JP2002322470A

JP2002322470A - 蛍光体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002322470A
Application number: JP2001131209A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shimomura; 康夫下村; Naoto Kijima; 直人木島
Original assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2002-11-08

Abstract

(57)【要約】【課題】ブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤＰなどに適用
するときに均質で緻密な高輝度蛍光膜を形成することの
できる、粒度分布が狭く、凝集粒子が少なく、球状で、
しかも、高純度で化学組成の均一な優れた発光特性を有
する蛍光体を安価に提供しようとするものである。【解決手段】蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を
同伴気体中に噴霧して微小液滴を形成した後、これを乾
燥して金属塩粒子又は金属錯体粒子とし、この金属塩粒
子又は金属錯体粒子を加熱して熱分解合成を行って蛍光
体を製造する方法において、前記熱分解合成の雰囲気ガ
ス中に気体状態の金属水酸化物を存在させることを特徴
とする蛍光体の製造方法、及びその方法で得た蛍光体で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブラウン管、蛍光
ランプ、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）などに
用いるのに適した蛍光体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤＰなどに
用いられる蛍光体は、従来、原料粉末を混合した後、坩
堝などの焼成容器に充填し、高温で長時間加熱すること
により固相反応で熱分解合成を行って蛍光体を製造し、
それをボールミルなどで微粉砕して得ていた。

【０００３】しかし、この方法で製造される蛍光体は、
不規則形状粒子が凝集した粉末からなっており、この蛍
光体を上記用途に適用して蛍光膜を形成すると、不均質
で充填密度の低い蛍光膜しか得られず、優れた発光特性
を得ることができなかった。また、固相反応後、ボール
ミルなどで微粉砕処理する過程で蛍光体に物理的及び化
学的な衝撃が加えられるため、蛍光体粒子内や表面に欠
陥が発生し、発光特性の低下の要因となっていた。さら
には、坩堝などの焼成容器内で高温で長時間加熱するた
め、坩堝から不純物が混入し、発光特性が低下する要因
となり、また、原料粉末の粒度によっては固相反応が十
分に進行せず、不純物相が混在して高い発光特性を得る
ことができなかった。また、高温で長時間加熱する必要
があり、エネルギー消費が大きく、蛍光体の製造コスト
を高くしていた。

【０００４】これらの問題点を解消するために、蛍光体
の構成金属元素を含有する溶液を超音波ネブライザー等
を用いて同伴気体中に噴霧して微小液滴を得た後、これ
を乾燥して金属塩粒子や金属錯体粒子とし、この金属塩
粒子や金属錯体粒子を同伴気体により熱分解合成炉に導
入して加熱し、熱分解合成を行って蛍光体を得る方法が
提案されている。しかしながら、この方法は、熱分解合
成炉内での滞留時間を十分に長く取れないために、蛍光
体の結晶性が低く、かつ付活剤イオンを結晶内に均一に
付活させることができず、その結果、発光特性の良好な
蛍光体を得ることができなかった。

【０００５】そこで、この問題を解決するために、金属
塩粒子又は金属錯体粒子を比較的低温で短時間熱分解し
て所望の結晶相からなる粉末を得た後、これを一旦捕集
し、この粉末を比較的高温で長時間再加熱処理して蛍光
体を得るという２段階加熱処理法が提案された。この方
法は、蛍光体粒子の結晶性を更に高めると同時に付活剤
イオンを結晶内により一層均一に含有させることがで
き、良好な発光特性を有する球状の蛍光体を得ることが
できる。しかし、このように一旦捕集した粉末を再加熱
処理すると、蛍光体の結晶性は良好となるが、極めて多
数の凝集粒子が発生するため、蛍光膜を形成する際に膜
が緻密にならず、所望の発光特性が得られないという新
たな問題が発生した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたものであり、ブラウン管、
蛍光ランプ、ＰＤＰなどに適用するときに均質で緻密な
高輝度蛍光膜を形成することができ、粒度分布が狭く、
凝集粒子が少なく、球状で、しかも、高純度で化学組成
の均一な優れた発光特性を有する蛍光体を安価に提供し
ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、以下の手
段を採用することにより、上記課題の解決に成功し、本
願発明を完成した。 (1) 蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を同伴気体中
に噴霧して微小液滴を形成した後、これを乾燥して金属
塩粒子又は金属錯体粒子とし、この金属塩粒子又は金属
錯体粒子を加熱して熱分解合成を行って蛍光体を製造す
る方法において、前記熱分解合成の雰囲気ガス中に気体
状態の金属水酸化物を存在させることを特徴とする蛍光
体の製造方法。

