KR100376277B1 - 화염 분무열분해법에 의한 모노크리닉 및 큐빅상을 가지는적색 형광체의 제조방법 - Google Patents

화염 분무열분해법에 의한 모노크리닉 및 큐빅상을 가지는적색 형광체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화염 분무열분해법에 의한 모노크리닉 상 및 큐빅 상을 가지는 적색 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 형광체 모체 및 활성제의 전구체 용액을 제조하고 추가로 융제가 첨가된 최종 전구체 용액을 제조하여 분무장치를 이용하여 액적으로 분무시키고, 분무된 액적을 고온의 확산화염 반응기로 통과시켜 화염 분무열분해법에 의해 하나의 액적을 하나의 형광체 입자로 제조하는 것으로, 전구체 용액에 융제를 첨가하여 모노크리닉상이 큐빅상으로 전환되는 온도를 낮추어 입자들간의 응집을 획기적으로 줄일 수 있고, 완벽한 구형의 형태로 분포가 균일할 뿐만 아니라 구의 내부가 충진된 상태의 형광체 분체를 단시간에 제조할 수 있어 플라즈마 디스플레이, 전계방출형 디스플레이 및 음극선관의 램프용으로 적합한 새로운 다음 화학식 1로 표시되는 구형의 모노크리닉상 및 큐빅상을 가지는 적색 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
(YxGd1-x)2O3:Eu
상기 화학식 1에서: x는 0≤ x ≤1이다.

Description

화염 분무열분해법에 의한 모노크리닉 및 큐빅상을 가지는 적색 형광체의 제조방법{Process for Preparing (YxGd1-x)2O3:Eu Phosphor Particles with monoclinic and cubic phases by Flame Spray Pyrolysis}
본 발명은 화염 분무열분해법에 의한 모노크리닉 상 및 큐빅 상을 가지는 적색 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 형광체 모체 및 활성제의 전구체 용액을 제조하고 추가로 융제가 첨가된 최종 전구체 용액을 제조하여 분무장치를 이용하여 액적으로 분무시키고, 분무된 액적을 고온의 확산화염 반응기로 통과시켜 화염 분무열분해법에 의해 하나의 액적을 하나의 형광체 입자로 제조하는 것으로, 전구체 용액에 융제를 첨가하여 모노크리닉상이 큐빅상으로 전환되는 온도를 낮추어 입자들간의 응집을 획기적으로 줄일 수 있고, 완벽한 구형의 형태로 분포가 균일할 뿐만 아니라 구의 내부가 충진된 상태의 형광체 분체를 단시간에 제조할 수 있어 플라즈마 디스플레이, 전계방출형 디스플레이 및 음극선관의 램프용으로 적합한 새로운 다음 화학식 1로 표시되는 구형의 모노크리닉상 및 큐빅상을 가지는 적색 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
(YxGd1-x)2O3:Eu
상기 화학식 1에서: x는 0≤ x ≤1이다.
디스플레이 및 램프용 형광체로는 주로 ZnS, CdS, ZnCdS 등과 같은 모체에 귀금속이 도핑된 황화물 형광체들이 사용되어 왔다. 이들 황화물 형광체는 수십 년 동안 연구되면서 발전을 거듭하여, 현재는 더 이상의 효율 증가를 얻기 힘든 수준에까지 효율 향상이 이루어졌다. 이로 인해, 몇 년 전까지만해도 이들 형광체에 대한 연구는 극히 일부의 연구 집단에 의해서만 이루어져 왔다.
그러나, 최근 들어 고화질 TV(HDTV: high definition television)에 대한 관심이 높아지면서 이에 따라 디스플레이의 개발도 활기를 띄고 있다. 그 대표적인 디스플레이가 최근에 각광받는 평판디스플레이인 플라즈마 디스플레이(PDP: plasma display) 및 전계방출형 디스플레이(FED: field emission display)이다. 이들 디스플레이는 종래의 디스플레이와 달리 가볍고 두께가 얇은 특성으로 인하여, 벽걸이형 TV, 컴퓨터, 캠코더 및 자동항법장치 등 여러 분야에서 응용 가능성을 가지고 있어 많은 관심의 대상이 되고 있다.
