KR100309707B1 - 융제가 도입된 분무열분해법에 의한 산화물 형광체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제조하려는 산화물 형광체의 전구체 용액에 융제를 첨가하여 분무용액을 수득한 다음, 미세한 액적으로 분무시키고, 건조와 열분해에 의해 형광체 입자로 전환시키는, 융제가 도입된 분무열분해법에 의하여 플라즈마 디스플레이, 전계방출형 디스플레이 및 음극선관(CRT)과 램프용으로 널리 사용될 수 있는 다성분계 산화물 형광체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 다성분계 산화물 형광체에 관한 것이다. 본 발명에서는 제조하려는 다성분계 산화물 형광체의 양론비에 맞도록 모체(host) 및 전기 모체에 도핑물질로 들어가는 활성제(activator)를 물에 용해시킨 산화물 형광체의 전구체 용액에 융제를 첨가하여 분무용액을 수득한 다음, 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 또는 초음파 분무열분해장치를 이용하여 융제가 포함된 액적으로 분무시키고 나서, 반응기 안으로 들어온 액적을 건조-분해-반응-결정화시켜 형광체 입자로 전환시키므로써 산화물 형광체를 제조한다. 본 발명에 의하면, 반응 중 융제가 용융됨에 따라 입자간의 접촉이 크게 되어 짧은 체류시간 내에 형광체 결정의 성장이 이루어질 수 있을 뿐만 아니라, 활성제의 분산 및 활성화가 용이하게 되어 저온에서도 높은 발광특성을 가지는 형광체를 직접 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 융제가 도입된 분무열분해법에 의하여 다성분계 산화물 형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 제조하려는 산화물 형광체의 전구체 용액에 융제를 첨가하여 분무용액을 수득한 다음, 미세한 액적으로 분무시키고, 건조와 열분해에 의해 형광체 입자로 전환시키는, 융제가 도입된분무열분해법에 의하여 산화물 형광체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 다성분계 산화물 형광체에 관한 것이다.
최근 들어, 고화질 텔레비전(HDTV: high definition television)에 대한 관심이 높아지면서, 이에 상응하는 디스플레이의 개발도 활기를 되찾고 있다. 그 대표적인 디스플레이가 최근에 각광받는 플라즈마 디스플레이(plasma display, PDP)로 대표되는 평판 디스플레이 및 전계방출형 디스플레이(field emission display, FED)이다. 이들 평판 및 전계방출형 디스플레이는 종래의 디스플레이와는 달리, 가볍고 두께가 얇은 특성으로 인하여, 벽걸이형 TV, 컴퓨터, 캠코더 및 자동항법장치 등 여러 분야에서의 응용 가능성을 내포하고 있어, 많은 관심 및 연구의 대상이 되고 있다.
그러나, 종래의 음극선관(CRT) 디스플레이에서는 황화물 형광체가 우수한 발광특성을 가지고 있으므로 문제가 없었으나, 평판 디스플레이 및 전계방출형 디스플레이에서는 종래의 황화물 형광체를 사용하는데 어려움이 있어 왔다. 즉, 평판 디스플레이 및 전계방출형 디스플레이는 고진공하에서 형광체들이 발광을 하기 때문에, 종래의 황화물 형광체를 사용하는 경우에는 황화물의 분해에 의한 진공도 저하 및 성능저하의 문제점이 발생하였다. 황화물 형광체와는 달리, 산화물 형광체의 경우는 디스플레이에서 발광을 위한 에너지원인 자외선이나 전자빔에 매우 안정하기 때문에, 평판 디스플레이용 형광체로 사용되고 있는 바, 그 대표적인 예가 알루미늄산염(aluminate), 규산염(silicate), 티탄산염(titanate) 또는 붕산염(borate) 등이다.
현재, 이러한 산화물 형광체는 대부분 고상법에 의해 제조되고 있다. 고상법에서는 각각의 구성 성분들의 산화물을 혼합하고 반복되는 고온열처리 및 분쇄공정을 거쳐 최종적으로 원하는 다성분 산화물 형광체를 제조하므로, 고상법으로 순수한 조성을 얻기 위해서는 고온과 장시간의 공정을 거쳐야 한다. 또한, 반복되는 열처리 및 분쇄과정을 거치면서 형광체 입자에 불순물이 함유될 수 있으며, 이 방법으로 제조되는 입자들은 일반적으로 크기가 수마이크론에 해당되며 표면이 거칠고 형태가 불균일하다. 아울러, 형광체 입자가 구형을 갖지 못할 경우, 입자 표면에서의 빛의 산란으로 인해 형광체 입자 자체의 발광효율이 급격히 저하되며, 디스플레이나 램프를 구성하기 위해서 슬러리를 형성시켜 기판에 도포시킬 때 많은 문제점들을 일으킨다.
