求項９】上記液滴の平均粒径を０．５〜１００μ
ｍに調整し、１００〜４００℃の範囲の温度で０．１〜
５秒間乾燥して中空粒子を形成することを特徴とする請
求項７又は請求項８記載の中空粒子からなる蛍光体の製
造方法。