CN105712299B - 不溶于水的金属氢氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备不溶于水的金属氢氧化物的新方法及其用途。本发明的不溶于水的金属氢氧化物通过两次高温热处理步骤和洗涤步骤便捷高效地制备，从而包含少量的第二金属并且具有高的结晶度和相纯度。本发明的不溶于水的金属氢氧化物或得自该金属氢氧化物的金属氧化物呈现出在低波长范围下(例如，490nm以下)的吸收波长和在高波长范围下(例如，500nm以上至小于1100nm)的发光波长。因此，本发明的不溶于水的金属氢氧化物可以有效地用在各种应用中，例如阻燃剂、抗酸剂、吸附剂等，并且还可以掺杂有另外的金属离子以用作制造催化剂、荧光材料、电极材料、二次电池材料等的原料。
Description
技术领域
本公开内容涉及具有优异结晶性质的金属氢氧化物及其制备方法，其中所述金属氢氧化物特别是包含碱金属和/或碱土金属的金属氢氧化物。
背景技术
金属氢氧化物是由金属离子和氢氧根(OH-)形成的化合物，并且具有强离子键性质的氢氧化物例如氢氧化钠容易溶解在水溶液中，而具有强共价键性质的氢氧化物例如氢氧化铍(Be(OH)2)不容易溶解在水溶液中。除氢氧化铍和氢氧化镁之外，碱金属族和碱土金属族的多数金属氢氧化物良好地溶于水中，而包含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Ag、Cd、Ir、W、Au、Hg、Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的过渡金属、后过渡金属和镧系金属的氢氧化物不溶于水。溶于水的金属氢氧化物用作强碱，而不溶于水的金属氢氧化物用作阻燃剂、抗酸剂、吸附剂等。此外，不溶于水的氢氧化物用作催化剂、荧光物质、电极材料、二次电池材料、纤维材料、磁性材料等。
另外，前述不溶于水的金属氢氧化物可以通过在500℃以上的高温下的热处理转化成金属氧化物，因此前述不溶于水的金属氢氧化物也用作制备氧化物的前体。例如，氢氧化钇(Y(OH)3)通常由于六方晶相而形成例如棒、线、管和层状结构的结构体，并且具有该结构的氢氧化钇可以通过在高温(例如，500℃以上)下的热处理进行脱水以转化成氧化钇(Y2O3)。此时，根据结构中所保持的特性可以形成具有例如棒、线和管的结构的氧化钇(Y2O3)(参见：Shiba,F.等，CrystEngComm,2013,15:1061-1067)。
同时，美国专利申请公开第2011/0143139号涉及一种制备金属氢氧化物纳米薄片的方法，其中该金属氢氧化物纳米薄片通过电化学法(使用电解装置)由各种金属的氧化物或氢氧化物构成。与燃烧合成法相比，电化学法在如下方面是不利的：该方法需要复杂的步骤并且不是经济有效的。
美国专利第5,879,647号公开了一种在含有钇盐的溶液中沉淀氧化钇颗粒的方法(使用尿素的方法)。然而，由于需要复杂的工艺来控制氧化钇的粒径并且该方法的生产率低，所以该方法不适用于大规模生产。
此外，不溶于水的金属氢氧化物可以通过液相法例如水热合成法或沉淀法从金属的硝酸盐、氯化物、碳酸盐等来制造。然而，通过上述液相法制造的金属氢氧化物通常往往具有低的结晶度并且不稳定。另外，由于该工艺的特性，难以使通过液相法制备的不溶于水的金属氢氧化物掺杂有第二金属组分。该工艺中的这些局限性使其难以在金属氢氧化物或由该金属氢氧化物得到的氧化物中均匀地包含第二金属组分，限制了金属氧化物的用途。
因此，在本领域中迫切需要一种解决上述缺点的制备方法。
贯穿本申请，参考了多个专利和出版物并且在括号中提供了引证。通过引用将这些专利和出版物的公开内容的全部内容在此并入本申请以更全面地描述本申请以及本发明所属领域的现状。
发明内容
本发明人进行了深入研究以开发一种用于制备具有高结晶度的不溶于水的金属氢氧化物的新方法。作为结果，本发明人已经发现一种以便捷高效的方式、通过如下步骤制备不溶于水的金属氢氧化物的方法：将可溶于水的第二金属的金属盐(特别是碱金属盐和/或碱土金属盐)添加至反应混合物；用燃烧合成法而不是液相法燃烧得到的混合物；在高温(例如，700℃至1400℃)下执行二次热处理；以及用水洗涤得到的产物以去除高活性的第二金属组分，并且确认在所制备的不溶于水的金属氢氧化物中仍然有在热处理之前已经形成化学上稳定的键的第二金属组分中的一部分，由此完成本公开内容。
