CN1312252C - 一种pdp用荧光材料的制备方法及其设备 - Google Patents

Abstract

一种PDP用荧光材料的制备方法及其设备，该方法利用超声波喷雾技术，在前驱溶液的底部通过超声波震荡，在前驱溶液的液面上部产生液雾，这样在造雾的同时进行超声波分散，保证了溶液和液雾各成分均匀性。同时针对二次煅烧工艺易使粉体发生烧结的缺点，本发明根据载流气体的流速、喷雾溶液的浓度以及粉体裂解、合成所需的时间等因素，通过设计改进高温炉区长度及构造，使喷雾的液滴能在高温区分解、合成一步完成，从而得到既具良好球形形貌且分布均匀的荧光粉。

Description

一种PDP用荧光材料的制备方法及其设备

技术领域

本发明涉及一种PDP用无机荧光材料，特别是硼酸盐体系、硅酸盐体系、铝酸盐体系荧光材料的制备方法及其设备。

背景技术

近年来随着等离子体平板显示(PDP)产业的迅速发展，急需开发出性能更好的PDP用荧光材料或对改善现有荧光材料的性能。目前已经商用的PDP荧光材料：红色(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺，蓝色BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺，绿色Zn₂SiO₄:Mn²⁺。它们在制作PDP荧光屏的过程中，都遇到一个共同的问题：荧光材料自身的形貌和粒度分布不好，造成了等离子体平板显示屏的显示质量下降。研究表明，荧光材料的形貌和尺寸对发光器件的性能有很大的影响。球形的荧光颗粒可以使发光器件的发光层不规则形状最小化，同时有利于形成紧密堆积的荧光体层，进而延长发光器件的使用寿命；球形的荧光颗粒还可以减少光散射，从而提高发光器件的发光效率。优良的荧光材料必须具有合适的尺寸和较窄的粒度分布，最佳尺寸应在1～2μm，在该粒度范围内，发光器件具有良好的发光性能，即高分辨率和高发光效率。

发光材料的制备方法通常采用高温固相法，高温固相法具有产能大、制备工艺简单等优点，但是制备的发光材料存在颗粒粗，须经研磨后，才能达到使用要求，这样会破坏发光材料的晶型表面的完整性，从而降低发光材料的亮度和某些物理性能。目前国内制备PDP荧光材料方法还有溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等软化学制备方法，得到的发光材料形貌有所改善，但是容易发生团聚现象，也达不到使用要求。王列松、林君等报道了喷雾热解法制备YBO₃:Eu球形发光粉(高等学校化学学报，2004(25):1)，前驱硝酸溶液在高压N₂气(6.08×10⁵Pa)带动下经喷嘴喷雾、低温(＜800℃＝裂解、造粒获得YBO₃:Eu前驱体，然后把前驱体置于高温程序控温炉(＞1100℃)中保温3小时，得到球形荧光粉。由于受到气压大小、喷嘴形状等很多因素影响，采用高压气体喷雾技术存在雾滴颗粒大小不均匀等缺点，极大地影响了粉体颗粒的粒度分布。其次，由于喷雾裂解法制备的粉体颗粒粒径较小(0.1-1μm)，颗粒表面大量过剩的吉布斯自由能，在二次高温煅烧过程中，极易造成粉体颗粒的烧结，导致粉体颗粒形貌不规则。如图9所示，Kyeong Youl等人报道了控制及优化喷雾热分解法制备的荧光粉YBO₃:Tb的发光特性及形貌(Journal ofthe Electrochemical Society，2004，151)，为了控制粉体的形貌，通过添加NH₄OH调节溶液的pH，形成BxOz(OH)_3xy-+2Z ^y-中间化合物来控制粉体的形貌，并且需要二次煅烧工艺。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在的问题提供一种所生产的荧光材料具有良好球形形貌且分布均匀的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种实现上述制备方法所用的设备。

本发明的技术方案是：一种PDP用荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

a、按化学计量称取各组分的可溶性化合物，用去离子水或无水酒精溶解并加入一定量的阻沉剂，经搅拌配成前驱溶液，其中：

上述可溶性化合物为可溶性盐或可溶性无机酸和可溶性盐；

上述可溶性盐为分别部分含下列Y，Gd，Al，Si，Mn，Mg，Eu，Zn，Ba元素的硝酸盐或硫酸盐或氯化盐；

上述可溶性无机酸为硼酸或硝酸或硫酸或盐酸；

上述阻沉剂为柠檬酸或聚乙二醇或柠檬酸和聚乙二醇，上述阻沉剂在前驱液中的浓度为0.1～2g/ml；

b、将配成的前驱溶液倒入自动加液装置；

c、启动超声波雾化装置雾化前驱溶液，并将其雾化量控制在0～20ml/min；

d、启动载流气体发生装置，将载流气流温度控制在100～200℃，载流气流流速控制在1～10L/min的载流气体导入超声雾化装置，并带动前驱容液的液雾进入高温合成炉；