한편, 종래의 음극선관(CRT) 디스플레이에서는 황화물 형광체가 우수한 발광특성을 가지고 있어 문제가 없었으나, 평판디스플레이 및 전계방출형 디스플레이에 적용시는 종래의 황화물 형광체를 사용하는데 어려움이 있다. 즉, 평판디스플레이 및 전계방출형 디스플레이는 고진공하에서 형광체들이 발광을 하기 때문에, 종래의 황화물 형광체를 사용하는 경우에는 황화물의 분해에 의한 진공도 저하 및 성능저하의 문제점이 발생한다.
따라서, 상기 황화물 형광체에 대한 문제를 해결하기 위해 산화물 형광체가 개발되어 계속적인 연구가 진행되고 있다.
상기 산화물 형광체는 종래 황화물 형광체와 달리 디스플레이에서 발광을 위한 에너지원인 자외선이나 전자빔에 매우 안정하기 때문에, 평판디스플레이용 형광체로 사용되고 있다. 그 대표적인 예가 알루미늄산염(aluminate), 규산염(silicate), 티탄산염(titanate), 붕산염(borate) 등이 있다.
다양한 산화물계 형광체 중에서도 상기 화학식 1로 표시되는 (YxGd1-x)2O3:Eu 는 음극선관, 플라즈마디스플레이, 전계방출디스플레이와 같은 디스플레이와 삼파장램프에서 광범위하게 쓰여지는 중요한 적색 형광체이다. 현재, 상기 형광체를 제조하는 방법으로는 대부분 고상법 및 액상법에 의해 제조되고 있다.
그러나, 고상법에 의해 제조되는 경우 각각의 구성 성분들의 산화물을 혼합하고 반복되는 고온열처리 및 분쇄공정을 거쳐 최종적으로 원하는 다성분 산화물 형광체를 제조하므로, 고상법으로 순수한 조성을 얻기 위해서는 고온과 장시간의 공정을 거쳐야 한다. 또한, 반복되는 열처리 및 분쇄과정을 거치면서 형광체 입자에 불순물이 함유될 수 있으며, 제조된 입자들의 크기가 일반적으로 수 마이크론에 해당되며 표면이 거칠고 형태가 불균일한 문제가 있다.
이러한 고상법의 문제점을 해결하기 위하여 액상법을 이용한 제조방법이 연구되고 있다. 액상법은 공침법이나 솔-젤법과 같은 방법을 사용하는 것으로, 매우 낮은 온도에서 원하는 다성분의 형광체를 제조할 수 있다. 또한, 분자수준에서 도핑물질의 혼합이 가능하기 때문에, 보다 낮은 열처리 온도에서 좋은 형광특성을 기대할 수 있다. 그러나, 액상법에 의하여 제조되는 다성분계 산화물 형광체들은 입자의 형태가 매우 불균일하기 때문에, 평판디스플레이용으로 사용되기 어렵다.
특히, 모노크리닉상은 621 nm에서 주 발광을 하기 때문에 색순도는 좋지만 휘도가 떨어지기 때문에 고휘도를 요하는 분야에서는 적용이 어렵다. 그래서, 현재 일반적인 디스플레이나 램프에서 쓰이는 큐빅상을 얻기 위해서는 장시간 고온의 열처리 과정을 거쳐야 한다.