한편, 분무열분해법은 용액을 분무시켜 미세한 액적을 만든 후, 이를 건조, 분해에 의해 미분체를 만드는 공정으로 액적 하나가 작은 반응기 구실을 하여 하나의 액적에서 하나의 입자가 제조되므로 이러한 형광체의 요구조건을 만족시키는 경쟁력 있는 방법이다. 이러한 분무열분해법에 의해 제조된 형광체 입자는 전계방출형 디스플레이와 같이 음극선 발광에 응용시 상업적으로 제조된 입자보다 더 우수한 발광특성을 보였다. 그러나, 플라즈마 평판디스플레이와 같이 빛 발광에 적용시 발광특성이 기존의 고상법에 의해 제조된 입자에 비해 떨어지므로, 이를 해결하기 위한 연구가 끊임없이 계속되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 형광체 입자의 결정성 및 발광특성의 향상을 위하여 예의 연구 노력한 결과, 분무열분해법에 의해 유로퓸이 도핑된 이트륨 옥사이드, 가돌리늄 옥사이드 및 그 복합체 분말의 제조에 있어서, 제조온도보다 낮은 융점과 분무용액의 용매인 물에 용해되는 특성을 가진 융제를 첨가하는 경우, 활성제인 유로피움의 분산과 활성화를 촉진시키는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 형광체 입자의 결정성과 입자형태 및 발광특성을 향상시키는, 융제가 도입된 분무열분해법에 의한 산화물 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 융제가 도입된 분무열분해법에 의하여 제조되는 다성분계 산화물 형광체를 제공하는 것이다.
도 1은 FEAG(filter expansion aerosol generator, FEAG)의 구성을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 초음파 분무열분해장치의 구성을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 3은 보릭에시드 융제의 함량을 변화시키면서, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Y2O3:Eu 형광체의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 보릭에시드 융제를 사용하지 않고, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Y2O3:Eu 형광체의 전자현미경 사진이다.
도 5는 보릭에시드 융제를 이트륨 옥사이드의 중량 100부에 대하여 10중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Y2O3:Eu 형광체의 전자현미경 사진이다.
도 6은 보릭에시드 융제의 함량을 변화시키면서, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Y2O3:Eu 형광체의 빛발광 스펙트럼이다.
도 7은 보릭에시드 융제의 함량을 변화시키면서, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Gd2O3:Eu 형광체의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 8은 보릭에시드 융제의 함량을 변화시키면서, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Gd2O3:Eu 형광체의 빛발광 스펙트럼이다.
도 9는 리튬 클로라이드 융제를 사용하지 않고, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Y2O3:Eu 형광체의 전자현미경 사진이다.
도 10은 리튬 클로라이드 융제를 이트륨 옥사이드의 중량 100부에 대하여 10중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Y2O3:Eu 형광체의 전자현미경 사진이다.
도 11은 리튬 클로라이드 융제를 이트륨 옥사이드의 중량 100부에 대하여 20중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Y2O3:Eu 형광체의 전자현미경 사진이다.
도 12는 리튬 클로라이드 융제의 함량을 변화시키면서, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Y2O3:Eu 형광체의 빛발광 스펙트럼이다.
도 13은 리튬 클로라이드 융제를 포함하지 않거나, 이트륨 옥사이드의 중량 100부에 대하여 20중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 제조한 Y2O3:Eu 형광체의 빛발광 강도를 제조온도별로 나타낸 그림이다.
도 14는 리튬 클로라이드 융제의 함량을 변화시키면서, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 Gd2O3:Eu 형광체 입자의 발광특성을 나타낸 빛발광 스펙트럼이다.
도 15는 소듐 카보네이트 융제를 사용하지 않고, 초음파 분무열분해법에 의해서 900℃에서 제조한 다음, 1200℃에서 3시간 동안 열처리한 (Y0.5Gd0.5)2O3:Eu 형광체의 전자현미경 사진이다.
도 16는 소듐 카보네이트 융제를 이트륨 옥사이드 및 가돌리늄 옥사이드의 전체 중량 100부에 대하여 20중량부가 되도록 첨가하고, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1200℃에서 3시간 동안 열처리한 (Y0.5Gd0.5)2O3:Eu 형광체의 전자현미경 사진이다.
도 17은 소듐 카보네이트 융제의 함량을 변화시키면서, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1200℃에서 3시간동안 열처리한 (Y0.5Gd0.5)2O3:Eu 형광체의 빛발광 스펙트럼이다.
