KR100419859B1 - 구형 적색 형광체의 제조방법 - Google Patents

구형 적색 형광체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구형 적색 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적색 형광체 제조를 위한 반응용액에 시트르산과 에틸렌글리콜을 적정비율로 첨가시킨 다음 분무열분해법에 의해 액적으로 분무하여 제조함으로써, 종래 분무열분해 공정에 의해 제조된 적색 형광체 분말이 속이 비고 열처리 후 구형의 형태가 깨지는 것과 달리, 반응기 안에서 시트르산과 에틸렌글리콜의 반응으로 생성된 고분자 물질이 액적의 건조와 열분해 과정에 영향을 주어, 내부에 동공이 없고 열처리 후에도 구형이 균일하게 유지될 뿐 아니라, 발광특성이 우수하고 대량생산이 가능하여, 플라즈마 디스플레이 및 전계방출 디스플레이와 같은 평판 디스플레이와 삼파장 램프 등에 널리 적용할 수 있는 다음 화학식 1로 표시되는 적색 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
(YxGd1-x-y)2-zBzO3:Euy
상기 화학식 1에서 : z는 0 혹은 1이고, 0≤x ≤1이고, 0.005≤y ≤0.5이다.

Description

구형 적색 형광체의 제조방법{Preparation method of red phosphor particles with spherical shape}
본 발명은 구형 적색 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적색 형광체 제조를 위한 반응용액에 시트르산과 에틸렌글리콜을 적정비율로 첨가시킨 다음 분무열분해법에 의해 액적으로 분무하여 제조함으로써, 종래 분무열분해 공정에 의해 제조된 적색 형광체 분말이 속이 비고 열처리 후 구형의 형태가 깨지는 것과 달리, 반응기 안에서 시트르산과 에틸렌글리콜의 반응으로 생성된 고분자 물질이 액적의 건조와 열분해 과정에 영향을 주어, 내부에 동공이 없고 열처리 후에도 구형이 균일하게 유지될 뿐 아니라, 발광특성이 우수하고 대량생산이 가능하여, 플라즈마 디스플레이 및 전계방출 디스플레이와 같은 평판 디스플레이와 삼파장 램프 등에 널리 적용할 수 있는 다음 화학식 1로 표시되는 적색 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
(YxGd1-x-y)2-zBzO3:Euy
상기 화학식 1에서 : z는 0 혹은 1이고, 0≤x ≤1이고, 0.005≤y ≤0.5이다.
분무열분해법은 구형의 분말의 제조가 가능하기 때문에 형광체 분말의 제조에 많이 연구되어지고 있다. 분무열분해 공정의 대량 생산 체제를 갖추기 위해서는 운반기체의 유량이 기존의 소규모보다 증가하고 반응기의 크기도 증가하기 때문에 형광체 분말들의 형태 조절이 어렵다. 즉, 운반기체의 유량이 증가하고 반응기의 크기가 증가하여 액적의 건조속도가 빨라질수록 보다 속이 빈 형태의 분말들이 얻어지기 때문에, 고온의 열처리 공정 후에 얻어지는 형광체 분말들의 구형의 형상이 깨지고 불규칙한 형상의 분말들이 얻어진다.
그런데, 형광체 분말들이 비표면적이 작으면서 표면 결함이 적어야 좋은 발광 특성을 나타내는데 반해, 지금까지의 일반적인 분무열분해법에 의해 제조되어지는 형광체 분말들은 속이 비면서 다공성인 형태를 가지기 때문에 문제점으로 지적되고 있다. 속이 빈 형태의 분말이 얻어지는 것은 분무열분해 공정을 대량 생산 체제로 가기 위한 조건하에서는 더욱 심각한 문제점으로 나타나기 때문에 이 문제점의 해결 없이는 분무열분해법에 의한 구형 형광체 분말들의 생산이 어렵다.
이러한 분무열분해법의 단점을 없애기 위한 방법으로써 콜로이드 용액을 적용하여 속이 찬 형광체 분말을 얻는다든지, 융제를 적용하여 표면 결함을 제거해주어 형광체 분말의 특성을 향상시키는 기술이 개발되어졌다.