【０００８】(2) 前記熱分解合成の雰囲気ガス中の前記
気体状態の金属水酸化物が、前記雰囲気ガスの０．００
１〜５体積％存在することを特徴とする前記(1) 記載の
蛍光体の製造方法。 (3) 前記金属水酸化物がアルカリ金属水酸化物であるこ
とを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載の蛍光体の製造方
法。 (4) 前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムである
ことを特徴とする前記(3) に記載の蛍光体の製造方法。

【０００９】(5) 蛍光体の構成金属元素を含有する前記
溶液のｐＨが７以下であることを特徴とする前記(1) 〜
(4) のいずれか一つに記載の蛍光体の製造方法。 (6) 蛍光体の構成金属元素を含有する前記溶液のｐＨが
５以下であることを特徴とする前記(5) 記載の蛍光体の
製造方法。

【００１０】(7) 蛍光体の構成金属元素を含有する前記
溶液の固形分含有量が１０重量％以下であることを特徴
とする前記(1) 〜(6) のいずれか一つに記載の蛍光体の
製造方法。 (8) 蛍光体の構成金属元素を含有する前記溶液の固形分
含有量が１重量％以下であることを特徴とする前記(7)
記載の蛍光体の製造方法。

【００１１】(9) 前記熱分解合成の雰囲気ガス中の一酸
化炭素及び二酸化炭素含有量の合計を５体積％以下に調
整することを特徴とする前記(1) 〜(8) のいずれか一つ
に記載の蛍光体の製造方法。 (10)前記熱分解合成の雰囲気ガス中の一酸化炭素及び二
酸化炭素含有量の合計を０．５体積％以下に調整するこ
とを特徴とする前記(9) 記載の蛍光体の製造方法。 (11)前記熱分解合成の雰囲気ガス中の一酸化炭素及び二
酸化炭素含有量の合計を０．１体積％以下に調整するこ
とを特徴とする前記(10)記載の蛍光体の製造方法。

【００１２】(12)前記熱分解合成は、１３５０℃〜１９
００℃の温度範囲で、０．５秒間以上１０分間以下の範
囲で加熱することを特徴とする前記(1) 〜(11)のいずれ
か一つに記載の蛍光体の製造方法。 (13)前記熱分解合成は、１３５０℃〜１９００℃の温度
範囲で、３秒間以上１分間以下の範囲で加熱することを
特徴とする前記(12)記載の蛍光体の製造方法。 (14)前記熱分解合成は、１４５０℃〜１８００℃の温度
範囲で、３秒間以上１分間未満の範囲で加熱することを
特徴とする前記(12)又は(13)記載の蛍光体の製造方法。

【００１３】(15)蛍光体の構成金属元素を含有する前記
溶液中に、前記気体状態の金属水酸化物の前駆体を予め
含有させることを特徴とする前記(1) 〜(14)のいずれか
一つに記載の蛍光体の製造方法。 (16)前記前駆体が金属硝酸塩であることを特徴とする前
記(15)に記載の蛍光体の製造方法。

【００１４】(17)組成式（Ｒ1 _1-x，Ｒ2 _x）₂Ｏ
₃（ただし、Ｒ1 はＹ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ及びＳｃの群
から選択される少なくとも一つの元素で、Ｒ2 はＣｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ及びＴｍの群から選択さ
れる少なくとも一つの元素であり、ｘは０＜Ｘ≦０．２
を満す数である）で表される結晶相を主成分とする前記
(1) 〜(16)のいずれか一つに記載の製造方法により合成
された蛍光体。

【００１５】(18)組成式Ｍ1 Ｍ2 Ａｌ₁₀Ｏ₁₇（ただし、
Ｍ1 はＢａ，Ｓｒ，Ｃａ及びＥｕの群から選択される少
なくとも一つの元素、Ｍ2 はＭｇ及びＭｎの群から選択
される少なくとも一つの元素である）で表される結晶相
を主成分とする前記(1) 〜(16)のいずれか一つに記載の
製造方法により合成された蛍光体。