따라서, 보다 간단한 공정으로 플라즈마 디스플레이, 전계방출형 디스플레이 및 종래의 음극선관(CRT)과 램프용으로 널리 사용될 수 있도록 크기와 형태가 균일하며 우수한 발광특성을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체의 제조방법을 개발해야 할 필요성이 대두되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 균일한 크기와 형태를 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체의 제조방법을 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 초음파, 공기노즐 및 초음파노즐과 같은 액적 분무 장치를 사용하여, 형광체 모체 및 활성제의 전구체 용액을 제조하고 추가로 융제가 첨가된 최종 전구체 용액을 제조하여 이를 미세한 액적으로 분무시키고 화염 내부에서 건조, 열분해 및 용융으로 형광체 입자를 제조하는 화염 분무열분해법에 의해, 구형의 응집이 없는 균일한 형태이면서 구의 내부가 충진된 상기 화학식 1로 표시되는 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체 입자를 제조할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 확산화염을 만드는 노즐을 이용한 화염 분무 열분해법에 의해 구형이면서 내부가 충진된 모노크리닉 및 큐빅상을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조되는 적색 형광체를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 화염 분무열분해 장치의 구성을 보여주는 모식도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 화염 분무열분해 장치의 노즐의 정면도이다.
도 2b는 본 발명에 따른 화염 분무열분해 장치의 노즐의 측면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 확산 화염 반응기 내에서의 입자 생성 기구를 보여주는 모식도이다.
도 4은 본 발명에 따른 화염 분무 열분해법에 의해 제조된 Y2O3:Eu 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 화염 분무 열분해법에 의해 제조된 (Y0.5Gd0.5)2O3:Eu 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 화염 분무 열분해법에 의해 제조된 Gd2O3:Eu 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 화염 분무 열분해법에 의해 제조된 모노크리닉상의 Y2O3및 Gd2O3:Eu 입자의 빛 발광 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명에 따른 화염 분무 열분해법에 의해 제조된 큐빅상의 Y2O3:Eu 입자들의 빛 발광 스펙트럼들이다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1: 운반기체 2: 액적 발생 장치
3: 확산 화염 반응기 31: 노즐
32: 확산화염 4: 백 필터
5: 펌프
본 발명은 1) 수용성의 이트륨(Y) 및 가돌리늄(Gd), 또는 이들의 혼합물로 구성된 형광체 모체와 유로퓸 활성제(Eu)를 증류수에 용해시켜 0.02 ∼ 3M 농도의 전구체 용액을 제조하고, 이 전구체 용액에 융제로 LiCl, KCl, NaCl, Li2CO3, K2CO3, Na2CO3및 H3BO3중에서 선택된 1종의 단일 금속염 또는 2종 이상의 혼합물을 1 ∼ 30 % 중량비로 첨가하여 최종 전구체 용액을 제조하는 공정;
2) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 0.1 ∼ 100 ㎛ 직경의 액적을 발생시키는 공정; 그리고
3) 상기 액적을 확산화염 반응기(확산화염의 온도가 1,500 ∼ 3,000 ℃)로 투입하는 공정으로 이루어진 화염 분무 열분해법에 의한 모노크리닉 및 큐빅상을가지는 다음 화학식 1로 표시되는 적색 형광체의 제조방법을 그 특징으로 한다.
화학식 1
(YxGd1-x)2O3:Eu
상기 화학식 1에서: x는 0≤ x ≤1이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 모체 및 모체를 도핑하는 활성제, 그리고 금속염 계열 등의 융제들로부터 얻은 전구체 용액을 초음파, 공기노즐 및 초음파노즐과 같은 분무장치를 이용하여 액적으로 분무시킨 다음 확산화염 내부에서 형광체 입자로 전환시키는 화염 분무 열분해법에 의한 형광체 입자의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 과정에서 얻은 형광체 입자를 500 ∼ 1,500 ℃의 온도에서 1 ∼ 5시간 동안 열처리하는 후처리 공정을 추가로 포함한다.