e、液雾在温度设定在400～1600℃的高温合成炉中烧结合成，冷却后由粉体收集装置将成品收集。

为实现本发明的另一目的，本发明进一步的技术方案是：一种所述PDP荧光材料的制备方法用设备，包括载流气体发生装置、自动加热装置、超声波雾化装置、高温合成炉及粉体收集装置，其中：

上述超声雾化装置包括晶片控制系统、超声波晶片组、雾化水槽、前驱液槽，其中：

上述超声波晶片组由若干频率为1.7MHz的晶片构成，上述晶片呈均匀排列在雾化水槽的底部；

上述前驱液槽隔置于雾化水槽内，在前驱液槽上方设有液雾收集罩，在液雾收集罩上分别设有与截流气体发生装量连通的载流气体入口、与自动加热装置(3)连通的前驱溶液入口(29)及与高温合成炉连通的前驱液雾出口，在上述雾化水槽槽底还设有排水口。

所述高温合成炉包括炉体及PLC自动控制系统，所述炉体由倒流预热段、高温合成段、隔热段、冷却段及炉腔组成，其中：

上述炉腔为石英材质或刚玉材质制作的内部光滑的管件，所述炉腔呈横向贯通地布设于倒流预热段、高温合成段、隔热段、冷却段的中部。

本发明由于采用了围绕超声造雾技术和高温分解技术而实施的一套PDP用荧光材料的制备方法，特别是利用超声波喷雾技术，在前躯溶液的底部通过超声波震荡，在前躯溶液的液面上部产生液雾，这样在造雾的同时进行超声波分散，保证了溶液和液雾各成分均匀性。而针对二次煅烧工艺易使粉体发生烧结的缺点，本发明根据载流气体的流速、喷雾溶液的浓度以及粉体裂解、合成所需的时间等因素，通过设计高温炉区长度、加热体以及收集等设备部分，使喷雾的液滴能在高温区分解、合成一步完成，从而得到分散的实心球型荧光粉。

本发明采用超声波分散造雾技术和高温热分解相结合的办法，制备出的发光材料，颗粒形貌是球形，粒度分布均匀，无团聚，控制晶粒在1.5μm左右，完全适合PDP荧光屏制作工艺的要求。本发明制备出的发光材料是实心的球状，不需要后续热处理。高温合成炉迅速提供了大量的热量，保证了前躯液中加入的阻沉剂在合成过程中迅速分解挥发和前躯液中各组份的相变同时发生，从而保证了发光材料的纯度和结晶程度。本发明的工艺简单，流程时间短，能实现连续化作业，大大降低了运营成本，为进一步推广普及奠定基础，具有广阔的应用前景。

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

附图说明

图1PDP用荧光材料的制备设备组装示意图；

图2超声波喷雾设备说明图；

图3高温炉设备说明图；

图4本发明实例1制备的(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺的扫描电镜分析结果图；

图5本发明实例1制备的(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺的激光粒度仪分析结果图；

图6本发明实例1制备的(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺的发射光谱分析结果图；

图7本发明实例2的制备的BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺的扫描电镜分析结果图；

图8本发明实例3的制备的Zn₂SiO₄:Mn²⁺的扫描电镜分析结果图；

图9是Kyeong Youl等报道的扫描电镜结果图。

具体实施方式

本发明如图1所示：一种PDP用荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

a、按化学计量称取各组分的可溶性化合物，用去离子水或无水酒精溶解并加入一定量的阻沉剂，经搅拌配成前驱溶液，其中：

上述可溶性化合物为可溶性盐或可溶性无机酸和可溶性盐；

上述可溶性盐为分别部分含下列Y，Gd，Al，Si，Mn，Mg，Eu，Zn，Ba元素的硝酸盐或硫酸盐或氯化盐；

上述可溶性无机酸为硼酸或硝酸或硫酸或盐酸；

上述阻沉剂为柠檬酸或聚乙二醇或柠檬酸和聚乙二醇，上述阻沉剂在前驱液中的浓度为0.1～2g/ml；

b、将配成的前驱溶液倒入自动加液装置3；

c、启动超声波雾化装置2雾化前驱溶液，并将其雾化量控制在0～20ml/min；

d、启动截流气体发生装置1，将截流气流温度控制在100～200℃，截流气流流速控制在1～10L/min的截流气体导入超声雾化装置2，并带动前驱容液的液雾进入高温合成炉4；