【００１６】(19)前記蛍光体のメジアン径Ｄ₅₀が０．１
〜３０μｍの範囲にあり、同時に前記蛍光体の最小直径
と最大直径の比（最小直径／最大直径）の値が０．８〜
１．０の範囲にある蛍光体の個数が全体の９０％以上を
占めることを特徴とする前記(17)５又は(18)に記載の蛍
光体。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、蛍光体の構成金属元素
の塩又は錯体を溶解した溶液（以下「金属塩水溶液」と
いう）を微小液滴となし、熱分解合成して蛍光体を製造
する際に、雰囲気ガス中に気体状態の金属水酸化物を含
有させることにより、蛍光体の結晶性を改善し、凝集粒
子の発生を抑制し、高純度で化学組成が均一で優れた発
光特性を有する蛍光体の提供を可能にした。

【００１８】本発明で使用する蛍光体の構成金属元素を
含有する金属塩水溶液は、これらの金属元素を含有する
塩や有機金属化合物など、水に可溶で、しかも、高温に
加熱した際に酸化物に分解する原料であるならば、いず
れのものでも使用できる。また、蛍光体の構成金属元素
の酸化物を酸に溶解して得られる金属塩水溶液を使用す
ることも可能である。

【００１９】特に、蛍光体の合成を容易にするために
は、蛍光体の構成金属元素の硝酸塩水溶液を使用するこ
とが好ましい。硝酸塩水溶液を微小液滴状に噴射して乾
燥することにより硝酸塩粒子を得て、これを加熱すれば
容易に熱分解し蛍光体を生成できる。前記金属塩水溶液
は、少なくとも１０重量％の硝酸塩を含有することが好
ましく、５０重量％以上が硝酸塩であることがより好ま
しい。

【００２０】この金属塩水溶液のｐＨは、７以下に調整
することが好ましく、５以下に調整することがより好ま
しい。この金属塩水溶液のｐＨを７以下に調整すると均
質な水溶液が形成され、噴霧により均質な液滴を形成す
ることができ、均質な蛍光体を合成することができる。
金属塩水溶液のｐＨが７を越えると、蛍光体構成金属元
素の水酸化物の沈殿が多量に発生するために、噴霧する
際に液体成分が優先的に液滴となり、所定量の蛍光体構
成金属元素が液滴内に含有され難くなり、その結果、蛍
光体の組成が変動したり、粒径が変動する要因となって
均質で発光特性の高い蛍光体を得ることが難しくなる。

【００２１】この金属塩水溶液中には、蛍光体の構成金
属元素の化合物が完全に溶解しないで、金属塩やゾルや
コロイドなどの固形状で一部懸濁していてもよいが、金
属塩水溶液中に固形分が混在する場合、その混在の割合
は１０重量％以下に抑えることが好ましく、１重量％以
下がより好ましい。金属塩やゾルやコロイドなどの形で
固形分が金属塩水溶液中に多量に存在すると、噴霧する
際に液体成分が優先的に液滴となり、固形分の金属塩や
ゾルやコロイドなどが液滴内に含有され難くなり、その
結果、蛍光体の組成変動や粒径変動の要因となって均質
で発光特性の高い蛍光体が得られなくなる。

【００２２】この金属塩水溶液には、熱分解合成温度で
水と反応して気体状態の金属水酸化物となりうる前駆体
物質を添加することが好ましい。この前駆体物質として
は、加熱により容易に分解して水と反応する金属硝酸塩
がより好ましい。熱分解合成温度で気体状態の金属水酸
化物を蛍光体粒子と反応させると、数秒〜数分程度の短
時間で特性の高い蛍光体を合成できる。

【００２３】気体状態の金属水酸化物になりえる前駆体
物質としては、熱分解合成温度で水と反応して気体状態
の金属水酸化物を形成するものならば、その種類を問わ
ない。また、アルカリ金属硝酸塩が、水との反応性や、
気体状態の安定性などの点から好ましい。その中でも、
硝酸リチウムは前駆体物質として使用すると、最も良好
な発光特性を有する蛍光体を製造できる。なお、良好な
発光特性を得るためには、キラーセンターとなる鉄やニ
ッケルなどの不純物元素の含有量の少ない原料溶液を使
用することが肝要である。