본 발명의 다성분계 산화물 형광체는 분무열분해장치로서 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 또는 초음파 분무열분해장치를 사용하여 제조될 수 있다(참조: 도 1 및 도 2). 필터액적 발생장치(FEAG)는 종래의 다른 액적 발생장치들과 달리 저압에서 액적을 발생시키는 특성을 가지고 있으며, 연속적인 용액 공급을 위한 공기 노즐(pneumatic nozzle); 압력계; 유리, 금속, 고분자 또는 세라믹으로 제조될 수 있는 다공성 필터(filter); 입자형성 반응을 위한 고온 반응기(furnace, 관형 반응기); 제조된 입자를 회수하기 위한 입자회수 장치(particle collector); 액체 질소 트랩; 및, 시스템 내부를 진공으로 만들기 위한 진공 펌프로 구성된다(참조: 대한민국 특허 제 144599호, 도 1). 또한, 초음파 분무열분해장치의 경우는 원료용액의 이송을 위한 페리스탈틱 펌프(peristaltic pump), 유량계, 미세한 액적을 발생시키는 초음파 액적 분무장치(ultrasonic nebulizer); 입자형성 반응을 위한 고온 반응기(관형 반응기); 및, 전기 집진기(electrostatic precipitator), 물 트랩(cold trap), 펌프, 유량계 및 필터를 포함하는 전기집진식 입자회수 장치로 구성된다(참조: 도 2).
본 발명의 융제가 도입된 분무열분해법에 의한 형광체 입자의 제조방법은, 제조하려는 다성분계 산화물 형광체의 양론비에 맞도록 각 모체(host) 및 전기 모체에 도핑물질로 들어가는 활성제(activator)를 물에 용해시킨 산화물 형광체의 전구체 용액에 융제를 첨가하여 분무용액을 수득하는 공정; 전기에서 수득한 분무용액을 필터액적 발생장치 또는 초음파 분무열분해장치를 이용하여 직경 1 내지 20㎛의 융제가 포함된 액적으로 분무시키는 공정; 및, 전기 융제가 포함된 액적을 FEAG 또는 초음파 분무열분해장치의 관형반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화시켜 형광체 입자로 전환시키는 공정을 포함한다. 또한, 형광체 입자를 상온에서 물에 넣어 융제를 세척하고, 다시 1000 내지 1700℃의 온도에서 30분 내지 12시간동안 가열하여 결정화 및 활성화시키는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 의하여 제조되는 다성분계 산화물 형광체는 하기의 일반식으로 표시된다:
(YxGd1-x)2O3:Eu
상기 식에서, x는 0 내지 1이다. 이러한 본 발명의 산화물 형광체는 Y2O3:Eu, Gd2O3:Eu, (Y0.5Gd0.5)2O3:Eu 등을 열거할 수 있다.
이하, 본 발명의 FEAG 및 초음파 분무열분해장치를 이용한 분무열분해법에 융제를 도입하여 형광체를 제조하는 방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
제 1공정: 융제를 포함한 분무용액의 수득
제조하려는 다성분계 산화물 형광체의 양론비에 맞도록 각각의 원료성분을 물에 용해시킨 전구체 용액에 융제를 첨가하여 분무용액을 수득한다. 이때, 양론비는 모체로서 (YxGd1-x)2O3에서 x가 0 내지 1이 되도록 이트륨과 가돌리늄의 비를 조절하여 이들의 수용성 염을 첨가하고, 활성제로서 유로퓸의 수용성 염을 반응물 총농도의 5 내지 10몰%가 되도록 한다. 또한, 각 원료성분은 모체 및 전기 모체에 도핑물질로 들어가는 활성제로 구성되는 바, 모체로는 이트륨(yttrium, Y), 가돌리늄(gadolinium, Gd)의 수용성 염이 사용되고, 활성제로는 유로퓸(europium, Eu)의 수용성 염이 사용된다. 전기 수용섬 염으로는 물에 용해가 쉽게 되는 질산염(nitrate), 초산염(acetate) 또는 염화물(chloride) 등이 사용된다. 그리고, 융제로서, 리튬 클로라이드(lithium chloride, LiCl), 포타슘 클로라이드(potassium chloride, KCl), 소듐 클로라이드(sodium chloride, NaCl), 칼슘 클로라이드(calcium chloride, CaCl2) 등의 클로라이드계와 리튬 카보네이트(lithium carbonate, Li2CO3), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate, K2CO3), 소듐 카보네이트(sodium carbonate, Na2CO3), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate, CaCO3) 등의 카보네이트계 및 보릭에시드(boric acid, H2BO3) 등의 보론계 화합물 들이 첨가될 수 있다. 첨가되는 융제의 양은, 모체인 이트륨 및 가돌리늄의 최종 산화물인 이트륨 옥사이드 및 가돌리늄 옥사이드의 중량 100부에 대하여 1 내지 100중량부가 되도록 첨가된다.
