KR100398060B1 - 분무열분해법을 이용하는 전구체 최적화에 의한 ｂａｍ계청색 형광체의 제조방법 - Google Patents

분무열분해법을 이용하는 전구체 최적화에 의한 ｂａｍ계청색 형광체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분무열분해법을 이용하는 전구체 최적화에 의한 BAM계 청색 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분무열분해법에 의한 플라즈마 디스플레이용 BAM:Eu계 청색 형광체의 제조방법에 있어 모체를 구성하는 바륨, 마그네슘, 알루미늄 전구체 물질간의 조성을 변화시켜 최적의 전구체 조성으로 분무열분해법에 의해 청색 형광체를 제조함으로써, 종래와 같이 콜로이드나 융제를 사용하지 않으면서도 구형을 가지면서 내부가 충진되고 표면 결함이 적어 형광체 분말의 특성 최적화로 우수한 발광 특성을 나타내어 플라즈마 디스플레이에 적합한 다음 화학식 1로 표시되는 BAM계 청색 발광 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
BaaMgcAldOa+b+c+3/2d:Eub
상기 화학식 1에서: 0.5≤ a ≤1.5 이고, 0＜ b ≤0.3 이고, 0.5≤ c ≤2.0 이고, 0＜ d ≤20 이다.

Description

분무열분해법을 이용하는 전구체 최적화에 의한 ＢＡＭ계 청색 형광체의 제조방법{Process for preparing of blue emitting phosphor particles by optimizing the precursor materials using spray pyrolysis}
본 발명은 분무열분해법을 이용하는 전구체 최적화에 의한 BAM계 청색 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분무열분해법에 의한 플라즈마 디스플레이용 청색 발광 형광체(BAM:Eu) 분말의 제조에 있어 전구체 물질들의 조합을 조절함으로써 형광체 분말의 형태 및 발광 휘도 특성을 향상시키는 전구체 물질의 최적화에 의한 BAM계 청색 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
BaaMgcAldOa+b+c+3/2d:Eub
상기 화학식 1에서: 0.5≤ a ≤1.5 이고, 0＜ b ≤0.3 이고, 0.5≤ c ≤2.0 이고, 0＜ d ≤20 이다.
디스플레이 및 램프용 형광체로는 주로 ZnS, CdS, ZnCdS 등과 같은 모체에 귀금속이 도핑된 황화물 형광체들이 사용되어 왔다. 이들 황화물 형광체는 수십 년 동안 연구되면서 발전을 거듭하여, 현재는 더 이상의 효율 증가를 얻기 힘든 수준에까지 효율 향상이 이루어졌다. 따라서, 몇 년 전까지만해도 이들 형광체에 대한 연구는 극히 일부의 연구 집단에 의해서만 이루어져 왔다.
그러나, 최근 들어 고화질 TV(HDTV: high definition television)에 대한 관심이 높아지면서 이에 따라 디스플레이의 개발도 활기를 띄고 있다. 그 대표적인 디스플레이가 최근에 각광받는 평판디스플레이인 플라즈마 디스플레이(PDP: plasma display) 및 전계방출형 디스플레이(FED: field emission display)이다. 이들 디스플레이는 종래의 디스플레이와 달리 가볍고 두께가 얇은 특성으로 인하여, 벽걸이형 TV, 컴퓨터, 캠코더 및 자동항법장치 등 여러 분야에서의 응용 가능성을 가지고 있어 많은 관심의 대상이 되고 있다.
한편, 종래의 음극선관(CRT) 디스플레이에서는 황화물 형광체가 우수한 발광특성을 가지고 있어 문제가 없었으나, 평판디스플레이 및 전계방출형 디스플레이에서는 종래의 황화물 형광체를 사용하는데 어려움이 있다. 즉, 평판디스플레이 및 전계방출형 디스플레이는 고진공하에서 형광체들이 발광을 하기 때문에, 종래의 황화물 형광체를 사용하는 경우에는 황화물의 분해에 의한 진공도 저하 및 성능저하의 문제점이 발생한다.
따라서, 상기 황화물 형광체에 대한 문제를 해결하기 위해 최근에 와서는 산화물 형광체가 개발되어 그 연구가 계속적으로 진행되고 있다.