【００２４】上記原料を水や酸に投入し攪拌して十分に
溶解する。溶液内の上記の各金属元素濃度は、目的とす
る蛍光体粒子の直径と、水溶液噴霧により形成される微
小液滴の直径とを考慮して調整する。すなわち、蛍光体
粒子直径に対する液滴直径の比が大きければ、溶液内の
溶質濃度を低くし、その比が小さければ溶質濃度を高く
調整する。良好な蛍光体を合成するためには、水溶液中
の金属元素の溶質濃度Ｃが、０．０１≦Ｃ≦５の範囲に
あることが好ましい。ここで、Ｃは、水溶液１リットル
中に含有される蛍光体原料の全ての金属元素の合計のモ
ル数である。

【００２５】金属塩水溶液から微小液滴を形成する方法
としては、以下の様々な方法を採用できる。例えば、加
圧空気で液体を吸い上げながら噴霧して１〜５０μｍの
液滴を形成する方法、圧電結晶からの２ＭＨｚ程度の超
音波を利用して４〜１０μｍの液滴を形成する方法、穴
径が１０〜２０μｍのオリフィスを振動子で振動させそ
こへ一定の速度で供給される液体を振動数に応じて一定
量ずつ穴から放出して５〜５０μｍの液滴を形成する方
法、回転する円板上に液を一定速度で落下させ遠心力に
よってその液から２０〜１００μｍの液滴を形成する方
法、液体表面に高い電圧を引加して０．５〜１０μｍの
液滴を発生する方法などが挙げられる。

【００２６】形成した液滴は、同伴気体流により乾燥器
内に導入され、加熱して金属塩粒子や金属錯体粒子とな
る。溶液の種類、気体の種類、気体流量、熱分解合成炉
内の温度などの加熱速度に影響を与える因子を選択する
ことにより、中空の球、ポーラス、中の詰まった粒子、
破砕された粒子など、生成する粒子の形態及び表面状態
を制御することができる。

【００２７】同伴気体としては、空気、酸素、窒素、水
素、少量の一酸化炭素や水素を含む窒素又はアルゴンな
どを使用できるが、良好な発光特性を得るためには、蛍
光体の化学組成と発光に関与する付活剤イオンの種類に
より気体を選択することが重要である。例えば、酸化雰
囲気で原子価を保ちやすいＥｕ³⁺等を付活イオンとする
酸化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、空気や
酸素などの酸化性ガスが好ましく、還元雰囲気で原子価
を保ちやすいＥｕ²⁺等を付活イオンとする酸化物を主相
とする蛍光体を合成する場合には、水素、少量の水素を
含む窒素やアルゴンなどの還元性ガスが好ましい。

【００２８】熱分解合成は、気体状態の金属水酸化物を
含有する雰囲気とすることが発光特性の高い蛍光体を得
る上で重要である。この気体状態の金属水酸化物は、熱
分解合成時の雰囲気ガスの０．００１〜５体積％存在さ
せることが好ましく、特に、０．０１〜１体積％とする
のがより好ましい。気体状態の金属水酸化物が少なすぎ
ても多すぎても、得られる蛍光体の発光特性が低下す
る。気体状態の金属水酸化物を含有する雰囲気を得るた
めには、前駆体物質を水と共に予め加熱することにより
気体状態にした金属水酸化物を熱分解合成炉内に導入す
る方法、金属水酸化物の水溶液を熱分解合成炉内に直接
導入する方法、蛍光体の構成金属元素を含有する金属塩
水溶液中に予め気体状態の金属水酸化物の前駆体物質を
含有させる方法などがあるが、これらの方法の中でも、
蛍光体の構成金属元素を含有する金属塩水溶液中に気体
状態の金属水酸化物の前駆物質を含有させる方法が簡便
で好ましい。

【００２９】蛍光体の種類によっては、熱分解合成雰囲
気中の一酸化炭素と二酸化炭素の含有量を５体積％以下
に調整することが好ましく、０．５体積％以下であるこ
とがより好ましい。５体積％を超えると、蛍光体内部や
表面に塩基性炭酸塩が析出し、蛍光体の発光特性を低下
させる場合がある。例えば、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ蛍光体、Ｙ
₂Ｏ₃：Ｔｂ蛍光体などは塩基性炭酸塩が析出し易い。
また、気体状態の金属水酸化物と一酸化炭素又は二酸化
炭素との化合物が生成すると、得られる蛍光体の発光特
性を低下させることがあるため、熱分解合成時の雰囲気
ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素の含有量が０．１体積
％以下であることがさらに好ましい。