제 2공정: 분무열분해장치를 이용한 액적의 분무
수득한 형광체 입자의 분무용액을 200 내지 1700℃의 고온을 유지시켜, FEAG에서는 다공성 필터를, 초음파 분무열분해장치에서는 분무장치를 이용하여 기상에서 형광체를 결정화하여 안정화시킴으로써, 직경 1 내지 20㎛, 바람직하게는 약 10㎛ 내외의 융제가 포함된 액적을 발생시킨다. 이때, FEAG에 의하는 경우, 운반기체로 사용되는 공기의 유량을 600L/min으로 하여 길이 80cm, 내경 100mm의 1000℃까지 온도를 상승시킬 수 있는 관형반응기 내로 들어가게 되며, 초음파 분무열분해장치에 의하는 경우, 운반기체로 사용되는 질소 및 공기의 유속을 0.1L/min 내지15.0L/min으로 하여, 연속공정에 의해 길이 1m, 내경 50mm의 1700℃까지 온도를 상승시킬 수 있는 관형반응기 내로 들어가게 된다.
제 3공정: 반응기를 통한 형광체 입자의 생성
반응기 내로 들어온 융제가 포함된 액적은 건조, 분해, 반응 및 결정화의 과정을 거쳐 형광체 입자로 전환된다. 이때, 건조는 액적에 포함된 수분이 증발되어 고체의 입자로 변환되는 과정이고, 분해는 고체로 상변이된 입자 내부에 존재하는 질소나 탄소 성분들이 NO2나 CO2의 가스로 방출되는 과정이며, 반응은 희토류 성분들, 예를 들어 Y, Gd 등이 산소와 결합하여 산화물로 전환하는 과정으로, 반응이 완료된 산화물들이 규칙적으로 재배열되는 결정화를 통하여 입자로 전환된다. FEAG의 경우 0.01초 내에, 초음파 분무열분해장치의 경우 수 초 이내에, 이 모든 반응이 동시적으로 완료된다.
제 4공정: 후처리 공정
제 3공정에서 제조된 형광체 입자는 결정화도를 증가시키기 위하여 물에 세척하여 융제를 제거하고, 다시 1000 내지 1700℃의 온도에서 30분 내지 12시간 동안 고온에서 열처리하여 결정화 및 활성화시킬 수도 있다.
분무열분해법에서는 반응기 내에서의 체류시간이 짧거나 저온에서 제조한 경우, 결정화 및 활성화를 위한 열처리 공정이 추가될 수도 있다. 융제를 사용할 경우, 융제가 활성제의 분산 및 활성화를 도와, 반응기 내의 체류시간이 짧거나 저온일지라도 활성화가 충분히 일어나서 입자의 발광특성이 자체로 우수하나, 추가로 고온에서 열처리하는 경우, 발광특성 및 결정성이 더욱 향상될 수 있다. 그러나, 융제는 고온에서 열처리하는 경우 입자의 응집을 일으키므로, 응집이 안된 구형의 입자를 얻기 위해서는 고온에서 열처리하기 전에 이를 제거해야 할 필요가 있다. 따라서, 후처리 공정은 제 3공정에서 수득한 형광체 입자를 상온에서 깨끗한 증류수에 세척하여 융제를 제거한 후, 고온에서 열처리함으로써 수행된다. 일반적으로, 열처리 온도나 열처리 시간에 따라 발광효율이 현격하게 변화하며, 분무열분해법으로 제조된 형광체는 다른 방법으로 제조된 형광체 보다 낮은 온도와 짧은 열처리 시간으로도 충분한 발광특성을 나타낸다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: B2O3융제를 사용한 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체의 제조
실시예 1-1: Y2O3:Eu 형광체의 제조
증류수 100ml에 용액의 총 농도가 0.5M이 되도록 이트륨 나이트레이트 5.4g과 유로퓸 나이트레이트 0.4g(이트륨 나이트레이트의 6wt%)을 첨가하여 저어주면서 혼합한 전구체 용액에, B2O3융제로서 물에 용해될 수 있는 보릭에시드를 이트륨 옥사이드의 중량 100에 대하여 0 내지 50중량부를 첨가하여 분무용액을 수득하였다. 이렇게 수득한 분무용액을 초음파 분무열분해장치를 이용하여 직경 약 10㎛의 융제가 포함된 액적으로 분무시킨 다음, 1300℃의 초음파 분무열분해장치의 관형반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화시켜 Y2O3:Eu 형광체 입자를 제조하였다.
다음으로, X선회절장치(X-ray diffractometer, XRD)와 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 각각 제조된 형광체 입자들의 결정화도와 형태를 관찰하였고, 입자들의 광학적인 성질로는 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 발광특성(photoluminescence, PL)을 측정하였다(참조: 도 3, 도 4, 도 5 및 도 6).