종래 상기 화학식 1로 표시되는 모노크리닉상의 적색 형광체를 얻기 위해서는 주로 고상법을 이용하였으며, 이때 모노크리닉상의 Y2O3:Eu 형광체와 Gd2O3:Eu 형광체 경우 고상법에서 각각 1,700 ℃와 1,400 ℃에서 수십시간의 열처리 과정을 거쳐야만 얻을 수 있는 고온상인 문제가 있었다.
이에 반해, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 형광체 제조시 첨부도면 도 1과 같은 화염 분무열분해 장치를 이용함으로써, 화염내부에서 모든 반응이 단시간에 이루어져 내부가 충진된 구형의 형광체 입자를 얻을 수 있다. 즉, 본발명에서 얻은 형광체 입자들은 화염반응기내 체류시간이 1초 이하로 매우 짧으면서도, 확산화염의 온도가 1,500 ℃ 이상의 고온이기 때문에 반응기내에서 얻어진 형광체 분말들은 용해되어 완벽한 구형을 가지며 내부 기공이 전혀 없는 내부가 충진된 모노크리닉상이 형성된다. 또한, 본 발명에서는 전구체 용액에 추가로 융제를 첨가하여 모노크리닉상을 낮은 온도에서도 큐빅상으로 전환시킬 수 있는 특징이 있다.
이러한 본 발명의 화염분무 열분해 장치는 전구체 용액을 액적으로 발생시키기 위한 액적 발생장치(2), 확산 화염을 발생시키기 위한 노즐(31)과 액적들이 입자로 전환되는 부분인 확산화염(32)으로 구성된 확산화염 반응기(3), 구형 형광체를 회수하기 위한 백필터(4), 및 공기 벤트를 위한 펌프 혹은 팬(5)로 구성되어 있다. 확산화염을 발생시키기 위한 노즐은 정면도인 도 2a 와 측면도인 도 2b에 나와있는 것처럼 5 중관으로 구성되어 있다. 가장 안쪽 관으로는 액적이 통과하고 그 외부 관을 통해서 연료가스, 산화가스, 연료가스, 산화가스 순으로 들어가게 된다. 결국 노즐 외부에서 연료가스와 산화가스가 만나 확산화염을 형성시키고 노즐 가운데 관으로부터 나오는 액적들을 열분해시켜 입자들을 형성시키게 된다.
이와 같은 본 발명의 고온의 확산 화염을 이용하는 화염 분무 열분해법에 의하여 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체를 제조하는 방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
1) 제 1 공정 : 형광체 입자 전구체 용액의 제조
먼저, 모체인 이트륨과 가돌리늄 원료물질과 모체를 도핑하는 활성제인 유로퓸(Eu)을 증류수 및 알코올에 용해시켜 상기 화학식 1로 표시되는 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체 입자의 전구체 용액을 제조하고, 또한 여기에 융제를 첨가한 전구체 용액을 제조하는 과정을 수행한다.
본 발명에서 모체와 활성제로서 사용되는 수용성 염으로는 질산염(nitrate), 초산염(acetate) 및 염화물(chloride) 중에서 선택된 증류수나 알코올에 용해되는 염들이 사용되며, 상기 염들은 형광체의 형태 및 발광 강도의 개선을 위해 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 이때, 상기 모체와 활성제의 사용 비율은 화학 양론비에 맞도록 하여야 한다.
또한, 전구체 용액의 농도에 따라 제조되는 형광체 입자의 크기가 결정되기 때문에 원하는 크기의 입자를 제조하기 위해서는 전구체 용액의 농도가 적절해야 하는 바, 전구체 용액의 총농도는 0.02 ∼ 3.0M 범위가 바람직하다. 이때, 전구체의 총농도가 0.02M 미만인 경우 생성되는 형광체 입자의 양이 너무 적어지는 어려움이 있고, 전구체의 총농도가 3.0M을 초과하는 경우 경우는 전구체 용액을 만드는 물질들을 증류수에 녹이기가 어렵다는 문제점이 있다.