【００３０】形成される微小液滴を乾燥して金属塩粒子
や金属錯塩粒子を生成する前に、金属塩水溶液の微小液
滴を分級して、微小液滴の重量平均粒子径を０．５〜５
０μｍにすると共に、少なくとも９０重量％の微小液滴
が重量平均粒子径の２倍以下の粒径の微小液滴とするこ
とにより、粒径分布を狭くすることができ、蛍光膜形成
時の塗布特性に優れた蛍光体を製造することができる。
乾燥前に除去された微小液滴は、回収して原料の金属塩
水溶液として再使用できる。その結果、歩留まり良く粒
度分布の狭い蛍光体の製造が可能となる。粒子径が０．
５μｍより小さい液滴が増えると、生成する蛍光体が
０．１μｍ未満と極度に小さくなって、ディスプレー用
などの蛍光膜を形成する際に、蛍光体スラリーの粘度が
高くなって塗布特性が低下する。一方、５０μｍより大
きい液滴が増えると、生成する蛍光体が極度に大きくな
って、緻密で高精細の蛍光膜を形成しにくくなる。な
お、金属塩水溶液の微小液滴を分級して、重量平均粒子
径を１〜２０μｍの範囲に調整すると共に、少なくとも
９０重量％の微液滴が重量平均粒子径の２倍以下の粒径
の微小液滴とすることがより好ましい。

【００３１】噴霧熱分解合成炉での蛍光体の生産効率を
上げるために、金属塩水溶液の微小液滴の分級時に、液
滴同伴気体の単位体積当たりの液滴体積を濃縮すること
が好ましい。分級器としては、重力分級器、遠心分級
器、慣性分級器などが使用し得る。その中でも、微小液
滴を同伴した気体から、気体の一部と共に上記の液滴径
の下限未満の微液滴を除去して、液滴同伴気体の単位体
積当たりの液滴体積を濃縮するためには、慣性分級器が
好ましい。

【００３２】微小液滴の乾燥方法としては、凍結乾燥、
減圧乾燥、拡散乾燥、加熱乾燥などを採用できる。しか
し、凍結乾燥や減圧乾燥などと比較して加熱乾燥が工業
的生産においては安価で好ましい。

【００３３】加熱乾燥時の加熱速度は毎秒４００℃以下
に調整することが好ましい。加熱速度を毎秒４００℃よ
り大きくすると、乾燥時に液滴中央部の水分が蒸発する
前に液滴表面に金属塩又は金属錯体の膜が析出されるた
めに、球形で中実の蛍光体粒子を生成できず、中空とな
ったり爆裂を起こして微細粒子となってしまう。乾燥時
の加熱速度を毎秒２００℃以下とすると安定して球形で
中実の蛍光体を製造できるのでより好ましい。

【００３４】乾燥して得た金属塩粒子や金属錯体粒子
は、熱分解まで１００℃以上に保持することが好まし
い。熱分解前に１００℃より低い温度になると、乾燥時
に発生した水蒸気が凝縮し、金属塩粒子や金属錯体粒子
を部分的に再溶解してしまい、所望の形状や粒径の蛍光
体粒子が得られなくなるおそれがある。

【００３５】熱分解合成は、１３５０℃〜１９００℃の
温度範囲で、０．５秒間以上１０分間以下の範囲で行う
ことが好ましい。上記の熱分解合成温度より低すぎた
り、滞留時間が短すぎると、金属塩が熱分解せず、蛍光
体を合成できなくなったり、結晶性が低くなり、付活剤
イオンが結晶内に付活されなくなるため、発光特性が低
くなる。一方、上記の熱分解合成温度より高すぎたり滞
留時間が長すぎると、不要なエネルギーを浪費すること
になる。

【００３６】結晶性が高く発光特性の良好な酸化物を主
相とする蛍光体を生成すると共に、熱分解合成時の滞留
時間を短縮して生産性を上げるためには、熱分解合成を
１３５０℃〜１９００℃の温度範囲で、３秒間以上１分
間以下の範囲で熱分解合成することがより好ましい。さ
らに、１４５０℃〜１８００℃の温度範囲で、３秒間以
上１分間以下の範囲で熱分解合成するのが更に好まし
い。