因此，详细描述的一方面提供一种制备不溶于水的金属氢氧化物的方法。
详细描述的另一方面提供一种通过上述方法制备的不溶于水的金属氢氧化物。
详细描述的又一方面提供一种制备不溶于水的金属氧化物的方法。
详细描述的又一方面提供一种发光装置。
详细描述的又一方面提供一种用于太阳能电池的波长转换组合物。
根据下面的具体实施方式以及所附权利要求和附图，本公开内容的其他目的和优点将变得明显。
在本发明的一个方面，提供了一种用于制备不溶于水的金属氢氧化物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)在400℃以上至小于700℃的温度下燃烧第一金属的金属盐、第二金属的金属盐和尿素的混合水溶液；
(b)使在步骤(a)中得到的粉末在700℃至1300℃的温度下经历热处理；以及
(c)用水溶液洗涤在步骤(b)中得到的粉末，其中所述粉末包括所述金属氢氧化物，所述金属氢氧化物包括所述第一金属和所述第二金属。
在发明的另一方面，提供了一种根据前述方法制备的通过下式1表示的不溶于水的金属氢氧化物：
式1
M1-xOx/2(OH)3-x:Nw
在式1中，M为选自镧系金属、过渡金属和后过渡金属中的一种或更多种金属；N为碱金属或碱土金属；并且x为0≤x≤2.9的实数且w为0.00001≤w≤0.5的实数。
在本发明的又另一方面，提供了一种用于制备不溶于水的金属氧化物的方法，该方法包括如下步骤：在300℃至1400℃的温度范围内加热根据上述方法制备的不溶于水的金属氢氧化物。
在本发明的又另一方面，提供了一种包括前述发荧光的不溶于水的金属氢氧化物或得自该金属氢氧化物的金属氧化物、以及490nm以下的激发光源的发光装置。
本发明人进行了深入研究以开发一种用于制备具有高结晶度的不溶于水的金属氢氧化物的新方法。作为结果，本发明人已经发现了通过如下步骤以便捷高效的方式制备不溶于水的金属氢氧化物的方法：将可溶于水的第二金属的金属盐添加至反应混合物；用燃烧合成法而不是液相法燃烧得到的混合物；在高温(例如，700℃至1400℃)下执行二次热处理；以及用水洗涤得到的产物以去除高活性的第二金属组分，并且确认在所制备的不溶于水的金属氢氧化物中仍然有在热处理之前已经形成化学上稳定的键的第二金属组分中的一部分。
金属掺杂的氧化钇用作多个领域中的基础材料，例如包括发光荧光材料、多种陶瓷材料的烧结助剂以及高功率固态激光系统中的增益介质，这是因为该材料具有提高的烧结能力(例如，高热导率)和独特的发光性质(例如，宽发射线宽)。因此，已经尝试了各种方法(例如，机械粉碎法、气体蒸发法、共沉淀法、溶胶凝胶合成法等)用于得到具有优异的烧结能力和细而均匀的粒径的氧化钇(或氧化钇纳米粉末)。然而，这些方法具有如下局限性：这些方法由于工艺步骤复杂而难以工业应用；或者在工艺简单的情况下很难控制氧化钇纳米粉末的尺寸。
本发明提供了一种用于制备不溶于水的金属氢氧化物的新方法，能够克服如下在制备不溶于水的金属氢氧化物方面的缺点：在通过常规方法制备该氢氧化物时该氢氧化物往往具有低的结晶度并且不稳定。另外，本发明的方法可以容易地应用于制备各种金属氢氧化物，并且适用于制备具有细而均匀的粒径的不溶于水的金属氢氧化物。
首先，制备包含感兴趣的第一金属的金属盐、第二金属的金属盐和尿素的混合水溶液。此时，根据目的可以包括两种或更多种第一金属的金属盐。此后，在高温下从混合水溶液蒸发水(例如，在预热至500℃的电炉中)。可以甚至在700℃下执行高温热处理(结果未示出)。在通过高温热处理将水从混合水溶液去除之后，在短时间(例如，几秒至几分钟)内燃烧剩余组分中的尿素，可以得到燃烧产物(粉末，例如，白色粉末)。
在某个实施方案中，第一金属的金属盐为选自镧系金属盐、过渡金属盐和后过渡金属盐中的一种或更多种金属盐。
在某个实施方案中，镧系金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；过渡金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Ag、Cd、Ir、W、Au和Hg；并且后过渡金属选自Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb和Bi。