종래 황화물 형광체와 달리 산화물 형광체는 디스플레이에서 발광을 위한 에너지원인 자외선이나 전자빔에 매우 안정하기 때문에, 평판디스플레이용 형광체로사용되고 있다. 그 대표적인 예가 알루미늄산염(aluminate), 규산염(silicate), 티탄산염(titanate), 붕산염(borate) 등이 있다.
상기 산화물 형광체 중에서 BAM 형광체는 청색 발광을 하는 형광체로서 BaMgAl10O17, BaMgAl14O22BaMg2Al16O27등을 모체로 하고, 유로피움을 도핑 물질로 하는 형광체이다. 상기 형광체는 평판디스플레이인 플라즈마 디스플레이 뿐만 아니라 삼파장 램프에서 청색 발광 형광체로서 매우 중요한 형광체이다. 현재 이러한 형광체는 주로 융제를 이용한 고상법에 의해 제조되어지고 있다. 그러나, 일반적인 고상법에서는 BAM:Eu 형광체가 판상형을 가지기 때문에 그 형태가 디스플레이나 램프에 적용하기에는 부적절한 문제점을 가지고 있다.
분무열분해법은 구형의 형광체 분말들을 제조할 수 있는 공정으로 최근에 활발히 연구되어지고 있다. 그러나, 형광체 분말들이 비표면적이 작으면서 표면 결함이 적어야 좋은 발광 특성을 나타내는데 반해, 일반적인 분무열분해법에 의해 제조되어지는 형광체 분말들의 경우 속이 비면서 다공성인 형태를 가지기 때문에 문제점으로 지적되고 있다.
이러한 분무열분해법의 단점을 없애기 위한 방법으로서, 콜로이드 용액을 적용하여 속이찬 형광체 분말을 얻는다든지 융제를 적용하여 표면 결함을 제거해주어 형광체 분말의 특성을 향상시키는 기술도 개발된 바가 있다. 하지만, 융제나 콜로이드를 이용하는 분무열분해 공정은 적색이나 녹색의 형광체의 경우에 한해서 보고되어왔고, 청색 발광 형광체에 대해서는 아직 뚜렷한 결과가 나와있지 않다.
따라서, 분무열분해법에서 청색 발광 형광체의 특성을 조절하기 위한 새로운 기술이 개발되어져야 한다.
이에, 본 발명자들은 종래의 콜로이드나 융제를 사용하지 않으면서도 구형을 가지면서 속이 차고 결함이 적은 좋은 특성을 나타내는 청색 발광 형광체 분말을 제조하는 공정을 개발하기 위하여, 연구 노력하였다. 그 결과, 형광체 모체로서 산소를 제외한 금속 성분만이 3 성분계로 복잡한 조성을 가지는 BAM 형광체 분말의 특성을 최적화하는 목적으로 바륨, 마그네슘, 알루미늄의 전구체 물질간의 최적의 전구체 조성 조합을 도출하여 최적의 특성을 가지는 형광체 분말의 생산함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 분무열분해법을 이용하고 전구체 물질들의 조합을 최적화함으로써, 구형의 형태를 가지면서 최적의 발광 특성을 나타내는 BAM:Eu 형광체 분말 제조 공정을 개발하여 청색 발광을 하는 BAM:Eu 형광체 분말들의 특성을 최적화하고 그 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 바륨 질산염, 마그네슘 질산염, 알루미늄 질산염으로부터 얻어진 BAM:Eu 형광체 분말들의 전자현미경 사진이다.
도 2는 바륨 염화물, 마그네슘 질산염, 알루미늄 질산염으로부터 얻어진 BAM:Eu 형광체 분말들의 전자현미경 사진이다.
도 3은 바륨 초산염, 마그네슘 질산염, 알루미늄 질산염으로부터 얻어진 BAM:Eu 형광체 분말들의 전자현미경 사진이다.
도 4는 바륨 수화물, 마그네슘 질산염, 알루미늄 질산염으로부터 얻어진 BAM:Eu 형광체 분말들의 전자현미경 사진이다.