이에, 본 발명자들은 분무열분해법으로 (YGd)BO3:Eu 및 (YGd)2O3:Eu 형광체 분말들을 제조함에 있어서 콜로이드 용액이나 융제를 첨가하지 않고서도 속이 찬 형광체 분말들을 제조할 수 있도록, 고분자 용액을 적용함으로써 적색 형광체 분말들의 형태 및 발광 특성을 최적화하고자 연구하였다. 그 결과, 종래 일반적인염들의 수용액을 사용하고 고분자를 형성하는 첨가제를 첨가하지 않은 분무열분해법으로 얻어진 (YGd)BO3:Eu 및 (YGd)2O3:Eu 형광체 분말들은 고온의 열처리 과정에서 구형의 형태가 깨지고 불규칙한 형태를 가지는 반면, 본 발명에서는 고분자 용액을 분무 용액으로 사용함으로써 적색 형광체 분말들이 균일한 구형의 형태를 가지면서 최적의 발광 특성을 나타내었다. 특히, 고온의 열처리 공정 후에도 구형의 형상을 유지하면서 최적의 발광 특성을 나타낼 수 있는 시트르산과 에틸렌글리콜의 적절한 첨가량과 혼합비를 찾았다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 분무열분해법에서 고분자 용액의 종류 및 첨가량을 최적화 함과 동시에, 미세한 액적을 대량으로 발생시키는 초음파 분무 장치를 통하여 형광체 분말의 대량 생산을 가능하게 하는 상기 화학식 1로 표시되는 디스플레이 및 램프용 적색 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 고분자 원료 물질을 사용하지 않은 경우에 얻어진 (YGd)BO3:Eu 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 (YGd)BO3:Eu 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 (YGd)BO3:Eu 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 4은 실시예 3에 따라 제조된 (YGd)BO3:Eu 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 4에 따라 제조된 (YGd)BO3:Eu 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 (YGd)BO3:Eu 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예 2에 따라 제조된 (YGd)BO3:Eu 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 8은 실시예 5에 따라 제조된 (YGd)BO3:Eu 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 9은 시트르산과 에틸렌글리콜을 첨가한 경우(실시예 5)와 첨가하지 않은 경우(비교예 1)에 얻어진 (YGd)BO3:Eu 형광체 분말들의 진공자외선 영역에서의 빛 발광 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 6에 따라 제조된 Y2O3:Eu 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 11은 실시예 7에 따라 제조된 Y2O3:Eu 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 12는 실시예 8에 따라 제조된 Y2O3:Eu 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 13은 실시예 9에 따라 제조된 Y2O3:Eu 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 14는 실시예 10에 따라 제조된 Y2O3:Eu 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 1) 형광체 모체를 구성하는 전구체 물질, 모체를 도핑하는 활성제 전구체 물질, 그리고 고분자 물질 형성을 위한 시트르산과 에틸렌글리콜을 증류수나 알코올에 용해시켜 0.02 ∼ 3 M의 형광체 입자 전구체 용액을 제조하는 공정;
2) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 0.1∼100 ㎛ 직경의 액적을 발생시키는 공정; 그리고
3) 상기 발생된 액적을 반응기내(200∼1500 ℃)로 투입하여 형광체 분말을제조하고 열처리하여 다음 화학식 1로 표시되는 형광체를 얻는 공정을 포함하는 구형 적색 형광체의 제조방법을 특징으로 한다.
화학식 1
(YxGd1-x-y)2-zBzO3:Euy
상기 화학식 1에서 : z는 0 혹은 1이고, 0≤x ≤1이고, 0.005≤y ≤0.5이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 시트르산과 에틸렌글리콜은 전구체 분무용액에 포함되어 분무장치에 의해 액적화되고, 액적에 포함된 시트르산과 에틸렌글리콜은 고온의 전기로 내부로 들어가면 에스테르화 반응에 의해 서로 결합하여 분자량이 큰 고분자 물질을 형성한다. 결국, 생성된 고분자 물질들은 액적의 건조와 열분해 단계에서 형광체 분말의 형태에 영향을 주어, 속이 찬 분말을 형성시키게 되며, 이때 시트르산과 에틸렌글리콜의 첨가량과 혼합비는 적색 형광체 분말의 형태 조절에 있어서 매우 중요하다.