도 3은 보릭에시드 함량을 이트륨 옥사이드의 중량 100부에 대하여 0, 5, 10 및 15중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의하여 1300℃에서 제조한 Y2O3:Eu 형광체 입자의 X선 회절 스펙트럼이다. 결정성을 확인해 본 결과, 고온의 열처리과정을 거치지 않고도 순수한 이트륨 옥사이드 결정이 생겼으며, 보릭에시드의 양이 증가할수록 입자의 결정화도가 증가하였다. 그러나, 보릭에시드가 이트륨 옥사이드의 중량에 대하여 15중량부 이상되면, 오히려 결정성이 떨어지고, 불순물인 B2O3결정이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 4와 도 5는 보릭에시드를 첨가하지 않거나, 보릭에시드를 이트륨 옥사이드의 중량 100부에 대하여 10중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조된 Y2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진들이다. 도 4 및 도 5에서 보듯이, 보릭에시드는 입자의 형태에 큰 영향을 끼치지 않았으며, 제조된 입자는 보릭에시드의 첨가여부에 관계없이 응집성이 없는 구형의 형태를 가졌다.
도 6은 보릭에시드의 함량을 이트륨 옥사이드의 중량 100부에 대하여 0, 5, 10 및 20중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Y2O3:Eu 형광체 입자의 발광특성을 나타낸 빛발광 스펙트럼이다. 도 6에서 보듯이, 보릭에시드의 함량이 10중량부일 때 최적의 발광특성을 나타내었는 바, 이는 보릭에시드를 넣지 않은 경우의 20% 이상이었다. 1300℃의 제조온도에서는 융제의 첨가 유무에 관계없이 활성제의 분산 및 활성화가 충분히 일어날 수 있으므로, 융제의 첨가에 의한 발광특성의 향상은 융제가 형광체 입자 표면의 결함을 제거하여 입자표면을 깨끗하게 만드는 효과 때문이다. 그러나, 보릭에시드의 함량이 20중량부 이상이 되면 오히려 발광특성이 저하되는데, 이는 지나치게 많이 포함된 보릭에시드가 입자의 표면에 분포하여 입자를 둘러싸게 되므로, 형광체의 발광을 저하시키기 때문이다.
실시예 1-2: Gd2O3:Eu 형광체의 제조
증류수 100ml에 용액의 총 농도가 0.5M이 되도록 가돌리늄 나이트레이트 7.1g과 유로퓸 나이트레이트 0.4g(가돌리늄 나이트레이트의 6wt%)을 첨가하여 저어주면서 혼합한 전구체 용액에, B2O3융제로서 물에 용해될 수 있는 보릭에시드를 가돌리늄 옥사이드의 중량 100부에 대하여 0 내지 50중량부가 되도록 첨가하여 분무용액을 수득하였다. 이렇게 수득한 분무용액을 초음파 분무열분해장치를 이용하여 직경 약 10㎛의 융제가 포함된 액적으로 분무시킨 다음, 1300℃의 초음파 분무열분해장치의 관형반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화시켜 Gd2O3:Eu 형광체 입자를 제조하였다. 제조된 Gd2O3:Eu 형광체 입자에 대하여, 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 결정화도, 형태 및 발광특성을 측정하였다.
보릭에시드는 입자의 형태에 큰 영향을 끼치지 않았으며, 제조된 입자는 보릭에시드의 첨가 여부에 관계없이 응집이 없는 구형의 형태를 가졌다.
도 7은 보릭에시드의 함량을 가돌리늄 옥사이드의 중량 100부에 대하여 0, 5, 10 및 20중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Gd2O3:Eu 형광체 입자들의 X선 회절 스펙트럼이다. 도 7에서 보듯이, 보릭에시드의 함량이 가돌리늄 옥사이드의 중량 100부에 대하여 10중량부일 때 순수한Gd2O3:Eu 결정이 생겼으며, 보릭에시드 융제의 양이 증가할수록 입자의 결정화도가 증가하였다. 그러나, 보릭에시드의 함량이 20중량부 이상이 되면, 오히려 결정성이 떨어지고, 불순물인 B2O3결정이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 보릭에시드의 함량을 가돌리늄 옥사이드의 중량 100부에 대하여 0, 5, 10 및 20중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Gd2O3:Eu 형광체 입자들의 빛발광 스펙트럼이다. 도 8에서 보듯이, 보릭에시드의 함량이 10중량부일 때 최적의 발광특성을 나타었으며, 이는 보릭에시드를 넣지 않은 입자의 40% 이상이었다. 1300℃의 제조온도에서는 융제의 첨가 유무에 관계없이 활성제의 분산 및 활성화가 충분히 일어날 수 있으므로, 융제의 첨가에 의한 발광특성의 향상은 융제가 형광체 입자 표면의 결함을 제거하여 입자표면을 깨끗하게 만드는 효과 때문이다. 입자의 제조온도가 낮을수록 보릭에시드의 첨가에 따른 형광체 발광특성의 향상이 더욱 두드러지게 나타났는데, 이는 보릭에시드 융제가 활성제의 분산과 활성화를 촉진시켜 낮은 제조온도에서도 충분히 활성제의 활성화가 이루어졌기 때문이다. Gd2O3:Eu의 경우는 Y2O3:Eu에 비해서 융제첨가에 따른 발광특성의 향상이 더 크게 나타났는데, 이는 Gd2O3:Eu 입자의 표면 결함이 더 많음에 기인하는 것이다.