상기 활성제로 사용하는 유로퓸의 도핑 농도는 모체 1몰에 대하여 0.5 ∼ 15 몰%, 바람직하게는 2 ∼ 10 몰%로 사용한다. 이때, 상기 유로퓸의 도핑 농도가 0.5 몰% 미만인 경우는 발광 휘도가 낮은 문제가 있고, 15 몰%를 초과하면 농도 소광 현상에 의해 역시 발광 휘도가 떨어지는 문제가 있다.
특히, 본 발명은 전구체 용액에 추가로 일반적인 고상법이나 액상법에서 형광체를 제조함에 있어서 사용되어지는 융제를 중량비로 1 ∼ 30 % 범위로 첨가함으로써, 형광체 입자의 결정성 및 형태를 조절할 수 있다. 상기 융제로는 LiCl, KCl, NaCl, Li2CO3, K2CO3, Na2CO3및 H3BO3중에서 선택된 1종의 단일 금속염 또는 2종 이상의 혼합물들을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 액적을 분무하기 전에 융제를 첨가하여 고온의 확산화염 반응기 내부에서 융제가 입자들의 표면에 존재하면서 형광체 입자들의 휘발을 방지시킬 수 있다. 또한, 융제의 또 다른 기능으로서 고온의 화염반응기에서 제조되어진 모노크리닉상의 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체들을 큐빅상으로 전환시키기 위한 열처리 온도를 낮추어주며 이에 따라 입자들간의 응집이 전혀 일어나지 않게 한다. 그리고, 낮은 열처리 온도에서도 결정성이 좋은 큐빅상이 얻어지기 때문에 발광 특성도 우수하게 된다.
2) 제 2 공정: 액적의 분무
본 발명에서는 상기 형광체 입자의 전구체 용액과 추가로 융제가 첨가된 전구체 용액을 분무장치를 이용하여 액적으로 분무시키는 과정을 수행한다.
본 발명에서 전구체 용액을 액적으로 분무시키기 위하여, 분무장치로서는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 등이 사용될 수 있다.여기서, 상기 초음파 및 FEAG 분무장치는 고농도에서 서브마이크론 크기의 미세한 형광체 분말의 제조가 가능하고, 공기노즐과 초음파노즐의 경우는 마이크론에서 서브마이크론 크기의 입자들의 대량 생산을 가능하게 한다.
상기 분무된 액적의 직경은 0.1 ∼ 100 ㎛가 되도록 한다. 이때, 액적의 직경이 0.1 ㎛ 미만이면 생성되는 입자의 크기가 너무 작게 되는 문제점이 있고, 액적의 직경이 100 ㎛를 초과하는 경우에는 반대로 생성되는 입자의 크기가 너무 크다는 문제가 발생한다.
3) 제 3 공정: 구형 형광체 입자의 생성
본 발명은 상기 과정에서 분무된 액적을 확산화염 반응기로 통과시켜 확산화염 내부에서 액적을 형광체 입자로 전환시키는 과정을 수행한다.
본 발명에서 노즐을 통해 확산화염 내부로 들어온 액적은 건조, 분해, 반응, 용융 및 결정화의 과정을 거쳐 형광체 입자로 전환되는 특징이 있다(도 3). 즉, 건조는 액적에 포함된 수분이 증발되어 고체의 입자로 변환되는 과정이고, 분해는 고체로 상변이된 입자 내부에 존재하는 질소나 탄소 성분들이 이산화질소(NO2) 또는 이산화탄소(CO2) 등의 가스로 방출되는 과정이며, 반응은 금속성분들, 예를 들어 이트륨과 가돌리늄이 산소와 결합하여 산화물로 전환하는 과정이고, 용융은 반응에 의해 생성된 입자가 고온의 화염 내부에서 용융되어서 내부가 충진된 구형을 이루는 과정을 거치게 된다. 상기 반응과 용융 과정이 완료되면, 산화물들이규칙적으로 재배열되는 결정화를 통하여 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체 입자로 전환된다.