【００３７】なお、熱分解合成炉内において熱分解合成
を行って所望の結晶相を含有する蛍光体粒子を得た後
に、更にこれを再加熱処理しても良い。このように２段
階に分けて焼成を行う方法は、その粒子の結晶性を高め
ると同時に付活剤イオンの原子価を制御することがで
き、結晶内が均一に付活されるので、発光特性の良好な
球状蛍光体を得ることができる。

【００３８】即ち、発光特性の良好な酸化物を主相とす
る蛍光体を得るためには、同伴気体により金属塩粒子を
熱分解合成炉内に導入して１３５０℃〜１９００℃の温
度範囲で０．５秒間以上１０分間以下の範囲で熱分解し
た後、更に適切な雰囲気制御を行いつつ、１０００℃〜
１７００℃の温度範囲で１秒間以上２４時間以下の範囲
で再加熱処理すると良い。この時、再加熱の温度が低す
ぎるか、又は処理時間が短すぎると、結晶性が向上せ
ず、かつ付活剤イオンの原子価を制御できず、結晶内に
均一に付活できないため、発光特性が低くなる。一方、
温度が高すぎるか、処理時間が長すぎると、不要なエネ
ルギーを浪費するだけでなく、凝集粒子が多数生成する
ため、蛍光膜を形成する際に膜が緻密にならず、所望の
発光特性が得られない。また、熱分解合成温度が１３５
０℃に達しないか、熱分解反応時間が０．５秒に達しな
い場合には、結晶性が十分に良好とならず、これを上記
の１０００℃〜１７００℃の温度範囲で１秒間以上２４
時間以下の範囲で再加熱処理すると、結晶性は良好とな
るが、極めて多数の凝集粒子が生成するため、蛍光膜を
形成する際に膜が緻密にならず、所望の発光特性が得ら
れない。

【００３９】再加熱処理時の凝集粒子の生成を抑制する
ためには、再加熱処理温度は、熱分解合成温度より１０
０℃以上低いことが好ましい。また、再加熱処理温度
は、熱分解合成温度より２００℃以上低いことが更に好
ましい。

【００４０】

【実施例】（実施例１）蛍光体の化学組成が（Ｙ_0.94,
Ｅｕ_0.06）₂Ｏ₃となるように硝酸イットリウムと硝酸
ユーロピウムをそれぞれ水に溶解し、（Ｙ_0.94, Ｅｕ
_0.06）₂Ｏ₃の１モルに対し、硝酸リチウムを１．５モ
ルとなるように添加し、少量の硝酸を添加し、硝酸イッ
トリウムユーロピウムとして溶質濃度Ｃが０．３の均質
な金属塩水溶液を調製した。得られた水溶液のｐＨは
１．２であり、固形分の混在はなかった。

【００４１】同伴気体として空気を使用し、上記の金属
塩水溶液を１．７ＭＨｚの振動子を有する超音波噴霧器
に入れて微小液滴を形成した。次に、この微小液滴を慣
性分級器を使用し分級して、微小液滴の重量平均粒子径
が５μｍで、９０重量％の微小液滴が１０μｍ以下の粒
径の微小液滴を得た。

【００４２】この分級された微小液滴を加熱速度が毎秒
５０℃となるように昇温し２００℃で加熱乾燥して金属
塩粒子を得た。この金属塩粒子を２００℃に保持しなが
ら熱分解合成炉に搬送して、硝酸リチウムと水を反応さ
せて気体状態の水酸化リチウムを含有する雰囲気を形成
し、最高温度が１６００℃の電気炉内で１３秒間の滞留
時間だけ熱分解して酸化物蛍光体粒子を合成しバッグフ
ィルターで捕集した。

【００４３】得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを
調べたところ、不純物相の存在しない単相の蛍光体が生
成していることが分かった。また、この粒子の形状は、
表面が滑らかで粒径の揃った球状で、その平均粒径は１
μｍであり、（最小粒径／最大粒径）の値が０．８〜
１．０の範囲にある蛍光体の個数は９９％であった。こ
の蛍光体について波長２５４ｎｍ紫外線照射下での発光
スペクトルを測定したところ、良好な赤色発光を示し、
その発光強度は、同一条件で測定された下記の比較例１
の蛍光体の発光強度を８０とするときに、１００であっ
た。