실시예 2: 리튬 클로라이드 융제를 첨가한 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체의 제조
증류수 100ml에 용액의 총 농도가 0.5M이 되도록 이트륨 나이트레이트 5.4g과 유로퓸 나이트레이트 0.5g(이트륨 나이트레이트의 6wt%)을 첨가하여 저어주면서 혼합한 전구체 용액에, 융제인 리튬 클로라이드를 이트륨 옥사이드의 중량 100에 대하여 0 내지 100중량가 되도록 첨가하여 분무용액을 수득하였다. 이렇게 수득한 분무용액을 초음파 분무열분해장치를 이용하여 직경 약 10㎛의 융제가 포함된 액적으로 분무시킨 다음, 700 내지 1500℃의 초음파 분무열분해장치의 관형반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화시켜, Y2O3:Eu 형광체 입자를 제조하였다. 제조된 Y2O3:Eu 형광체 입자에 대하여, 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 결정화도, 형태 및 발광특성을 측정하였다.
도 9, 도 10 및 도 11은 각각 리튬 클로라이드를 첨가하지 않은 경우와, 리튬 클로라이드를 이트륨 옥사이드의 중량 100부에 대하여 10 및 20중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Y2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진들이다. 도 9, 10 및 11에서 보듯이, 리튬 클로라이드 융제는 입자의 형태에는 큰 영향을 끼치지 않았으며, 리튬 클로라이드 융제의 함량이 10중량부 이내일 경우, 융제의 첨가 유무에 관계없이 제조된 입자는 응집성이 없는 구형의 형태를 가졌다. 그러나, 도 11에서 보듯이, 리튬 클로라이드 융제를 20중량부 이상이 되도록 첨가할 경우에는, 융제가 입자의 표면에 지나치게 분포하여 입자간의 응집을 일으켰다.
도 12는 리튬 클로라이드 융제를 이트륨 옥사이드의 중량 100부에 대하여 0, 10, 20 및 30중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조한 Y2O3:Eu 형광체 입자들의 빛발광 스펙트럼이다. 도 12에서 보듯, 융제인 리튬 클로라이드의 함량이 20중량부일 때 최적의 발광특성을 나타내었으며, 이는 융제를 첨가하지 않은 경우의 50%이상이다.
도 13에는 리튬 클로라이드 융제를 포함하지 않거나, 이트륨 옥사이드의 중량 100부에 대하여 20중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 제조된 Y2O3:Eu 형광체 입자들의 빛발광 강도를 제조온도에 따라 나타내었다. 도 13에서 보듯이, 저온인 700℃에서 제조한 입자의 경우, 리튬 클로라이드가 20중량부 포함되면 융제를 사용하지 않은 경우에 비해서 발광특성이 약 100% 증가하였으며, 이는 900℃에서 융제를 사용하지 않은 경우와 비슷한 발광특성인 바, 리튬 클로라이드 융제의 사용으로 200℃ 정도의 온도효과를 볼 수 있었다. 또한, 색순도를 확인해 본 결과, 융제를 포함할 경우 발광빛이 색순도에 높은 적색 쪽으로 이동하는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 융제의 사용으로 인해 저온에서도 활성제가 잘 분산되고 활성화되었기 때문이다. 분무열분해법에서 형광체 입자제조시 활성제가 모체에 잘 분산되고 활성화되기 위해서는 1000℃이상의 고온이 필요하나, 융제를 사용하게 되면 700℃ 정도의 저온에서도 가능하였다. 융제 효과는 고온으로 갈수록 그 영향이 감소하였으나 1300℃이상의 고온에서도 융제효과가 충분히 나타나는데, 이는 융제의 표면 결점 제거 효과 때문이다.