도 5는 BAM:Eu 형광체 분말들의 진공자외선 발광 특성들을 나타내는 사진이다.
도 6은 바륨 질산염, 마그네슘 염화물, 알루미늄 질산염으로부터 얻어진 BAM:Eu 형광체 분말들의 전자현미경 사진이다.
도 7은 바륨 질산염, 마그네슘 초산염, 알루미늄 질산염으로부터 얻어진BAM:Eu 형광체 분말들의 전자현미경 사진이다.
도 8은 바륨 염화물, 마그네슘 질산염, 알루미늄 염화물로부터 얻어진 BAM:Eu 형광체 분말들의 전자현미경 사진이다.
본 발명은
1) 형광체의 모체를 구성하는 바륨 질산염, 바륨 초산염, 바륨 염화물 및 바륨 수화물 중에서 선택된 바륨 전구체 물질, 마그네슘 질산염, 마그네슘 초산염 및마그네슘 염화물 중에서 선택된 마그네슘 전구체 물질, 그리고 알루미늄 질산염 및 알루미늄 염화물 중에서 선택된 알루미늄 전구체 물질과, 활성제로서 유로퓸 질산염, 유로퓸 초산염, 유로퓸 염화물 중에서 선택된 전구체 물질을 증류수에 용해시켜 전구체 용액의 총농도가 0.02 ∼ 3M인 형광체 입자 전구체 용액을 제조하는 공정;
2) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 0.1 ∼ 100 ㎛ 직경의 액적을 발생시키는 공정; 그리고
3) 상기 액적을 고온의 관형 반응기(200 ∼ 1,500 ℃)내로 투입하여 구형 형광체 입자를 얻는 공정으로 이루어진 분무열분해법을 이용한 전구체 최적화에 의한 다음 화학식 1로 표시되는 BAM계 청색 발광 형광체의 제조방법을 그 특징으로 한다.
화학식 1
BaaMgcAldOa+b+c+3/2d:Eub
상기 화학식 1에서: 0.5≤ a ≤1.5 이고, 0＜ b ≤0.3 이고, 0.5≤ c ≤2.0 이고, 0＜ d ≤20 이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 BAM계 청색 형광체 제조시 분무열분해법을 이용하되, 출발물질로 사용하는 전구체 용액의 조성을 변화시키면서 최적의 조성으로 BAM계 청색 형광체를 제조함으로서, 구형의 내부가 충진되고 비표면적이 작으면서 표면 결함이 적어최적의 발광 특성을 나타내는 BAM계 적색 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 전구체 조합을 변화시키는 분무열분해법에 의하여 BAM:Eu 형광체를 제조하는 방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
1) 제 1 공정: 형광체 입자의 전구체 용액을 제조하는 공정
본 발명에서는 각 전구체 물질의 조합을 변화시켜 최적의 조건을 선정하기 위해서, 형광체 분말의 모체를 구성하는 바륨, 마그네슘, 알루미늄 각각의 금속물들의 전구체 물질과 모체를 도핑하는 활성제인 유로퓸을 증류수에 용해하여 전구체 용액을 제조하는 과정을 수행한다.
특히, 본 발명에서 사용하는 상기 바륨, 마그네슘, 알루미늄 각각의 전구체 물질로는 물이나 알코올 등의 용매에 쉽게 용해되는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 등을 사용하여 서로의 조합에 의해 최적의 조성 조합을 도출한다. 즉, 바륨 전구체 물질로는 바륨 질산염, 바륨 초산염, 바륨 염화물 및 바륨 수화물 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 마그네슘의 전구체 물질로는 마그네슘 질산염, 마그네슘 초산염 및 마그네슘 염화물 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 알루미늄의 전구체 물질로는 알루미늄 질산염 및 염화물 중에서 선택된 것이 바람직하다. 그리고, 유로퓸 활성제의 경우는 질산염, 초산염, 염화물 중에서 선택된 것을 사용한다.