e、液雾在温度设定在400～1600℃的高温合成炉4中烧结合成，冷却后由粉体收集装置5将成品收集。

上述前驱溶液中的金属阳离子浓度为0.1～3mol/L，上述载流气体为空气或氧气或氮气。

实施例1

按化学计量称取Y₂O₃ 14.610g，Gd₂O₃ 10.44g，Eu₂O₃ 2.288g，H₃BO₄ 4.832g，用去离子水稀释，加热到60℃，加入适量的浓硝酸溶解，加水稀释到1000ml，再加入50g柠檬酸和50g聚乙二醇，匀速搅拌5小时后加入自动加液装置中，启动载流气体发生装置，载流气体为空气，设置载流气体预热温度为120℃；启动超声波雾化装置，保持气流流速在3L/min；启动高温合成炉，设定温度均为1000℃；启动收集装置的冷却系统，设定温度为200℃；启动收集装置和废气和废液处理装置。得到实心球型的(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺红色荧光材料。图4、图5、图6为(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺的X衍射、扫描电镜、粒度分析结果图。

实施例2

按化学计量称取Al(NO₃)₃·9H₂O 37.5g，Ba(NO₃)₃ 23.5g，Mg(NO₃)₃·6H₂O25.6g，Eu₂O₃ 1.76g，用去离子水稀释至完全溶解。其中Eu₂O₃用浓硝酸溶解，加入到已溶解的硝酸盐中，再加入40g柠檬酸和30g聚乙二醇，用去离子水稀释至900ml，匀速搅拌10小时后加入自动加液装置中，启动载流气体发生装置，载流气体为空气，设置载流气体预热温度为150℃；启动超声波雾化装置，保持气流流速在3L/min；启动高温合成炉，设定温度为1400℃；启动收集装置的冷却系统，设定温度为400℃；启动收集装置和废气和废液处理装置。得到实心球型的BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺，再将该产物放入50ml刚玉坩埚，于氮气和氢气组成的混合气体的还原气氛下热处理5小时，即得产物。图7为BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺兰粉的扫描电镜图。

实施例3

按化学计量称取Zn(NO₃)₂·6H₂O 53.6g，MnAc₂ 2.5g，用去离子水稀释至完全溶解。再加入正硅酸乙酯65ml，用无水乙醇溶解，加入20g柠檬酸，加去离水稀释至1000ml，匀速搅拌5小时，将前驱液加入加液装置中，启动载流气体发生装置，载流气体为空气，设置载流气体预热温度为180℃；启动超声波雾化装置，保持气流流速在1L/min；启动高温合成炉，设定温度为1250℃；启动收集装置的冷却系统，设定温度为210℃；启动收集装置和废气和废液处理装置，得到实心球型的Zn₂SiO4:Mn²⁺绿色荧光材料。其扫描电镜见图8。

本发明如图1、图2、图3所示，一种所述PDP荧光材料的制备方法用设备，包括载流气体发生装置1、自动加热装置3、超声波雾化装置2、高温合成炉4及粉体收集装置5，其中：上述超声雾化装置2包括晶片控制系统21、超声波晶片组22、雾化水槽27、前驱液槽24，其中：上述超声波晶片组22由若干频率为1.7MHz的晶片22a构成，上述呈均匀排列在雾化水槽27底部的晶片22a的数量为1～20个。上述晶片22a呈均匀排列在雾化水槽27的底部；上述前驱液槽24隔置于雾化水槽2内，在前驱液槽24上方设有液雾收集罩25，在液雾收集罩25上分别设有与载流气体发生装量1连通的载流气体入口23、与自动加热装置3连通的前驱溶液入口29及与高温合成炉4连通的前驱液雾出口28，在上述雾化水槽27槽底还设有排水口26。