상기 제조방법에 의해 다양한 조성의 (YxGd1-x)2O3:Eu(0≤x≤1) 형광체 분말들을 제조하여 평가한 결과, Gd의 함량이 높을수록 더 큰 융제 효과를 볼 수 있었다(참조: 도 14). 도 14는 융제인 리튬 클로라이드의 양을 가돌리늄 나이트레이트의 중량 100부에 대하여 각각 0, 10, 20 및 30중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 Gd2O3:Eu 형광체 입자들의 빛발광 스펙트럼이다. 리튬 클로라이드의 함량이 20중량부일 때 최적의 발광특성을 보였으며, 이는 리튬 클로라이드 융제를 첨가하지 않은 경우의 250%에 해당한다. Y2O3:Eu의 경우는 900℃의 제조온도에서 융제의 첨가에 의해 80%정도의 발광특성 향상을 보였으나, Gd2O3:Eu의 경우는 150% 이상의 향상을 보였는데, 이는 Gd2O3:Eu의 표면결함이 Y2O3:Eu보다 더 큰 것에 기인하는 것이다.
실시예 3: 소듐 카보네이트계 융제를 첨가한 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체의 제조
증류수 100ml에 용액의 총농도가 0.5M이 되도록 이트륨 나이트레이트 2.25g, 가돌리늄 나이트레이트 2.65g 및 유로퓸 나이트레이트 0.5g(총 농도의 6wt%)을 첨가하여 저어주면서 혼합한 전구체 용액에, 융제인 소듐 카보네이트를 이트륨 옥사이드 및 가돌리늄 옥사이드의 중량 100부에 대하여 0 내지 100중량부가 되도록 첨가하여 분무용액을 수득하였다. 이렇게 수득한 분무용액을 초음파 분무열분해장치를 이용하여 직경 약 10㎛의 융제가 포함된 액적으로 분무시킨 다음, 700 내지 1500℃의 초음파 분무열분해장치의 관형반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화시켜 (Y0.5Gd0.5)2O3:Eu 형광체 입자를 제조하였다. 마지막으로, 형광체 입자를 상온에서 증류수에 세척하여 융제를 제거한 다음, 1200℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 제조된 (Y0.5Gd0.5)2O3:Eu 형광체 입자에 대하여, 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 결정화도, 형태 및 발광특성을 측정하였다.
보릭에시드나 클로라이드계와 달리 카보네이트계의 융제는 물에 용해되면, 이트륨 나이트레이트 및 가돌리늄 나이트레이트와 반응하여 이트륨 베이직 카보네이트 및 가돌리늄 베이직 카보네이트 콜로이드를 형성하며, 따라서, 다른 융제와는 달리 융제 효과 뿐만 아니라, 콜로이드 효과를 나타내는 특이한 특성을 가지고 있다.
도 15 및 도 16은 각각 융제인 소듐 카보네이트를 첨가하지 않거나, 소듐 카보네이트를 이트륨 옥사이드 및 가돌리늄 옥사이드의 중량 100에 대하여 20 중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1200℃에서 3시간 동안 열처리한 (Y0.5Gd0.5)2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진들이다. 도 15에서 보듯이, 융제를 첨가하지 않은 용액으로부터 제조되어진 경우에는, 입자들이 전체적으로 구형을 이루고는 있지만, 내부가 빈 형태이며 일부는 구형의형태가 깨어진 것을 볼 수 있다. 반면, 도 16에서 보는 것처럼, 소듐 카보네이트 융제를 첨가한 경우에는, 입자들이 전체적으로 완벽한 구형을 유지하며, 입자의 크기가 융제를 사용하지 않은 경우에 비해서 작은 것으로 보아 입자 내부가 조금 더 치밀한 것을 알 수 있다. 이처럼 두 경우에 있어서 입자들의 형태가 차이가 나는 것은 액적 내부에서 융제가 입자간의 접촉을 크게 하고, 결정성장을 일으켜 치밀한 구조의 내부가 충진된 입자가 제조되기 때문이다.
도 17은 융제로 소듐 카보네이트 융제를 이트륨 옥사이드 및 가돌리늄 옥사이드의 중량 100부에 대하여 0, 20, 30 및 40 중량부가 되도록 첨가하여, 초음파 분무열분해법에 의해 900℃에서 제조한 다음, 1200℃에서 3시간 동안 열처리한 (Y0.5Gd0.5)2O3:Eu 입자들의 빛발광 스펙트럼이다. 도 17에서 보듯이, 융제인 소듐 카보네이트의 함량이 20중량부일 때 최적의 발광특성을 나타내었는데, 이는 융제를 사용하지 않은 경우의 20%이상 증가한 것이다. 또한, 색순도를 확인해 본 결과, 융제를 포함할 경우 발광빛이 색순도에 높은 적색 쪽으로 이동하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 융제의 사용으로 인해 저온에서도 활성제가 잘 분산, 활성화되었기 때문이다. 분무열분해법에서 형광체 입자제조시 활성제가 모체에 잘 분산, 활성화되기 위해서는 1000℃ 이상의 고온이 필요하나, 융제를 사용하게 되면 700℃ 정도의 저온에서도 가능하였다. 즉, 융제를 사용하지 않은 경우에는 제조온도의 증가는 활성제의 활성화와 입자의 결정성을 증가시키는 역할을 하나, 융제를 사용할 경우 저온에서 충분히 활성제의 활성화가 일어나므로, 제조온도의 증가는 입자의 결정성을 증가시키는 역할을 하는 것이다.