따라서, 본 발명에서는 형광체 제조시 각각의 전구체 물질들의 조합을 변화시키면서 물이나 알코올 등에 용해시켜 사용한다. 본 발명에서는 상기 모체를 구성하는 전구체 물질들의 조합을 통해서 총 24개의 전구체 분무 용액을 제조하여24개의 BAM:Eu 형광체 분말들을 제조할 수 있다. 또한, 상기 조합에서 유로퓸의 전구체 물질도 추가로 변화시킬 수 있다.
또한, 전구체 용액의 농도에 따라 제조되는 형광체 입자의 크기가 결정되기 때문에 원하는 크기의 입자를 제조하기 위해서는 전구체 용액의 농도가 적절해야 하는 바, 전구체 용액의 총농도는 0.02 ∼ 3.0M 범위가 바람직하다. 이때, 전구체의 총농도가 0.02M 미만이면 생성되는 형광체 입자의 양이 너무 적어지는 어려움이 있고, 전구체의 총농도가 3.0M을 초과하게 되면 전구체 용액을 만드는 물질들을 증류수에 녹이기가 어렵다는 문제점이 있다.
이러한 본 발명에 따른 BAM:Eu 청색 형광체 중 BAM 모체로는 BaMgAl10O17, BaMgAl14O22, BaMg2Al16O27등이 포함된다.
또한, 형광체 모체를 도핑하는 활성제로서 사용되는 유로퓸(Eu)의 도핑농도는 Ba의 10 몰%를 전후해서 그 사용 목적에 따라 1 ∼ 20 몰%까지 변화한다. 이때, 유로퓸의 도핑농도가 상기 범위를 벗어나면 발광 사이트가 줄어들어 휘도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 농도 소광 현상에 의해 역시 발광 휘도가 떨어지는 문제가 있다.
2) 제 2 공정: 액적의 분무
상기 공정에서 제조된 각 전구체 용액을 분무장치를 이용하여 액적으로 분무시키는 과정을 수행한다.
본 발명에서 액적으로 분무시키기 위한 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 등이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 초음파 및 FEAG 분무장치는 고농도에서 서브마이크론 크기의 미세한 형광체 분말의 제조가 가능하고, 공기노즐과 초음파노즐은 마이크론에서 서브마이크론 크기의 입자들을 대량으로 생산이 가능하게 한다.
이때, 상기 분무된 액적의 직경은 0.1 ∼ 100 ㎛가 되도록 하며, 만일 액적의 직경이 0.1 ㎛ 미만이면 생성되는 입자의 크기가 너무 작게 되는 문제점이 있고, 액적의 직경이 100 ㎛를 초과하는 경우에는 반대로 생성되는 입자의 크기가 너무 크다는 문제가 발생한다.
3) 제 3 공정: 구형 형광체 입자의 생성
본 발명은 상기 과정에서 발생된 액적을 고온의 관형 반응기 내부에서 형광체 입자의 전구 물질로 전환시키는 과정을 수행한다.
상기 관형 반응기 내부는 전기로에 의해 고온이 유지되며, 상기 전기로의 온도는 전구체 물질들의 건조를 위해 200 ∼ 1,500 ℃가 바람직하다. 그런데, BAM:Eu 형광체 분말들은 일반적인 고상법에서 1,500 ℃ 이상의 고온에서 수시간 이상의 반응에 의해서 결정이 얻어지는 물질이기 때문에 수초의 체류시간을 가지는 분무열분해 공정에서는 원하는 결정상이 얻어지지 않는다.
따라서, 분무열분해법에 의해 얻어진 전구체 물질들은 결정 성장을 위해서후처리 공정이 필요하다. 본 발명에서는 후처리 공정으로서, 먼저 산화분위기에서 열처리를 거치고 후에 환원분위기에서 재 열처리하는 공정 및 직접 환원처리 공정만 거치는 두 가지 방법을 모두 사용할 수 있다.
산화 공정을 거치는 경우에 있어서는 1,100 ℃ 이상의 온도에서 1시간 이상의 열처리 과정을 거친 후에 900 ℃ 이상의 온도에서 수소와 질소의 혼합가스를 이용하여 환원처리 과정을 거치게 된다.