在某个实施方案中，第一金属为选自Y、Pr、Eu、Gd、Tb、Er、Tm和Yb中的一种或更多种金属。
在某个实施方案中，第二金属的金属盐选自碱金属盐和碱土金属盐，并且更具体地，为包含Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra的盐化合物。
在某个实施方案中，不溶于水的金属氢氧化物以等于或大于第一金属的量中至少之一的量包含第二金属(参见：表1)。
在某个实施方案中，在400℃以上至小于700℃的温度下执行高温热处理。
随后，使燃烧产物(粉末)经历二次高温热处理。通过高温热处理更彻底地完成氧化，并且根据先前添加的第二金属的金属盐的量来确定高温热处理的时间。可以在大气、99％的氧气、99％的氢气或99％的氮气下执行二次高温热处理步骤。
在某个实施方案中，在从700℃至小于1300℃的温度范围内、或者更具体地在从800℃以上至小于1200℃的温度范围内执行高温热处理。
在某个实施方案中，执行高温热处理1小时至4小时、更具体地2小时，但不限于此。即，高温热处理的时间可以根据在步骤(制备混合水溶液的步骤)中添加的第二金属的金属盐的量而变化。
在某个实施方案中，金属氢氧化物中保留的第二金属的金属盐的量与第一金属的金属盐的量相比在0.0001原子％至70原子％的范围内，更具体地在0.0001原子％至60原子％的范围内，并且更具体地在0.001原子％至50原子％的范围内。
另外，本发明人确定：借助根据第二金属的金属盐的量的方法以及高温热处理的条件(温度和时间)，可以得到由仅氢氧化物构成的最终金属氢氧化物(参见：实施例1至实施例28)，并且还可以获得包含金属氧化物的金属氢氧化物。
将已经经历二次高温热处理的得到的产物冷却至室温，并且然后用适量(例如，5ml至10ml)的水溶液重复洗涤，更具体地洗涤1次至10次，更为具体地洗涤2次至7次，以及更加具体地洗涤3次至5次。洗涤工艺通过水合反应去除过量存在于通过先前步骤制备的金属氧化物层之间的第二金属组分，然后形成不溶于水的金属氢氧化物。
因此，本方法可以在非常短的时间内有效制备包含少量第二金属并且具有高的结晶度和相纯度的不溶于水的金属氢氧化物。
通过上述方法制备的不溶于水的金属氢氧化物通过下式1表示：
式1
M1-xOx/2(OH)3-x:Nw
在式1中，M为选自镧系金属、过渡金属和后过渡金属中的一种或更多种金属；N为碱金属或碱土金属；并且x为0≤x≤2.9的实数且w为0.00001≤w≤0.5的实数。
在某个实施方案中，M为选自Y、Pr、Eu、Gd、Tb、Er、Tm和Yb中的一种或更多种金属，并且N选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr。
在根据本发明的制备方法中，通过式1表示的不溶于水的金属氢氧化物表明没有被彻底氢氧化的化合物，并且在本发明中彻底完成氢氧化的情况下(即在x＝0的情况下)，提供了通过下式4表示的不溶于水的金属氢氧化物：
式4
M(OH)3:Nw
在式4中，M为选自镧系金属、过渡金属和后过渡金属中的一种或更多种金属；N为碱金属或碱土金属；并且w为0.00001≤w≤0.5的实数。
在某个实施方案中，M为选自Y、Pr、Eu、Gd、Tb、Er、Tm和Yb中的一种或更多种金属。
在通过式1表示的不溶于水的金属氢氧化物中，在M包括两种或更多种金属的情况下，本发明提供了通过下式2(例如，两种金属)或式3(例如，三种金属)表示的不溶于水的金属氢氧化物：
式2
(M1-yM'y)Ox/2(OH)3-x:Nw
在式2中，M和M'分别为选自镧系金属、过渡金属和后过渡金属中的一种或更多种金属；N为碱金属或碱土金属；并且y为0<y≤0.50的实数，x为0≤x≤2.9的实数且w为0.00001≤w≤0.5的实数；
或者
式3
(M1-z-rMa zMb r)Ox/2(OH)3-x:Nw
在式3中，M、Ma和Mb分别为选自镧系金属、过渡金属和后过渡金属中的一种或更多种金属；N为碱金属或碱土金属；并且各z和r为0<z<0.50和0<r<0.50的实数，x为0≤x≤2.9的实数且w为0.00001≤w≤0.5的实数。