이상에서 상세하게 설명하고 입증하였듯이, 본 발명에서는 모체 및 모체를 도핑하는 활성제를 증류수에 용해시킨 형광체 입자의 전구체용액에 융제를 첨가하여 분무용액을 수득하고, 전기 분무용액을 필터액적 발생장치 또는 초음파 분무열분해장치를 이용하여 융제가 포함된 액적으로 분무시킨 다음, 전기 융제가 포함된 액적을 필터액적 발생장치 또는 초음파 분무열분해 장치의 관형 반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화시켜 형광체 입자로 전환시키는 산화물 형광체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 반응 중 융제가 용융됨에 따라 입자간의 접촉이 크게 되어 짧은 체류시간 내에 형광체 결정의 성장이 이루어질 수 있을 뿐만 아니라, 활성제의 분산 및 활성화가 용이하게 되어 저온에서도 높은 발광특성을 가지는 형광체를 직접 제조할 수 있다.
Claims (12)
- (ⅰ) 제조하려는 다성분계 산화물 형광체의 양론비에 맞도록 각 모체(host) 및 전기 모체에 도핑물질로 들어가는 활성제(activator)를 물에 용해시킨 산화물 형광체의 전구체 용액에 융제를 첨가하여 분무용액을 수득하는 공정;(ⅱ) 전기에서 수득한 분무용액을 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 또는 초음파 분무열분해장치를 이용하여 직경 1 내지 20㎛의 융제가 포함된 액적으로 분무시키는 공정; 및,(ⅲ) 전기 융제가 포함된 액적을 FEAG 또는 초음파 분무열분해장치의 관형반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화시켜 형광체 입자로 전환시키는 공정을 포함하는 산화물 형광체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,형광체 입자를 상온에서 물에 세척하여 융제를 제거하고, 다시 1000 내지 1700℃의 온도에서 30분 내지 12시간동안 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는산화물 형광체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,양론비는 모체로서 (YxGd1-x)2O3에서 x가 0 내지 1이 되도록 이트륨과 가돌리늄의 비를 조절하여 이들의 수용성 염을 첨가하고, 활성제로서 유로퓸의 수용성 염을 반응물 총농도의 5 내지 10몰%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는산화물 형광체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,수용성 염은 질산염(nitrate), 초산염(acetate) 또는 염화물(chloride)인 것을 특징으로 하는산화물 형광체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,융제는 리튬 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 소듐 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 리튬 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소듐 카보네이트, 칼슘 카보네이트 또는 보릭 에시드가 모체 산화물의 중량 100부에 대하여 1 내지 100중량부가 첨가된 것을 특징으로 하는산화물 형광체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,액적의 분무는 200 내지 1700℃의 고온을 유지시켜 기상에서 형광체를 결정화하여 안정시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는산화물 형광체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,분무된 액적은 FEAG에 의하는 경우, 운반기체로 사용되는 공기의 유량을 600L/min로 하여 길이 80cm, 내경 100mm의 1000℃까지 온도를 상승시킬 수 있는 관형반응기 내로 들어가는 것을 특징으로 하는산화물 형광체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,분무된 액적은 초음파 분무열분해장치에 의하는 경우, 운반기체로 사용되는 질소의 유속을 0.1L/min 내지 15.0L/min으로 하여, 연속공정에 의해 길이 1m, 내경 50mm의 1700℃까지 온도를 상승시킬 수 있는 관형반응기 내로 들어가는 것을 특징으로 하는산화물 형광체의 제조방법.
- 제 1항의 방법에 의하여 제조되며, 하기의 일반식으로 표시되는 다성분계 산화물 형광체:(YxGd1-x)2O3:Eu상기 식에서,x는 0 내지 1이다.
- 제 1항의 방법에 의하여 제조되는 다성분계 산화물 형광체 Y2O3:Eu.
- 제 1항의 방법에 의하여 제조되는 다성분계 산화물 형광체 Gd2O3:Eu.
- 제 1항의 방법에 의하여 제조되는 다성분계 산화물 형광체 (Y0.5Gd0.5)2O3:Eu.
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