반면에 직접 환원하는 경우에는 분무열분해법에 의해 얻어진 전구체 입자들을 1,100 ℃ 이상의 고온에서 수소와 질소의 혼합가스를 이용하여 직접 환원 공정을 거쳐 형광체를 제조한다. 일반적으로 탄소의 오염이 없는 질산염이나 염화물을 전구체 물질들로 모두 사용하는 경우, 직접 환원 공정을 거쳐도 문제가 없으나 탄소를 함유하는 초산염을 출발물질로 사용하는 경우에는 분무열분해법에 의해 얻어진 전구체 입자들에 탄소가 남아있게 되므로 직접 환원 과정을 거치는 경우에 있어서는 탄소 오염 문제가 발생하게 된다. 그러므로, 초산을 사용하거나 한가지 금속의 원료로서 사용하는 경우에 있어서는 먼저 산화 공정을 거치고 후 환원처리 공정을 거치는 것이 바람직하다.
이상과 같은 방법에 의해서 각 전구체 물질을 변화시키면서 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 BAM계 청색 형광체 분말들에 대하여, 플라즈마 디스플레이로의 적용 특성을 알아보기 위해 진공자외선(Vacuum UV : VUV) 영역에서 빛 발광 특성을 비교 분석한 결과, 449 nm에서 최적의 발광 피크를 나타내어 적절하게 플라즈마 디스플레이에 적용될 수 있다.
또한, BAM:Eu 형광체 분말의 형태 측면에서는 마그네슘과 알루미늄의 전구체로서 각각 질산염을 사용하고, 바륨의 전구체 물질로는 초산염, 또는 질산염 또는 수화물을 사용하는 것이 내부가 충진되면서 구형의 형광체를 얻을 수 있다. 그리고, 바륨, 마그네슘, 알루미늄 중 어느 하나를 염화물로 사용한 경우에는 입자의 형태에 나쁜 영향을 미치지만, 전구체 물질로 2종의 염화물 들을 사용하면 바람직한 구형의 형태를 가지는 BAM:Eu 형광체 분말을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같은바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.
실시예 1 ∼ 4: 바륨 전구체 물질 변화의 영향
실시예 1의 출발 물질로서 바륨 질산염, 마그네슘 질산염, 알루미늄 질산염을 사용하여 전구체 용액의 총 농도를 0.8 M이 되게 하였다. 실시예 2의 각 전구체 물질로는 바륨 염화물, 마그네슘 질산염, 알루미늄 질산염을 사용하였다. 실시예 3의 각 전구체 물질로는 바륨 초산염, 마그네슘 질산염, 알루미늄 질산염을 사용하였다. 실시예 4의 각 전구체 물질로는 바륨 수화물, 마그네슘 질산염, 알루미늄 질산염을 사용하였다. 상기 각 경우에 있어 활성제로는 유로퓸 질산염을 사용하였다.
상기 전구체 조성을 갖는 용액을 분무열분해법의 온도를 900 ℃로 하여 형광체 분말을 얻었으며, 얻어진 전구체 분말들을 직접 환원 및 산화/환원하는 2 종류의 후 열처리 공정을 통하여 BaMgAl10O17:Eu 형광체 분말들을 합성하였다.
직접 환원인 경우에는 5%의 수소/질소 혼합가스를 사용하여 1,100 ℃ 이상에서부터 50 ℃ 간격으로 1500 ℃ 까지 변화시키면서 3시간 동안씩 각각 열처리하여 최적의 열처리 온도를 찾았다.
반면에 산화/환원 처리 공정에서는 먼저 1,100 ℃ 이상에서부터 50 ℃ 간격으로 1,500 ℃ 까지 변화시키면서 3시간 동안 산화 공정을 거치고, 각각의 경우에 있어서 1,000 ℃에서 5% 수소/질소 혼합가스를 사용하여 3시간 동안 환원처리 공정을 거쳐 BaMgAl10O17:Eu 형광체 분말들을 합성하였다.