본 발명에 따른 구형 적색 형광체의 제조방법을 각 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
1) 제 1 공정: 형광체 입자 전구체 용액의 수득
상기 화학식 1로 표시되는 형광체를 얻기 위해, 본 발명은 형광체 분말의 모체 및 모체를 도핑하는 활성제를 구성하는 각각의 전구체 물질들을 물이나 알코올 등에 용해시켜 사용한다. 상기 형광체 분말의 모체 및 모체를 도핑하는 활성제를 구성하는 각 금속물질들 즉, 이트륨, 가돌리늄 및 유로피움의 전구체 물질들로는 물이나 알코올 등의 용매에 쉽게 용해하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 등의 염들을 사용하여 서로의 조합에 의해 최적의 조성 조합을 도출한다. (YGd)BO3:Eu 형광체 분말을 위해서는 붕소의 성분으로써 붕산(Boric acid)을 사용하며, 붕산은 고온의 반응기 내부에서 휘발이 일어나기 때문에 당량비의 110% 이상 첨가한다. 또한, 붕산의 낮은 용해도 문제를 해결하기 위하여 암모니아를 이용하여 제조되는 폴리보레이트를 이용할 수도 있다. 즉, 증류수에 암모니아를 첨가하여 용액의 pH를 7 이상으로 유지시키면서 붕산을 서서히 용해시키면 붕산의 농도를 최대 2 M 까지도 녹일 수 있으며, 이때 폴리보레이트가 생성된다. 이러한 폴리보레이트를 사용하면 상기의 분무 용액의 농도를 높일 수 있다.
특히, 본 발명에서는 액적내에 고분자 물질을 생성시키기 위하여, 시트르산과 에틸렌글리콜을 첨가한다. 이때, 시트르산 및 에틸렌글리콜은 전구체 용액 중에 각각 0.01 ∼ 2 M 농도로 첨가시킨다. 이때, 시트르산 및 에틸렌글리콜의 첨가량이 상기의 범위를 벗어나면 용액의 분무에 문제점이 있다. 즉, 초음파 분무에서 주파수가 1.7 MHz 근처에서는 상기 범위를 벗어나면 용액의 분무에 어려움이 따른다. 또한, 시트르산과 에틸렌글리콜의 첨가량이 상기 범위를 벗어나더 많은 양이 첨가되면 얻어지는 분말에 탄소가 많이 남게 되어 불순물로 작용할 수 있다. 시트르산과 에틸렌글리콜은 고온(제 3 공정)에서 에스테르화 반응을 일으켜 고분자 물질을 생성시키는데, 상기 각각의 첨가량과 혼합비는 고분자 용액의 점도나 분자량 등에 많은 영향을 끼치게 되어, 결국 최종 얻어지는 형광체 분말의 형태에 중요한 변수로 작용한다.
또한, 전구체 용액의 농도에 따라 제조되는 형광체 입자의 크기가 결정되기 때문에 원하는 크기의 입자를 제조하기 위해서는 전구체 용액의 농도가 적절해야 하는 바, 전구체 용액의 총농도는 0.02 ∼ 3 M 범위가 바람직하며 높을수록 좋다. 이때, 전구체 용액의 총농도가 0.02 M 미만인 경우 분말의 생산성이 떨어지는 문제점이 있고, 반면에 3 M을 초과하면 용해도 문제 때문에 분무용액을 얻을 수 없다.
한편, 본 발명에서는 형광체 분말의 형태를 조절하기 위하여 이트리움 및 가돌리늄 성분의 콜로이드 용액을 사용할 수도 있으며, 형태 및 휘도를 개선하기 위하여 KCl, NaCl, LiCl, Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, KBr 등의 융제들을 단독으로 혹은 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
2) 제 2 공정: 액적의 분무
상기 과정 다음으로, 분무장치를 이용하여 형광체 입자의 전구체 용액을 액적으로 분무시키는 과정을 수행한다.
이때, 전구체를 액적으로 분무시키기 위하여 분무장치로서는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 등이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 초음파노즐 분무장치 및 FEAG 분무장치의 경우 고농도에서 서브마이크론 크기의 미세한 형광체 분말의 제조가 가능하고, 공기노즐과 초음파노즐은 마이크론에서 서브마이크론 크기의 입자들을 대량으로 생산할 수 있다.