이때, 상기 2) 공정에서 융제가 첨가되지 않은 전구체 용액을 분무하여 얻은 형광체를 열처리한 경우 1,150 ℃ 이상에서 열처리하여 큐빅상의 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 전구체 용액에 융제를 첨가한 경우는 600 ℃의 낮은 온도에서도 처음의 모노크리닉상이 큐빅상으로 쉽게 전환되는데, 이 경우 융제의 첨가로 인해 형광체의 열처리 온도를 낮추어 줌으로써, 형광체 입자들의 특성을 크게 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 확산화염 반응기의 노즐 구성은 도 2에서 보는 바와 같이, 노즐 중앙으로 액적이 통과되고 그와 동시에 연료가스/운반기체/산화기체에 의해 노즐 끝 부분에서 발생되어지는 확산화염 내부에서 분해가 일어나 형광체 입자를 생성하게 된다. 상기 연료가스로는 프로판, 수소 중에서 선택된 것을 사용하며, 운반기체로는 공기, 산소 중에서 선택된 것을 사용하며, 산화기체로는 산소, 공기 중에서 선택된 것을 사용한다.
본 발명에서는 연료 가스의 종류 및 유량, 산소 혹은 공기의 유량 및 연료가스와의 비율 등을 조절함으로써 화염의 온도조절이 가능한 바, 확산화염의 온도는 1,500 ∼ 3,000 ℃가 바람직하다. 이처럼 용융에 의해 기공이 없는 구형의 형광체 입자를 얻기 위해서는 모노크리닉상이 생기는 상기 온도 이상의 화염 온도를 유지시켜야 한다. 만일, 확산화염의 온도가 1,500 ℃ 미만이면 액적에서 생성된 입자가 용융되지 않아 큐빅 상을 가지면서 입자들이 완벽히 용해되지 않고 표면이 거친 입자들이 얻어지는 문제가 있다.
상기 액적을 확산화염 반응기로 투입하는 방법으로는 액적을 화염의 중간으로 투입하는 방법과 화염의 외부에서 화염의 내부로 보내주는 두 가지 방법 중에서 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명의 화염 분무 열분해장치를 이용할 경우 상기에서 설명한 바와 같이, 화염내부에서 상기 모든 반응이 완료되는 특징이 있다. 또한, 융점 이상의 고온으로 형광체 입자를 제조하기 때문에 유로퓸(Eu) 활성제가 형광체 격자 내부로 들어오는 활성화 과정도 화염 내부에서 진행되므로, 후처리 공정이 없이도 발광이 가능한 형광체를 제조할 수 있다.
상기 과정이 완료되면, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체 입자를 600 ∼ 1,500 ℃의 온도에서 1 ∼ 5시간 동안 후처리하는 공정을 추가할 수 있다. 그 이유는 발광 휘도가 모노크리닉상보다 상대적으로 좋은 큐빅상 형광체 분말을 얻기 위함이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 화염 분무 열분해법에 의해 제조된 형광체는 융제가 첨가된 전구체 용액을 사용하여 분무장치를 이용하여 분무된 액적이 확산화염 내부에서 분해되어 얻어진 것으로, 종래의 분무열분해법에 의한 형광체 입자 보다 구형의 형태에 가깝고, 분포가 균일할 뿐만 아니라 구의 내부가 충진된 상태이면서 입자 사이의 응집이 없는 구형의 모노크리닉 및 큐빅상의 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체 입자를 단시간에 제조할 수 있게 되었다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.
실시예 1: 화염 분무 열분해법에 의한 모노크리닉상 (Y x Gd 1-x ) 2 O 3 : Eu 형광체의 제조
이트륨 질산염(Y nitrate), 가돌리늄 질산염(Gd nitrate) 및 유로퓸 질산염(Eu nitrate)을 출발물질로 사용하여 (YxGd1-x)2O3:Eu(0≤x≤1) 형광체를 제조하였다. 전구체 용액에서 금속염의 총 농도는 1M로 유지하였다. 분무장치로는 초음파, 공기노즐, 초음파노즐, FEAG 등을 사용하였다. 확산화염은 프로판/운반기체/산화기체의 양이 ℓ/분 단위로 4.2/41/5가 되도록 하였다.