【００４４】（実施例２）蛍光体の化学組成が（Ｂａ
_0.9, Ｅｕ_0.1）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇となるように硝酸バリ
ウム、硝酸ユーロピウム、硝酸マグネシウム、硝酸アル
ミニウムをそれぞれ水に溶解し、（Ｂａ_0.9, Ｅ
ｕ_0.1）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇の１モルに対し、３モルとなる
ように硝酸ナトリウムを添加し、少量の硝酸を添加して
溶質濃度Ｃが０．３の均質な金属塩水溶液を調製した。
得られた水溶液のｐＨは０．３であり、固形分の混在は
なかった。

【００４５】同伴気体として水素を４体積％含有する窒
素を使用し、上記の金属塩水溶液を１．７ＭＨｚの振動
子を有する超音波噴霧器に入れて微小液滴を形成した。
次に、この微小液滴を慣性分級器を使用し分級して、微
小液滴の重量平均粒子径が５μｍで、９０重量％の微小
液滴が１０μｍ以下の粒径の微小液滴とすると共に、液
滴同伴気体の単位体積当たりの液滴体積を５倍に濃縮し
た。

【００４６】この分級された微液滴を加熱速度が毎秒５
０℃となるように昇温して２００℃で加熱乾燥して金属
塩粒子を得た。この金属塩粒子を２００℃に保持して熱
分解合成炉に搬送して、硝酸ナトリウムを水と反応させ
て気体状態の水酸化ナトリウムを含有する雰囲気を形成
し、最高温度が１６００℃の電気炉内で１０秒間の滞留
時間だけ熱分解して酸化物粒子を合成しバッグフィルタ
ーで捕集した。

【００４７】この酸化物粒子を焼成容器に充填した後、
水素を４体積％含有する窒素中で１４００℃で２時間再
加熱処理を行い発光特性を調整した蛍光体を得た。得ら
れた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを調べたところ、不
純物相の存在しない単相の蛍光体が生成していることが
分かった。また、この粒子の形状は、表面が滑らかで粒
径の揃った球状であり、その平均粒径は１μｍであり、
（最小粒径／最大粒径）の値が０．８〜１．０の範囲に
ある蛍光体の個数は１００％であった。この蛍光体につ
いて波長２５４ｎｍ紫外線照射下での発光スペクトルを
測定したところ、良好な青色発光を示し、その発光強度
は、同一条件で測定された下記の比較例２の発光強度を
６０とするときに、１０５であった。

【００４８】（比較例１）蛍光体の化学組成が
（Ｙ_0.94, Ｅｕ_0.06）₂Ｏ₃となるように硝酸イットリ
ウムと硝酸ユーロピウムをそれぞれ水に溶解し、少量の
硝酸を添加して溶質濃度Ｃが０．３の均質な金属塩水溶
液を調製した。得られた水溶液のｐＨは１．０であり、
固形分の混在はなかった。

【００４９】同伴気体として空気を使用し、この金属塩
水溶液を１．７ＭＨｚの振動子を有する超音波噴霧器に
入れて微小液滴を形成した。次に、この微小液滴を慣性
分級器を使用し分級して、微小液滴の重量平均粒子径が
５μｍで、９０重量％の微小液滴が１０μｍ以下の粒径
の微小液滴を得た。

【００５０】この分級された微液滴を加熱速度が毎秒５
０℃となるように昇温して２００℃で加熱乾燥して金属
塩粒子を得た。この金属塩粒子を２００℃に保持して熱
分解合成炉に搬送して、最高温度が１６００℃の電気炉
内で１３秒間の滞留時間だけ熱分解して酸化物蛍光体粒
子を合成しバッグフィルターで捕集した。

【００５１】得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを
調べたところ、不純物相の存在しない単相の蛍光体が生
成していることが分かった。また、この粒子の形状は、
表面が滑らかで粒径の揃った球状であり、その平均粒径
は１．６μｍであり、（最小粒径／最大粒径）の値が
０．８〜１．０の範囲にある蛍光体の個数は９０％であ
った。この蛍光体について波長２５４ｎｍ紫外線照射下
での発光スペクトルを測定したところ、赤色発光を示
し、その発光強度は８０であった。