또한, 분무된 액적의 직경은 0.1∼100 ㎛가 되도록 하는바, 액적의 직경이 0.1㎛에 이르지 못하는 경우에는 생성되는 입자의 크기가 너무 작게 되는 문제점이 있고, 액적의 직경이 100㎛를 초과하는 경우에는 반대로 생성되는 입자의 크기가 너무 크다는 문제가 발생하기 때문이다.
특히, 얻어지는 분말의 형태를 조절하기 위해서는 수 마이크론 크기의 미세한 액적을 발생시키는 장치가 필요하다. 여기에는 초음파 액적 발생 장치가 보다 적합하다. 이를 위해, 본 발명에서는 액적을 발생시키는 부위인 진동자를 6개 이상 나란히 연결하여 액적을 대량으로 발생시키며, 이러한 액적 발생 장치들을 병렬로 연결하여 시간당 수십 ℓ의 액적을 발생하도록 하여 분무열분해법에 의해 형광체 분말의 상업 생산이 가능하게 하였다. 또한, 기존의 초음파 액적 발생장치들은 진동자와 용액이 직접 접촉하게 되어있는데, 본 발명에서는 폴리 아세탈 필름을 이용하여 용액과 진동자간의 접촉을 막았다. 즉, 용액을 넣는 용기를 유리나 아크릴로 별도 제작하고, 그 밑면에 폴리 아세탈 필름을 부착하여 사용하였다. 폴리 아세탈 필름은 액적의 분무가 잘 이루어지도록 하며, 초음파의 진동에 매우 안정하여 반영구적으로 사용이 가능하다.
3) 제 3 공정: 형광체 분말의 생성
상기 액적을 고온의 관형 반응기 내부에서 형광체 입자의 전구 물질로 전환시키는 과정을 수행한다. 이때, 전기로의 온도는 전구체 물질들의 건조를 위한 200∼1500 ℃가 바람직하다. 이러한 고온의 반응로에서 짧은 체류시간이지만 가열에 의해, 상기 반응용액에 포함된 시트르산과 에틸렌글리콜은 에스테르화 반응을 일으켜 유기 고분자를 형성하며, 이때의 가열온도에 따라 점도가 조절된다. 그리고, 이렇게 조절된 점도는 최종 생성되는 형광체의 형태 및 발광 특성에 많은 영향을 준다.
(YGd)BO3:Eu 및 (YGd)2O3:Eu 형광체 분말들은 일반적인 고상법의 경우 1100℃ 이상의 고온에서 수 시간 이상의 반응에 의해서 결정이 얻어지는 물질들이기 때문에, 본 발명의 수 밀리 혹은 수초의 체류시간을 가지는 분무열분해 공정에서는 원하는 결정상이 얻어지지 않는다. 따라서, 분무열분해법에 의해 얻어진 전구체 물질들은 결정 성장을 위해서 열처리 공정이 필요하다. 열처리 공정에서의 온도는 형광체의 종류에 따라서 그 적절한 온도가 달라지며, 일반적으로는 800 ∼ 1500 ℃에서 1 ∼ 5시간 동안 실시하여 충분한 결정 성장이 이루어진다. 이때, 구형의 형상을 유지하면서 발광 휘도가 높은 형광체 분말을 얻을 수 있는 열처리 조건을 찾는 것이 중요하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.
실시예 1: (YGd)BO 3 :Eu 형광체 분말의 제조
먼저, 다음과 같은 성분들을 사용하여 전구체 용액을 제조하였다. 출발 물질 중에서 이트륨과 가돌리늄 및 유로피움의 전구체 물질로는 각각 질산염을 사용하였다. 용액의 총농도는 이트륨 및 가돌리늄 기준으로 0.4M 이었으며, 얻어지는 형광체 분말이 (Y0.6Gd0.35)BO3:Eu0.05의 조성을 가지도록 전구체 용액의 조성을 조절하였다. 고온의 반응기 내부에서 붕소(B) 성분의 휘발이 일어나기 때문에 붕산을 당량비의 135%로 첨가하였다. 증류수 100 ㎖ 당 이트리움 질산염 9.19 g, 가돌리늄 질산염 6.32 g, 유로피움 질산염 0.86 g, 시트르산 3.74 g, 에틸렌글리콜 0.83 g을 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다.