이때 얻어진 Y2O3:Eu, (Y0.5Gd0.5)2O3:Eu 및 Gd2O3:Eu 형광체 분말들에 대하여 전자현미경 사진을 측정하여 그 결과를 도 4, 5 및 6에 나타내었다. 도 4, 5 및 6에서 보면, 각 형광체들은 고온상인 모노크리닉 상을 가지면서, 화염반응기에서 얻어진 모노크리닉상의 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체 분말들은 용해되어 완벽한 구형을 가지며 내부 기공이 전혀 없는 내부가 충진된 형태를 가짐을 확인하였다.
또한, 모노크리닉상을 가지는 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체들을 분광 광도계를 이용하여 발광분석 결과, 도 7에서 보는 바와 같이 오렌지색을 띄는 큐빅상의 Y2O3:Eu 형광체 또는 Gd2O3:Eu 형광체와는 달리 순수한 적색쪽으로 색순도가 개선되었다. 즉, 큐빅상은 주 발광 피크가 610 nm 인 반면에 모노크리닉상의 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체 들은 주 발광 피크가 621 nm 였다.
비교예 1 ∼ 2 및 실시예 2 ∼ 3
상기 실시예 1에서 제조되어지는 형광체 분말을 기준으로 한 중량비로 1 ∼ 50%까지 다양하게 변화시켜 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체를 제조하였다.
비교예 1 ∼ 2는 융제를 첨가하지 않은 경우로서, 각각 900 ℃와 1,100 ℃에서 3시간 동안 열처리하여 형광체를 제조하였다. 생성된 형광체 입자는 화염의 온도가 고온일 경우에 입자들의 휘발이 일부 발생하여 나노미터 입자들이 생성되었다.
실시예 2 ∼ 3은 융제로서 5% LiCl을 전구체 용액에 직접 용해하여 분무용액으로써 사용하였고, 각각 600 ℃와 1,100 ℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 생성된 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체 입자들의 경우 입자들의 휘발이 융제를 첨가하지 않은 경우보다 많이 일어나지 않았다.
실험예: (Y x Gd 1-x ) 2 O 3 : Eu 형광체의 모노크리닉상에서 큐빅상으로의 전환시 융제의영향
상기 비교예 1 ∼ 2 및 실시예 2 ∼ 3에 대하여 얻어진 큐빅상의 Y2O3:Eu 형광체 입자들을 분광 광도계를 이용하여 빛 발광 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보면, 융제를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 Y2O3:Eu 형광체가 900 ℃에서 열처리하여도 완벽한 큐빅상을 가지지 못하고 모노크리닉상이 혼재되어 있으며 빛 발광 강도가 낮음을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 경우 1,100 ℃ 이상의 온도에서 모노크리닉상이 큐빅상으로 완전히 전환되었으며, 1,200 ℃ 이상의 온도에서 완전한 결정 성장이 이루어졌다.
반면에, LiCl 같은 융제를 5% 이상 첨가한 실시예 2 ∼ 3의 경우 600 ℃ 에서도 모노크리닉상이 큐빅상으로 완전히 전환되었으며, 결정성장도 완결되었다. 이때, (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체에서 Gd/Y 의 비가 증가할수록 모노크리닉상에서 큐빅상으로 변화되는 온도가 상승하였다. Gd2O3:Eu 형광체의 경우에 있어서는 1200 ℃에서도 모노크리닉상이 큐빅상으로 전환되지 않았다.