在某个实施方案中，M为钇，并且M'、Ma和Mb为选自Pr、Eu、Gd、Tb、Er、Tm和Yb中的一种或更多种金属。
通过本发明的方法制备的不溶于水的金属氢氧化物(例如，Y(OH)3:Na、Gd(OH)3:Na、Eu(OH)3:Na、Tm(OH)3:Na、Yb(OH)3:Na、Pr(OH)3:Na、Tb(OH)3:Na等)可以本身就是优异的荧光材料，并且可以用作荧光材料的前体，该荧光材料可以通过掺杂有附加的金属盐而发射取决于波长的多种颜色。
在某个实施方案中，不溶于水的金属氢氧化物通过特定波长下的辐照呈现出荧光发射/光发射性质。
另外，在本公开内容中，可以通过进一步执行热处理步骤、更具体地在300℃以上至小于1400℃下的热处理步骤来容易地制备金属氧化物。所制备的金属氧化物还可以用作呈现出多种光发射的荧光材料的前体。
在某个实施方案中，本发明的不溶于水的金属氢氧化物或得自该金属氢氧化物的金属氧化物呈现出在490nm以下的波长处的吸收。在某个实施方案中，本发明的不溶于水的金属氢氧化物或得自该金属氢氧化物的金属氧化物呈现出在500nm至1100nm的范围内、更具体地在510nm至1050nm的范围内、以及更加具体地在530nm至1010nm范围内的波长处的光发射。
本发明的发光性质可以有效地应用于照明灯(例如LED)和电视机的显像管(节目的影片记录)以及发光装置例如激光系统。本发明的不溶于水的金属氢氧化物可以在通过简单工艺容易地制造氢氧化物的方面有效地用作发光装置中的荧光材料的前体，并且通过各种金属的组合具有多种荧光发射/光发射颜色。
在某个实施方案中，本发明的发光装置为白色发光二极管(LED)。
在本发明的又一方面，提供了一种用于太阳能电池的波长转换组合物，该组合物包含吸收波长为490nm以下并且发光波长在500nm至1100nm的范围内的前述不溶于水的金属氢氧化物或得自该金属氢氧化物的金属氧化物。
因为本波长转换组合物包含作为如上所述的有效组分的上述不溶于水的金属氢氧化物或得自该金属氢氧化物的金属氧化物，所以为了避免使本申请复杂化的不适当的赘述，省略它们之间的共同描述。
为了用在太阳能电池中，波长转换组合物需要具有将入射太阳光能量转换成电能的高转换效率，其中转换效率受各种因素影响，例如太阳能电池的光反射率、特定波长范围下的吸收效率以及电池的内阻，并且已知目前通常使用的硅太阳能电池具有约10％至19％的电池效率。太阳光包括多种波长范围的光，例如红外光、可见光和UV光。作为增加转换效率的方法，期望在可以将转换效率低的短波长范围(例如，500nm以下的波长范围)下的光转换成在较高波长范围下的光的情况下能够使太阳能电池的转换效率增加。可以用在本发明的组合物中的不溶于水的金属氢氧化物或金属氧化物可以有效地应用于用于太阳能电池的波长转换组合物，其中低波长范围下的光可以被吸收并且呈现出较高波长的范围下的荧光发射/光发射。
在某个实施方案中，本发明的不溶于水的金属氢氧化物或得自该金属氢氧化物的金属氧化物通过吸收490nm以下(更具体地，350nm至470nm)的波长呈现出500nm以上至小于1100nm的发光波长(例如，在掺杂有铽和镱的氢氧化钇的情况下，530nm至1010nm的宽光发射谱)(参见：图11)。
本发明的特征和优点总结如下：
(a)本发明涉及一种制备不溶于水的金属氢氧化物的新方法及其用途。
(b)本发明的不溶于水的金属氢氧化物通过两次高温热处理步骤和洗涤步骤被便捷高效地制备，从而包含少量的第二金属并且具有高的结晶度和相纯度。
(c)本发明的不溶于水的金属氢氧化物或得自该金属氢氧化物的金属氧化物呈现出在低波长范围下(例如，490nm以下)的吸收波长和在高波长范围下(例如，500nm以上至小于1100nm)的发光波长。
(d)因此，本发明的不溶于水的金属氢氧化物可以有效地用在各种应用中，例如阻燃剂、抗酸剂、吸附剂等，并且还可以掺杂有另外的金属离子以用作制造催化剂、荧光材料、电极材料、二次电池材料等的原料。
附图说明
图1为示出根据本发明的不溶于水的氢氧化物的制备方法的示意图。
图2表示根据本发明的实施例1至实施例8制造的不溶于水的氢氧化物的XRD图谱。
图3示出根据本发明的实施例9至实施例11制造的不溶于水的氢氧化物的XRD图谱。
图4示出根据本发明的实施例1以及实施例12至实施例16的根据不同浓度的第二金属的金属盐制造的氢氧化钇的XRD图谱。