이렇게 준비된 전구체 용액들을 초음파 분무장치를 이용하여 수마이크론 크기의 액적으로 발생시켰으며, 반응로에서 건조와 열분해시켜 분말을 얻었다. 이때, 반응기의 온도는 900 ℃로 유지하였으며 운반기체로 사용된 압축공기의 유량은 150ℓ/min로 흘려주었다. 상기 초음파 분무 장치는 액적을 대량으로 발생시킬 수 있는 장치로서, 1.7MHz 의 주파수를 가지는 진동자를 직렬로 6개 연결하여사용하였다. 이 장치는 시간당 3 ℓ의 용액을 분무시키는 대용량으로 실제 생산 공정에서 사용 가능한 용량이다.
상기 분무열분해법에 의해 얻어진 분말들은 시트르산과 에틸렌글리콜의 첨가 유무와 무관하게 (Y0.6Gd0.35)BO3:Eu0.05의 결정성을 가지나, 반응기 온도가 낮고 체류시간이 짧기 때문에 충분히 결정화가 이루어지지 않았다. 따라서, 1075 ℃에서 3시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.
실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 : (YGd)BO 3 :Eu 형광체 분말의 제조
상기 실시예 1과 동일한 성분을 사용하여 동일한 방법으로 형광체를 제조하되, 다음 표 1에 나타난 바와 같이 시트르산과 에틸렌글리콜의 첨가비율 및 열처리 온도를 각각 달리하여 형광체 분말을 제조하였다.
비교예 3 : 고분자 물질을 사용하지 않은 (YGd)BO 3 :Eu 형광체 분말의 제조
시트르산과 에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 성분 및 방법으로 형광체 분말들을 제조하였다.
시험예 1 : (YGd)BO 3 :Eu 형광체 분말의 형태 및 발광 특성 분석
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3에서 얻어진 형광체의 형태 및 발광 특성을 측정하여 비교 분석하였다. (YGd)BO3:Eu 형광체는 플라즈마 디스플레이에 적용되기 때문에, 진공자외선(Vacuum UV : VUV) 영역에서 빛 발광 특성을 측정하였다.
첨부도면 도 1과 도 2는 각각 고분자 용액을 사용하지 않은 경우(비교예 3)와 사용한 경우(실시예 1)에 얻어진 분말들을 열처리 과정을 거친 분말들의 전자현미경 사진이다. 비교예 3과 같이 분무용액에 시트르산과 에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 경우에 얻어진 분말들은 속이 빈 형태를 가지고 있어 열처리 후에 구형의 형태가 깨지고 속이 비며 불규칙한 형상이 얻어졌다. 반면에, 시트르산과 에틸렌글리콜의 첨가량과 혼합비를 적절히 하였을 때 얻어지는 분말들은 속이 찬 형태를 가지기 때문에 열적으로 안정하여 고온의 열처리 후에도 완벽한 구형의 형상을 유지하였으며 입자들간의 응집도 발생하지 않았다. 즉, 도 1에 나타난 형광체 분말들은 속이 빈 형태를 가지고 있으며 구형의 형태가 일그러진 형상을 가지고 있는 반면, 도 2에 나타난 형광체 분말들은 구형의 형상을 유지하고 있으며 속이 찬 형태를 가지고 있었다. 이때, 얻어지는 속이 찬 분말들은 열적 안정성이 높아 1150 ℃에서의 열처리 후에도 구형의 형상을 유지하였다.
도 3 ∼ 도 5는 각각 실시예 2 ∼ 4에서 시트르산과 에틸렌글리콜의 혼합비와 첨가량을 변화시켰을 때 얻어진 분말들을 1050 ℃ 혹은 1075 ℃에서 3시간씩 열처리한 다음 촬영한 전자현미경 사진들이다. 도 3을 보면, 큰 입자들에서 주름진 형태의 분말들이 얻어졌지만 전체적으로는 구형의 형상을 유지하고 있다. 또한, 도 4 및 도 5에서도 모두 구형의 형상을 유지하고 있다.