所述高温合成炉4包括炉体及PLC自动控制系统，所述炉体由倒流预热段41、高温合成段42、隔热段43、冷却段44及炉腔45组成，其中：上述炉腔45为石英材质或刚玉材质制作的内部光滑的管件，所述炉腔45呈横向贯通地布设于倒流预热段41、高温合成段42、隔热段43、冷却段44的中部。上述倒流预热段41的长度为0.2～1m，其间段口41a至段尾41b设有由下而上的倾斜度，所述倾斜的度数为5度。上述导流预热段41的主要作用是预热液雾，保护高温段、回流冷却的液滴。上述倒流预热段41的温度为400～800℃。上述高温合成段42的长度为1～5m，温度为800～1600℃，上述高温合成段的作用是迅速提供大量的热量，保持热量在炉内均匀。上述隔热段长度为0.5～1m，其主要作用是保护高温段的热量均匀，间隔高温段和冷却段。上述冷却段长度为0.5～1m，温度为200～400℃。其主要作用是冷却合成品颗粒，以利收集。上述粉体收集装置5为旋风式收集或静电收集或布袋收集。

Claims (9)

1、一种PDP用荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

a、按化学计量称取各组分的可溶性化合物，用去离子水或无水酒精溶解并加入一定量的阻沉剂，经搅拌配成前驱溶液，其中：

上述可溶性化合物为可溶性盐或可溶性无机酸和可溶性盐；

上述可溶性盐为分别部分含下列Y，Gd，Al，Si，Mn，Mg，Eu，Zn，Ba元素的硝酸盐或硫酸盐或氯化盐；

上述可溶性无机酸为硼酸或硝酸或硫酸或盐酸；

上述阻沉剂为柠檬酸或聚乙二醇或柠檬酸和聚乙二醇，上述阻沉剂在前驱液中的浓度为0.1～2g/ml；

b、将配成的前驱溶液倒入自动加液装置(3)；

c、启动超声波雾化装置(2)雾化前驱溶液，并将其雾化量控制在0～20ml/min；

d、启动载流气体发生装置(1)，将载流气流温度控制在100～200℃，载流气流流速控制在1～10L/min的载流气体导入超声雾化装置(2)，并带动前驱容液的液雾进入高温合成炉(4)；

e、液雾在温度设定在400～1600℃的高温合成炉(4)中烧结合成，冷却后由粉体收集装置(5)将成品收集。

2、根据权利要求1所述的PDP用荧光材料的制备方法，其特征在于上述前驱溶液中的金属阳离子浓度为0.1～3mol/L，上述载流气体为空气或氧气或氮气。

3、一种根据权利要求1所述PDP荧光材料的制备方法用设备，包括载流气体发生装置(1)、自动加热装置(3)、超声波雾化装置(2)、高温合成炉(4)及粉体收集装置(5)，其中：

上述超声雾化装置(2)包括晶片控制系统(21)、超声波晶片组(22)、雾化水槽(27)、前驱液槽(24)，其中：

上述超声波晶片组(22)由若干频率为1.7MHz的晶片(22a)构成，上述晶片呈均匀排列在雾化水槽(27)的底部；

上述前驱液槽(24)隔置于雾化水槽(27)内，在前驱液槽(24)上方设有液雾收集罩(25)，在液雾收集罩(25)上分别设有与载流气体发生装量(1)连通的载流气体入口(23)、与自动加热装置(3)连通的前驱溶液入口(29)及与高温合成炉(4)连通的前驱液雾出口(28)，在上述雾化水槽(27)槽底还设有排水口(26)。

4、根据权利要求3所述PDP荧光材料的制备方法用设备，其特征在于上述呈均匀排列在雾化水槽(27)底部的晶片(22a)的数量为1～20个。

5、根据权利要求3所述的PDP荧光材料的制备方法用设备，其特征在于所述高温合成炉(4)包括炉体及PLC自动控制系统，所述炉体由倒流预热段(41)、高温合成段(42)、隔热段(43)、冷却段(44)及炉腔(45)组成，其中：

上述炉腔(45)为石英材质或刚玉材质制作的内部光滑的管件，所述炉腔(45)呈横向贯通地布设于倒流预热段(41)、高温合成段(42)、隔热段(43)、冷却段(44)的中部。

6、根据权利要求5所述的PDP用荧光材料的制备方法用设备，其特征在于上述倒流预热段(41)的长度为0.2～1m，其间段口(41a)至段尾(41b)设有由下而上的倾斜度，所述倾斜的度数为5度。

7、根据权利要求5所述的PDP用荧光材料的制备方法用设备，其特征在于上述倒流预热段(41)的温度为400～800℃。

8、根据权利5所述的PDP用荧光材料的制备方法用设备，其特征在于上述高温合成段(42)的长度为1～5m，温度为800～1600℃；

上述隔热段长度为0.5～1m；上述冷却段长度为0.5～1m，温度为200～400℃。

9、根据权利要求3所述的PDP用荧光材料的制备方法用设备，其特征在于上述粉体收集装置为旋风式收集或静电收集或布袋收集。

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