이상과 같이, 확산화염반응기에서 융제의 첨가는 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체의 열처리 온도를 낮추어 줌으로써 입자들의 특성을 크게 향상시켰다. 융제를 첨가한 경우에는 큐빅상을 얻기 위한 열처리 온도가 낮기 때문에 입자들간의 응집이 전혀 일어나지 않았다. 반면에, 융제를 첨가하지 않은 경우에는 1100 ℃ 이상의열처리 온도가 필요하기 때문에 입자들간의 응집이 일부 일어났다. 또한, 융제를 첨가한 경우에는 600 ℃ 의 낮은 열처리 온도에서도 결정성이 좋은 큐빅상이 얻어졌기 때문에 발광 특성도 우수하였다.
이상에서 상세히 설명하였듯이, 본 발명의 화염 분무 열분해법에 의해 제조된 형광체는 종래 분무열분해법에 의한 형광체 입자 보다 구형의 형태에 가깝고, 분포가 균일하며 구의 내부가 충진된 상태이면서 입자 사이의 응집이 없고, 특히 화염 분무 열분해법에 융제를 도입함으로써 입자의 휘발을 방지하고 낮은 열처리 온도에서도 발광 강도가 좋은 (YxGd1-x)2O3:Eu 형광체들을 얻을 수 있어 플라즈마 디스플레이, 전계방출 디스플레이 등에 폭넓게 적용이 가능할 것이다.

Claims (10)

1) 수용성의 이트륨(Y) 및 가돌리늄(Gd), 또는 이들의 혼합물로 구성된 형광체 모체와 유로퓸 활성제(Eu)를 증류수에 용해시켜 0.02 ∼ 3M 농도의 전구체 용액을 제조하고, 이 전구체 용액에 융제로 LiCl, KCl, NaCl, Li2CO3, K2CO3, Na2CO3및 H3BO3중에서 선택된 1종의 단일 금속염 또는 2종 이상의 혼합물을 1 ∼ 30 % 중량비로 첨가하여 최종 전구체 용액을 제조하는 공정;
2) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 0.1 ∼ 100 ㎛ 직경의 액적을 발생시키는 공정; 그리고
3) 상기 액적을 확산화염 반응기(확산화염의 온도가 1,500 ∼ 3,000 ℃)로 투입하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법에 의한 모노크리닉 및 큐빅상을 가지는 다음 화학식 1로 표시되는 적색 형광체의 제조방법.
화학식 1
(YxGd1-x)2O3:Eu
상기 화학식 1에서: x는 0≤ x ≤1이다.
제 1 항에 있어서, 상기 형광체 모체와 활성제가 질산염, 초산염 및 염화물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법에 의한 모노크리닉 및 큐빅상을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 유로퓸(Eu)의 도핑 농도가 모체 1몰에 대하여 0.5 ∼ 15 몰%인 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법에 의한 모노크리닉 및 큐빅상을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체의 제조방법.
삭제
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제 1 항에 있어서, 상기 전구체 용액을 분무하여 얻은 형광체 입자를 600 ∼ 1,500 ℃에서 열처리하여 모노크리닉상이 큐빅상으로 전환되는 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법에 의한 모노크리닉 및 큐빅상을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 2)공정에서 사용되는 분무장치가 초음파, 공기노즐, 초음파노즐 및 필터액적 발생장치(FEAG) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법에 의한 모노크리닉 및 큐빅상을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 2)공정의 액적은 확산화염 반응기의 화염 중간으로 직접 공급하거나 화염의 외부에서 공급하는 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법에 의한 모노크리닉 및 큐빅상을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 3)공정의 확산화염 반응기에는 연료가스/운반기체/산화기체로 구성된 노즐이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법에 의한 모노크리닉 및 큐빅상을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체의제조방법.
상기 청구항 1의 방법으로 제조된 것으로 모노크리닉상 및 큐빅상을 가지는 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 적색 형광체.
화학식 1
(YxGd1-x)2O3:Eu
상기 화학식 1에서: x는 0≤ x ≤1이다.
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