도 6 ∼ 도 8은 분무열분해 공정에서 얻어진 분말들을 1075 ℃에서 3시간씩 열처리한 다음 촬영한 전자현미경 사진들이다. 도 6 및 도 7을 보면, 열처리 후에 분말들의 구형의 형상이 깨지고 불규칙한 형태를 가지고 있음을 알 수 있다. 반면에, 도 8에서는 구형의 형상을 유지하고 있다. 따라서, 분무 용액 제조에 있어서 시트르산과 에틸렌글리콜의 첨가량과 혼합비 조절이 (Y0.6Gd0.35)BO3:Eu0.05형광체 분말의 형상 조절에 매우 중요함을 알 수 있다.
도 9는 실시예 5에서 제조된 형광체 분말들과 상용의 형광체 분말의 진공자외선 영역에서의 발광 특성을 서로 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 8에서 보여준 구형의 형광체 분말들은 상용의 형광체 분말과 비교해 우수한 발광 특성을 나타내었으며 비슷한 색좌표계를 나타내었다. 이러한 분무열분해법에 의해 제조된 형광체 분말들은 열처리 온도나 시간 등의 열처리 조건들이 최적화가 이루어지면 현재 보다 좋은 발광 특성을 나타낼 것이다.
실시예 6 ∼ 10: (Y x Gd 1-x ) 2 O 3 :Eu 형광체 분말의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 붕소 성분을 제외시키고 제조하였으며, 전구체 용액의 총농도를 0.7M로 하였으며, 열처리 온도를 1100 ℃로 하였다. 그리고, 시트르산과 에틸렌글리콜의 첨가비율을 각각 달리하여 실시예 6 ∼ 10을 제조하였다. 즉, 실시예 9의 경우에는 증류수 100 ㎖당 가돌리늄 질산염 31.6 g, 유로피움 질산염 3 g, 시트르산 6.54 g, 에틸렌글리콜 1.45 g을 첨가시켜 전구체 용액을 제조하였다.
시험예 2: (YGd) 2 O 3 :Eu 형광체 분말의 발광 특성 분석
상기 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 4에서 얻어진 형광체의 형태 및 발광 특성을 측정하여 비교 분석하였다. (YGd)2O3:Eu 형광체는 삼파장 램프 및 전계 방출 디스플레이에 적용되기 때문에 자외선 및 전자빔을 에너지원으로 하여 빛 발광 특성을 분석하였다.
도 10, 도 11 및 도 12는 각각 실시예 6 ∼ 8에서 에틸렌글리콜의 양은 고정시키고 시트르산의 첨가량을 변화시켜 분무열분해 공정으로 얻어진 Y2O3:Eu 분말들을 1100 ℃에서 3시간 열처리한 다음 촬영한 전자현미경 사진이다. 생성된 Y2O3:Eu 형광체 분말들의 형태는 시트르산의 첨가량에 많은 영향을 받았으며, 시트르산이 전혀 포함되지 않은 실시예 6에서는 속이 빈 분말들이 얻어졌으며 고온에서도 불안하여 구형의 형상이 깨졌다. 반면, 시트르산이 본 발명의 첨가범위에 해당되는 양만큼 첨가된 실시예 7과 8에서는 생성된 분말들이 보다 구형의 형상을 유지하였다.
도 13 및 도 14는 각각 실시예 9와 10에서 제조된 형광체의 전자현미경 사진이며, 두 경우 모두 완벽한 구형의 형상을 유지하고 있으며 입자들간의 응집도 발생하지 않았다.
결국, 고온에서 고분자 물질을 형성하는 시트르산과 에틸렌글리콜을 첨가하지 않고 제조한 Gd2O3:Eu 형광체 분말들은 열처리 공정 후에 속이 빈 형태를 가졌지만 적절한 양과 혼합비로 시트르산과 에틸렌글리콜을 첨가해서 제조한 Gd2O3:Eu 형광체 분말들은 열처리 공정 후에도 속이 찬 구형의 형태를 가졌다. 또한, (YxGd1-x)2O3:Eu에서 x가 0으로부터 1로 변화함에 따라 순수한 Gd2O3:Eu이나 Y2O3:Eu 형광체에서도 같은 현상을 보여주었다. 시트르산과 에틸렌글리콜을 첨가하여 제조한 분말들은 x의 값에 무관하게 열처리 후에도 구형의 형상을 유지하였으며 입자들간의 응집이 발생하지 않았다. (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체 분말들은 그 용도에 따라 최적의 x 값이 변화하기 때문에, 각각의 x 값에 맞는 최적의 시트르산과 에틸렌글리콜의 첨가량을 조절하는 것이 중요하다.