상기에서 제조된 실시예 1 ∼ 4의 바륨 전구체 물질 변화에 따른 BaMgAl10O17:Eu 형광체 분말들의 전자현미경 사진들을 도 1, 도 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다. 이들은 분무열분해법에 의해 900 ℃에서 얻어진 전구체 입자들을 1,200 ℃에서 직접 환원시켜 얻어진 분말들이다. 얻어진 BaMgAl10O17:Eu 형광체 분말들은 바륨 전구체 물질의 종류에 무관하게 모두 구형의 형태를 가졌으며 고온의 열처리 과정을 거치더라도 입자들간의 응집은 일어나지 않았다. 하지만 바륨 전구체의 종류가 입자들의 형태에는 많은 영향을 미쳤다. 실시예 2와 같은 바륨 전구체로써 염화물을 사용한 경우에는 입자들이 구형의 형태를 가지지만 속이빈 축구공 형태를 가지고 입자의 크기가 큰 반면에, 실시예 1, 3 및 4와 같이 질산염, 초산염, 수화물을 사용한 경우에는 얻어진 입자들이 속이 차고 미세한 크기를가졌다. 특히, 바륨 초산염을 사용한 실시예 3의 경우에 얻어진 입자들이 가장 속이 찬 형태를 가졌다. 즉, 바륨 염화물을 사용한 경우에는 분무열분해 공정에서 입자 내부에서 전구체 물질들이 분해되면서 나온 가스의 압력에 의해 입자가 부풀어 축구공 모양의 형태를 가진 반면에, 다른 전구체 물질을 사용한 경우에는 분해되서 나오는 가스들이 쉽게 입자 밖으로 분출되어 속이찬 형태를 나타내었다.
바륨 염화물을 사용한 경우에 얻어진 BaMgAl10O17:Eu 형광체 분말의 형태는 다른 전구체 물질과 비교하여 나빴지만 휘도는 다른 바륨 전구체들을 사용한 경우와 비슷한 정도의 발광 휘도를 나타내었다.
또한, 직접 환원 공정을 거친 경우에 있어서 3시간의 열처리 시간을 거친 경우 1,300 ℃와 1,350 ℃에서 가장 좋은 발광 특성을 나타내었다. 열처리 온도가 1,200 ℃까지는 휘도가 점진적으로 증가하나 그 이상에서는 큰 변화가 일어나지 않았다. 즉, 1200 ℃ 에서는 BAM 결정이 충분히 성장하였음을 나타낸다.
즉, BAM:Eu 형광체 분말의 형태 측면에서는 마그네슘과 알루미늄의 전구체로는 각각의 질산염을 사용하는 경우에 바륨의 전구체 물질로는 초산염이나 질산염 혹은 수화물이 적절함을 알 수 있다.
실시예 5
상기의 결과로부터 바륨 초산염, 마그네슘 질산염, 알루미늄 질산염을 사용한 전구체 용액으로부터 분무열분해법으로 BaMgAl10O17:Eu 청색 발광 형광체를 제조하였다.
비교예 1 ∼ 2
종래 융제를 사용하는 고상법으로 BAM계 형광체 분말을 제조하여 비교예 1로 하였고, 종래 분무열분해법에 의해 제조되어진 상용분말들을 비교예 2로 하였다.
실험예 1: 빛 발광 특성 비교
상기 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 2에 대한 진공자외선에서의 빛 발광 특성들을 서로 비교하여 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보면, 실시예 5와 비교예 1(고상법에 의한 상용 분말)이 449 nm에서 최적의 발광 피크를 나타내는데 반해서 비교예 2(분무열분해법에 의해 제조되어진 상용 분말)은 454 nm에서 최대 발광 피크를 나타내어 서로 다른 색순도를 나타내고 있다. 이러한 결과에서, 본 발명에서 제조되어진 실시예 5의 BAM:Eu 형광체 분말이 보다 적절하게 플라즈마 디스플레이에 적용되어질 것이다. 또한, 실시예 1 ∼ 4의 경우는 비교예 2에 대하여 발광 강도의 94%를 가졌다.
본 발명에서는 도핑 물질의 도핑농도, 분무용액의 농도, 산화 처리 조건 및 환원처리 조건 등의 변수들이 최적화가 아직 이루어지지 않은 상황에서 제조된 것이기 때문에 이러한 변수들이 최적화 후에는 고상법에서 얻어진 상용 분말들보다 진공자외선 영역에서 매우 좋은 빛 발광을 나타내리라 예상된다.