【００５２】（比較例２）実施例２において蛍光体の化
学組成が（Ｂａ_0.9, Ｅｕ_0.1）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇となる
ように硝酸バリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸マグネシ
ウム、硝酸アルミニウムをそれぞれ水に溶解した水溶液
への硝酸ナトリウムの添加を省略した以外は、実施例２
と同様にして比較例２の蛍光体を得た。

【００５３】得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを
調べたところ、不純物相の存在しない単相の蛍光体が生
成していることが分かった。また、この粒子の形状は、
表面が滑らかで粒径の揃った球状であり、その平均粒径
は１μｍであり、（最小粒径／最大粒径）の値が０．８
〜１．０の範囲にある蛍光体の個数は１００％であっ
た。この蛍光体について波長２５４ｎｍ紫外線照射下で
の発光スペクトルを測定したところ、青色発光を示し、
その発光強度は６０であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、粒度分布が狭く、凝集粒子が少なく、球状で、か
つ高純度で化学組成が均一で、優れた発光特性を有する
蛍光体を安価に製造することができるようになった。こ
れらの蛍光体は、ブラウン管、蛍光ランプやＰＤＰなど
に適用するときに、均質で緻密な高輝度蛍光膜を形成す
ることが可能となり、優れた発光強度を得ることができ
るようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木島直人神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 4H001 CA01 CA06 CA07 CF01 XA12 XA20 XA21 XA38 XA39 XA56 XA57 XA64 XA71 YA25 YA58 YA59 YA60 YA63 YA65 YA66 YA69

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を
同伴気体中に噴霧して微小液滴を形成した後、これを乾
燥して金属塩粒子又は金属錯体粒子とし、この金属塩粒
子又は金属錯体粒子を加熱して熱分解合成を行って蛍光
体を製造する方法において、前記熱分解合成の雰囲気ガ
ス中に気体状態の金属水酸化物を存在させることを特徴
とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】前記熱分解合成の雰囲気ガス中の前記気
体状態の金属水酸化物が、前記雰囲気ガスの０．００１
〜５体積％存在させることを特徴とする請求項１記載の
蛍光体の製造方法。
【請求項３】前記金属水酸化物がアルカリ金属水酸化
物であることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体
の製造方法。
【請求項４】蛍光体の構成金属元素を含有する前記溶
液のｐＨが７以下であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】蛍光体の構成金属元素を含有する前記溶
液の固形分含有量を１０重量％以下にすることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体の製造
方法。
【請求項６】前記熱分解合成の雰囲気ガス中の一酸化
炭素及び二酸化炭素含有量の合計を５体積％以下に調整
することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記
載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】前記熱分解合成は、１３５０℃〜１９０
０℃の温度範囲で、０．５秒間以上１０分間以下の範囲
で加熱することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一
項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】蛍光体の構成金属元素を含有する前記溶
液中に、前記金属水酸化物の前駆体を予め含有させるこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の蛍
光体の製造方法。
【請求項９】前記前駆体が金属硝酸塩であることを特
徴とする請求項８記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】組成式（Ｒ1 _1-x，Ｒ2 _x）₂Ｏ
₃（ただし、Ｒ1 はＹ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ及びＳｃの群
から選択される少なくとも一つの元素で、Ｒ2 はＣｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ及びＴｍの群から選択さ
れる少なくとも一つの元素であり、ｘは０＜Ｘ≦０．２
を満す数である）で表される結晶相を主成分とする請求
項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により合成さ
れた蛍光体。
【請求項１１】組成式Ｍ1 Ｍ2 Ａｌ₁₀Ｏ₁₇（ただし、
Ｍ1 はＢａ，Ｓｒ，Ｃａ及びＥｕの群から選択される少
なくとも一つの元素、Ｍ2 はＭｇ及びＭｎの群から選択
される少なくとも一つの元素である）で表される結晶相
を主成分とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の製
造方法により合成された蛍光体。
【請求項１２】前記蛍光体のメジアン径Ｄ₅₀が０．１
〜３０μｍの範囲にあり、同時に前記蛍光体の最小直径
と最大直径の比（最小直径／最大直径）の値が０．８〜
１．０の範囲にある蛍光体の個数が全体の９０％以上を
占めることを特徴とする請求項１０又は１１記載の蛍光
体。