图5为根据本发明的实施例17至实施例19的通过在不同气氛下(99％以上的氧气、氢气以及氮气)的热处理制造的氢氧化钇的XRD图谱。
图6表示根据本发明的实施例20至实施例22的通过执行在不同温度下热处理而制造的氧化钇的XRD图谱。
图7示出根据本发明的实施例23至实施例26的制备至第二金属的金属盐中的氢氧化钇的XRD图谱。
图8示出根据本发明的实施例1制造的氢氧化钇的SEM图像。
图9示出根据本发明的实施例27制备的铽掺杂的氢氧化钇的XRD图谱。
图10表示根据实施例27制备的铽掺杂的氢氧化钇的光发射谱。
图11为根据实施例28制备的铽和镱两者掺杂的氢氧化钇的光发射谱。
图12a和图12b分别示出根据实施例29制备的铕掺杂的氢氧化钇的吸收谱和光发射谱。
图13表示根据本发明的实施例28制备的氧化钇的XRD图谱。
图14示出根据本发明的实施例28制备的氧化钇的SEM图像。
图15为根据本发明的对比例1制备的粉末的XRD图谱。
图16示出根据本发明的对比例2制备的氧化钇的XRD图谱。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。对本领域技术人员而言明显的是，这些实施例旨在为更具体地说明性的并且在所附权利要求中阐述的本发明的范围不限于这些实施例或不受实施例限制。
实施例
试剂和设备
用于制备不溶于水的金属氢氧化物的基于稀土的金属硝酸盐为如下：从Aldrichproduct(美国)购买的Y(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·5H2O、Tm(NO3)3·xH2O、Yb(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O产品。另外，其他的Ca(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O和Mg(NO3)3·6H2O的硝酸盐从Daejung Chemical&Metals有限公司得到。以来自Daejung Chemical&Metals有限公司的产品的形式使用NaNO2、Na2CO3·H2O、NaOH、NaNO3和LiNO3·H2O的第二金属的金属盐和尿素。
为了研究制造的氢氧化物的相，分析通过使用Bruker D8Advance仪器得到的X射线衍射(XRD)图案。对于组分分析，使用Shimadzu仪器执行X射线荧光谱法，并且使用PerkinElmer LS-40仪器来测量光致发光光谱。为了得到扫描电子显微镜(SEM)图像，在15kV的电子束下使用FEI Co.制造的SEM仪器。
实施例1至实施例26：制备含第二金属的金属氢氧化物
将第一金属的金属盐(0.01mol)、第二金属的金属盐(0.015mol至0.25mol)和尿素(0.02mol)放入200ml的氧化铝坩埚中，并且将50ml的水添加到坩埚中，然后搅拌混合物直至其变成透明溶液，然后将得到的产物转移至预加热至500℃的电炉。首先，在将水蒸发之后约5分钟燃烧尿素时，产生火焰并维持几秒至几分钟直到熄灭。燃烧产物为白色粉末，并且将燃烧产物再次在电炉中经历800℃以上的热处理2小时。将经热处理的粉末冷却至室温，并且然后用10ml的水洗涤5次。利用离心机分离剩余的不溶于水的固体，然后在室温下干燥以得到作为固体的不溶于水的金属氢氧化物。用于制备本发明中的金属氢氧化物的前体和前体的所得产物分别示出在下面的表1中。在各实施例中制备的金属氢氧化物的XRD图谱示出在图2至图7中。图8是根据实施例1制造的氢氧化钇的SEM图像。实施例1中制备金属氢氧化物的XRF组分分析结果示出在表2中。在表2的结果中，确认了在900℃下的热处理之后执行洗涤步骤的情况下，仍然有大量的第二金属组分。
[表1]
[表2]
本发明的实施例1中的燃烧产物和最终产物的XRF组分分析对比
| 样品 | Na原子％ | Y原子％ |
| 燃烧产物(燃烧氧化之后) | 35 | 65 |
| 900℃下的热处理之后在洗涤之前 | 41 | 59 |
| 900℃下的热处理之后在洗涤之后 | 30 | 70 |
| 对比例1(在没有热处理的情况下洗涤之后) | 1 | 99 |