실시예 6 ∼ 7: 마그네슘 전구체 물질의 영향
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 BAM계 청색 형광체를 제조하되, 실시예 6의 경우는 각각 전구체 물질로서 바륨 질산염, 마그네슘 염화물, 알루미늄 질산염을 사용하고, 실시예 7의 경우는 전구체 물질로서 바륨 질산염, 마그네슘 초산염, 알루미늄 질산염을 사용하여 BAM:Eu 형광체 분말들을 제조하였다.
도 6과 도 7에 나와있듯이 실시예 1에서와 마찬가지로 얻어진 BaMgAl10O17:Eu 형광체 분말들은 마그네슘 전구체 물질의 종류에 무관하게 모두 구형의 형태를 가졌으며 고온의 열처리 과정을 거치더라도 입자들간의 응집은 일어나지 않았다. 또한, 마그네슘 전구체의 종류가 입자들의 형태에도 많은 영향을 미쳤다. 실시예 6의 마그네슘 전구체로서 염화물을 사용한 경우는 입자들이 구형의 형태를 가지지만 속이 빈 축구공 형태를 가지고 입자의 크기가 큰 반면에 질산염 및 초산염을 사용한 경우 얻어진 입자들이 속이 차고 미세한 크기를 나타내었다. 마찬가지로 실시예 7의 마그네슘 초산염을 사용한 경우에 얻어진 입자들이 가장 속이 찬 형태를 가졌다. 즉, 형태적인 측면에서는 바륨과 알루미늄을 질산염으로 사용하는 경우에 마그네슘 초산염이 BaMgAl10O17:Eu 형광체 분말의 전구체 물질로 적절하다. 발광 휘도는 마그네슘 초산염이나 질산염을 사용한 경우가 염화물을 사용한 경우보다 최소 5% 이상 증가하였다. 즉, 바륨과 알루미늄의 전구체로는 각각의 질산염을 사용하는 경우에 마그네슘의 전구체 물질로는 초산염이나 질산염이 적절함을 알 수 있다.
실시예 8: 알루미늄 전구체 물질의 영향
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 BAM계 청색 형광체를 제조하되, 각각 출발 물질에서 바륨 질산염, 마그네슘 질산염을 사용하고, 알루미늄의 전구체 물질을 질산염, 염화물 등으로 변화시켰다.
상기 경우에 있어서는 상기 실시예 2, 6에서와는 달리 알루미늄 전구체 물질로서 염화물을 사용하더라도 알루미늄 질산염과 비슷한 형태의 형광체 분말들이 얻어졌다.
실시예 9 ∼ 11: 염화물 전구체 물질의 영향
즉, 상기 실시예 2, 6과 같이 전구체 물질로서 1종의 염화물만을 사용한 경우는 다른 전구체 물질들을 사용한 경우보다 나쁜 형태 및 발광 특성을 나타내었다. 이에, 3가지의 모체를 구성하는 물질들 중에서 염화물을 2종으로 사용한 경우의 BAM:Eu 형광체 분말들의 특성을 알아보았다.
즉, 각각의 조성에서 실시예 9의 경우 바륨 질산염, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물을 사용하였다. 실시예 10의 경우는 바륨 염화물, 마그네슘 질산염, 알루미늄 염화물을 사용하였다. 실시예 11의 경우는 바륨 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 질산염을 사용하였다.
상기에서 제조된 형광체 분말들의 특성을 비교한 결과, 실시예 9 및 실시예 10의 경우에 있어서는 얻어진 분말들이 속이찬 형태를 가진 반면에 실시예 11의 알루미늄을 질산염으로하고 나머지 바륨과 마그네슘을 염화물로 사용한 경우에는 매우 속이빈 형태를 가졌다.