그밖에, 자외선 및 전자빔 영역에서의 빛 발광 특성을 분석한 결과, 시트르산과 에틸렌글리콜을 첨가하여 제조한 분말들이 첨가하지 않고 제조한 Y2O3:Eu 형광체 분말들보다 최소 30% 이상씩 발광 휘도가 우수하였다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 Gd2O3:Eu 형광체 분말들은 융제의 첨가 없이도 상용품의 Y2O3:Eu 보다 자외선 및 전자빔을 에너지원으로 사용했을 때 더 우수한 발광 특성을 가졌다. 이렇게 고분자 용액을 사용했을 때 Y2O3:Eu 형광체의 발광 휘도가 증가한 이유는, 고분자 용액을 사용하여 얻어진 분말들이 속이 찬 형태를 갖고, 비표면적이 감소하여 형광체의 발광 강도를 떨어뜨리는 표면 결함들이 많이 감소하였기 때문이다. 이러한 고휘도의 구형 Y2O3:Eu 형광체 분말들은 실제 디스플레이 및 램프에 적용 되었을 때 보다 더 우수한 특성을 나타낼 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 구형 적색 형광체의 제조방법은 분무 용액 중에 고온에서 고분자 물질을 형성하는 시트르산과 에틸렌글리콜을 적당량 첨가함으로써 생성되는 분말들의 형태가 균일할 뿐 아니라 속이 찬 형태를 가지기 때문에 고온의 열처리 공정에서도 안정하여 구형의 형상을 유지하고 입자들간의 응집도 발생하지 않는다. 또한, 분무열분해법에 의해 대량의 액적을 발생시키는 초음파 분무장치 등을 사용하므로 (YxGd1-x)BO3:Eu 및 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체 분말들을 대량 생산할 수 있어, 디스플레이 및 램프 등에 널리 효과적으로 적용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 분무열분해법에 의한 구형 적색 형광체를 제조하는 방법에 있어서,
    1) 형광체 모체를 구성하는 전구체 물질과 모체를 도핑하는 활성제 전구체 물질을 증류수나 알코올에 용해시켜 0.02 ∼ 3 M의 형광체 입자 전구체 용액을 제조하되, 상기 전구체 용액 중에는 고분자 물질을 형성하는 단량체로서 시트르산과 에틸렌글리콜이 각각 0.01 ∼ 2 M 농도로 함유되도록 전구체 용액을 제조하는 공정;
    2) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 0.1∼100 ㎛ 직경의 액적을 발생시키는 공정; 그리고
    3) 상기 발생된 액적을 반응기내(200∼1500 ℃)로 투입하여 형광체 분말을 제조한 후 열처리하여, 다음 화학식 1로 표시되는 조성을 가지고 있고 내부가 충진된 형광체를 얻는 공정을
    포함하는 것을 특징으로 하는 구형 적색 형광체의 제조방법 :
    [화학식 1]
    (YxGd1-x-y)2-zBzO3:Euy
    상기 화학식 1에서 : z는 0 혹은 1이고, 0≤x ≤1이고, 0.005≤y ≤0.5이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 3)공정의 열처리는 800∼1500 ℃의 온도에서 1 ∼ 5시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 구형 적색 형광체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 형광체 모체를 구성하는 전구체 물질은 이트륨 질산염, 이트륨 초산염 및 이트륨 염화물 중에서 선택된 이트륨 전구체 물질과, 가돌리늄 질산염, 가돌리늄 초산염 및 가돌리늄 염화물 중에서 선택된 가돌리늄 전구체 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 고분자 용액을 이용하는 구형 적색 형광체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 활성제 전구체 물질은 유로피움 질산염, 유로피움 초산염 및 유로피움 염화물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 구형 적색 형광체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 분무장치로는 초음파, 공기 노즐, 초음파 노즐 및 필터 팽창 액적 발생장치가 포함되는 것을 특징으로 하는 구형 적색 형광체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 초음파 액적 발생 장치는 6 ∼ 200개의 진동자를 연결하고, 분무 용액 용기의 밑 부분이 폴리 아세탈 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 구형 적색 형광체의 제조방법.
  8. 삭제
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