实施例27：制备掺杂有两种不溶于水的金属的氢氧化物
将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，0.0095mol)、硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O，0.0005mol)与亚硝酸钠(NaNO2，0.015-0.25mol)和尿素(0.02mol)混合，并且将混合物放入200ml的氧化铝坩埚，并且将50ml的水添加至坩埚，然后搅拌混合物直至其变成透明溶液，然后将得到的产物转移至预加热至500℃的电炉。在将水蒸发之后，开始燃烧(氧化)反应，持续几分钟，然后停止。燃烧产物为白色粉末，并且将燃烧产物再次在电炉中经历900℃下的热处理2小时。将经热处理的粉末冷却至室温，并且然后用10ml的水洗涤5次。通过离心机分离剩余的固体，并且然后在室温下干燥以得到作为固体的铽掺杂的氢氧化钇。所制造的氢氧化物在被UV光源于365nm下辐照时呈现出明亮的绿光发射。对应的氢氧化物的XRD图谱和发射光谱分别示出在图9和图10中。
实施例28：制备掺杂有三种不溶于水的金属的氢氧化物
将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，0.0085mol)、硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O，0.0005mol)和硝酸镱(Yb(NO3)3·6H2O，0.0015mol)与亚硝酸钠(NaNO2，0.015-0.25mol)和尿素(0.02mol)混合，并且将混合物放入200ml的氧化铝坩埚，将50ml的水添加至坩埚，然后搅拌混合物直至其变成透明溶液，然后将得到的产物转移至预加热至500℃的电炉。以与实施例27中相同的方式执行剩余工艺。与实施例27的结果类似地得到对应氢氧化物的XRD图谱(结果未示出)，并且光发射谱示出在图11中。
实施例29：制备掺杂有两种不溶于水的金属的氢氧化物
如实施例27，使用两种硝酸盐，但使用硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O，0.0005mol)替代硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O，0.0005mol)来以与实施例27中相同的方式执行工艺。对应氢氧化物的XRD图谱如图9所示，并且光发射谱通过使吸收波长和发光波长分别偏移至460nm和613nm而得到(图12a和图12b)。该荧光材料可以用作具有波长转换的荧光材料，该荧光材料用于蓝色区中的蓝色磁-发光装置。
实施例30：由氢氧化钇制备氧化钇
可以通过加热将实施例1中得到的产物转变成氧化钇。将在实施例1中制造的氢氧化钇粉末的2g放入10ml的氧化铝坩埚，并且在电炉中经历400℃下的热处理2小时。此时，可以将热处理温度控制为300℃以上至小于1300℃。在热处理之后，将坩埚冷却至室温以得到作为白色固体的氧化钇。在热处理期间，重量减轻了约20％。制造的氧化钇的XRD图谱和SEM图像分别表示在图13和图14中。
对比例1：在没有执行实施例1中的热处理的情况下执行洗涤的情况
以与实施例1相同的方式执行燃烧工艺。然而，在燃烧后没有执行热处理的情况下以如下方式立刻执行洗涤步骤。用10ml的水将燃烧后得到的白色固体洗涤5次，然后在室温下干燥。此时，通过XRD图谱确定的是，得到的粉末是复合氧化物，而不是金属氢氧化物。然后，通过XRF结果证明钠离子显著减少。对应的XRD结果和XRF结果分别示出在图15和表2中。
对比例2：在没有实施例1中的第二金属的金属盐的情况下执行制备的情况
只将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，0.0095mol)和尿素(0.02mol)放入200ml的氧化铝坩埚，将50ml的水添加至坩埚，搅拌混合物直至其变成透明溶液，然后将得到的产物转移至预加热至500℃的电炉。在将水蒸发之后，开始燃烧(氧化)反应，持续几分钟，然后停止。燃烧产物为白色粉末，并且将燃烧产物再次在电炉中经历900℃下的热处理2小时。将经热处理的粉末冷却至室温，然后用10ml的水洗涤5次。通过离心机分离剩余固体，然后在室温下干燥以得到白色固体。通过XRD图谱确定的是，得到的产物是氧化钇，而不是氢氧化物(图16)。