도 8은 실시예 10에서 얻어진 BAM:Eu 형광체 분말들의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
이상에서 설명하였듯이, 상기 실시예 2, 6에서는 하나의 전구체 물질로서 염화물을 사용한 경우 입자의 형태에 나쁜 영향을 미친 반면에, 실시예 9 ∼ 10에서와 같이 전구체 물질로 2종의 염화물을 사용하면 좋은 형태를 가지는 BAM:Eu 형광체 분말의 제조가 가능함을 보여준다. 그 이유는 염화물 들이 혼합된 형태로 사용되는 경우에 입자의 건조 단계에서 혹은 분해 단계에서 상호 작용하여 처음부터 속이찬 입자가 얻어지거나 아니면 기공을 제공하여 분해시 입자들의 부품 현상을 방지해 주기 때문이다. 그리고, 바륨, 마그네슘, 알루미늄의 전구체 물질로써 모두 염화물이 사용된 경우에 얻어진 입자들도 하나씩만 염화물이 사용된 경우에 얻어진 입자들보다 좋은 형태 특성을 가졌다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 분무열분해법에 의해 청색 발광 BAM:Eu 형광체 분말의 제조시 모체를 구성하는 바륨, 마그네슘, 알루미늄 등의 전구체 물질들의 조합을 변화시킴으로써 최적의 형태 및 빛 발광 특성을 가지는 공정을 개발하여, 종래 질산염 또는 초산염과 같이 모두 같은 종류의 전구체 물질들을 사용하여 형광체 분말을 제조하는 일반적인 분무열분해법과는 달리 속이찬구형의 최적의 발광특성을 나타내는 형광체를 제조할 수 있어 분무열분해법에 의해 상업 생산을 가능하게 한다.

Claims (5)

1) 형광체의 모체를 구성하는 바륨 질산염, 바륨 초산염, 바륨 염화물 및 바륨 수화물 중에서 선택된 바륨(Ba) 전구체 물질, 마그네슘 질산염, 마그네슘 초산염 및 마그네슘 염화물 중에서 선택된 마그네슘(Mg) 전구체 물질, 그리고 알루미늄 질산염 및 알루미늄 염화물 중에서 선택된 알루미늄(Al) 전구체 물질과, 활성제로서 유로퓸 질산염, 유로퓸 초산염 및 유로퓸 염화물 중에서 선택된 유로퓸(Eu) 전구체 물질을, 다음 화학식 1의 조성비 범위 내에서 증류수에 용해시켜 전구체 용액의 총 농도가 0.02 ∼ 3M인 형광체 입자 전구체 용액을 제조하는 공정;
2) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 0.1 ∼ 100 ㎛ 직경의 액적을 발생시키는 공정; 그리고
3) 상기 액적을 고온의 관형 반응기(200 ∼ 1,500 ℃)내로 투입하여 구형 형광체 입자를 얻는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 분무열분해법을 이용하는 전구체 최적화에 의한 다음 화학식 1로 표시되는 구형의 BAM계 청색 발광 형광체의 제조방법 :
화학식 1
BaaMgcAldOa+b+c+3/2d:Eub
상기 화학식 1에서: 0.5≤ a ≤1.5 이고, 0＜ b ≤0.3 이고, 0.5≤ c ≤2.0 이고, 0＜ d ≤20 이다.
제 1 항에 있어서, 상기 3)공정 이후에 얻어진 형광체 입자를 1,000 ∼ 1,500 ℃의 온도에서 1 ∼ 5시간 동안 산화/환원 복합 공정 또는 직접 환원하는 후처리 공정이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 분무열분해법을 이용하는 전구체 최적화에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 BAM계 청색 발광 형광체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 유로퓸(Eu)은 농도가 바륨(Ba) 농도의 10 몰%를 전후로 1 ∼ 20 몰%인 것을 특징으로 하는 분무열분해법을 이용하는 전구체 최적화에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 BAM계 청색 발광 형광체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 분무장치로는 초음파, 공기 노즐, 초음파 노즐 및 필터 팽창 액적 발생 장치가 포함되는 것을 특징으로 하는 분무열분해법을 이용하는 전구체 최적화에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 BAM계 청색 발광 형광체의 제조방법.
상기 청구항 1의 방법으로 제조된 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 BAM계 청색 형광체.
화학식 1
BaaMgcAldOa+b+c+3/2d:Eub
상기 화학식 1에서: 0.5≤ a ≤1.5 이고, 0＜ b ≤0.3 이고, 0.5≤ c ≤2.0 이고, 0＜ d ≤20 이다.
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