在制备根据本发明的基于氢氧化钇的化合物时，可以同时添加镧系金属离子或过渡金属离子，并且在这种情况下，由于待成为得到产物的基于氢氧化钇的化合物作为基体而可以从镧系金属离子或过渡金属离子得到更加强的光发射。因此，可以用作荧光材料的基体并且通过氧化物转化而形成的氧化钇(实施例30)具有高结晶度，从而可以在用作荧光材料、催化剂、陶瓷材料等的情况下呈现出良好的功能性。
尽管已经详细描述了本公开内容的具体部分，但是对于本领域技术人员明显的是，这样的具体描述仅是示例性实施方案并且本公开内容的范围不受这样的具体描述限制。因此，本公开内容的实际范围将通过所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种制备不溶于水的金属氢氧化物的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在400℃至700℃的温度下燃烧第一金属的金属盐、第二金属的金属盐和尿素的混合水溶液；
(b)使在步骤(a)中得到的粉末经历在700℃至1300℃的温度下的热处理；以及
(c)用另外的水溶液洗涤在步骤(b)中得到的粉末，
其中所述第一金属为选自镧系金属、过渡金属和后过渡金属中的一种或更多种金属，
所述第二金属的金属盐为作为包含Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra的盐化合物的碱金属盐或碱土金属盐，以及
所述不溶于水的金属氢氧化物通过下式2表示：
式2
(M1-yM'y)Ox/2(OH)3-x:Nw
在所述式2中，M和M'分别为选自镧系金属、过渡金属和后过渡金属中的一种或更多种金属；N为碱金属或碱土金属；y为0<y≤0.50的实数，x为0≤x≤2.9的实数并且w为0.00001≤w≤0.5的实数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述金属氢氧化物中保留的所述第二金属的量与所述第一金属的量相比在0.001原子％至50原子％的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括去除水溶液的步骤。
4.一种通过下式2表示的不溶于水的金属氢氧化物，所述不溶于水的金属氢氧化物根据权利要求1至3中任一项所述的方法制备：
式2
(M1-yM'y)Ox/2(OH)3-x:Nw
在所述式2中，M和M'分别为选自镧系金属、过渡金属和后过渡金属中的一种或更多种金属；N为碱金属或碱土金属；y为0<y≤0.50的实数，x为0≤x≤2.9的实数并且w为0.00001≤w≤0.5的实数。
5.根据权利要求4所述的不溶于水的金属氢氧化物，其中所述不溶于水的金属氢氧化物呈现出490nm以下的吸收波长和在500nm至1100nm范围内的发光波长。
6.根据权利要求4所述的不溶于水的金属氢氧化物，其中，在所述不溶于水的金属氢氧化物中的M'由两种金属构成的情况下，所述不溶于水的金属氢氧化物通过下式3表示；
式3
(M1-z-rMa zMb r)Ox/2(OH)3-x:Nw
在所述式3中，M、Ma和Mb分别为选自镧系金属、过渡金属和后过渡金属中的一种或更多种金属；N为碱金属或碱土金属；z和r分别为0<z<0.50和0<r<0.50的实数，x为0≤x≤2.9的实数并且w为0.00001≤w≤0.5的实数。
7.一种制备不溶于水的金属氧化物的方法，所述方法包括如下步骤：在300℃至1400℃的温度范围内加热根据权利要求1至3中任一项所述的方法制备的不溶于水的金属氢氧化物。
8.一种发光装置，其包括根据权利要求4所述的发荧光的不溶于水的金属氢氧化物或得自所述金属氢氧化物的金属氧化物，以及490nm以下的激发光源。
9.一种用于太阳能电池的波长转换组合物，包含吸收波长为490nm以下并且发光波长在500nm至1100nm的范围内的根据权利要求4所述的不溶于水的金属氢氧化物或得自所述金属氢氧化物的金属氧化物。
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