CN102367383A - 一种白光led用钇铝石榴石型黄色荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种白光LED用钇铝石榴石型黄色荧光粉的制备方法，包括：按照Y3-x-yGdxAl5O12:yCe3+中各金属元素的化学计量比，配制成目标产物所含金属的硝酸盐混合溶液；加入可溶性盐、有机燃料和硝酸铵，加热溶解，至接近粘稠状态，微波辐照引发自蔓延燃烧；洗涤、干燥、研磨、过筛，即得所需粒径大小的钇铝石榴石型黄色荧光粉。本发明制备的钇铝石榴石型黄色荧光粉，粒径可控，大小均匀，形貌规则，发光性能优良，而且实施方便，设备简单，合成时间短，无需长时间的混料、高温煅烧和球磨粉碎，是一种快速节能控制合成不同粒径大小钇铝石榴石型荧光粉的新方法。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及稀土发光材料的制备方法。
背景技术
发光二极管LED (1ight-emitting diode)是一种新型固态照明电光源，具有高效节能、绿色环保、寿命超长、体积小、抗冲击、发光响应快和工作电压低等优点，在指示灯、信号灯等领域早已得到广泛应用，现在白光LED现在已经开始向白炽灯、荧光灯在照明领域中的稳固地位发起强有力的挑战，有望逐步取而代之，因而呈现出巨大的市场前景。
白光LED产生白光主要有两条途径：第一种是将红、绿、蓝三种LED组合产生白光；第二种是用LED去激发光转换荧光粉混合形成白光，这种途径有两种实现方案，其中比较成熟的方法是蓝光LED芯片与YAG:Ce3+黄色荧光粉搭配来实现白光发射（美国专利5998925），其中YAG:Ce3+黄色荧光粉的物性起着举足轻重的作用。
日亚株式会社的专利（授权号为CN1233047C）指出LED封装树脂中的光转换荧光粉由粒径在0.2~1.5μm的小粒径的粒子和粒径在10~60 μm大粒径的粒子组成，才能得到发光性能更优异的发光二极管，对于蓝光LED芯片与YAG:Ce3+黄色荧光粉搭配来实现白光发射的LED来说，同样需要大粒度和小粒度的YAG:Ce3+，才能实现融和均匀的白光；另外白光LED封装干燥的过程中，大颗粒荧光粉容易出现沉降，造成分布不均匀，形成光斑。同样需要细粒度高亮度的YAG:Ce3+荧光粉来补光。目前，工业上合成YAG:Ce3+黄色荧光粉主要采用高温固相法，其制备过程主要包括研磨混料、1600℃左右下长时间煅烧和高温还原以及最后的球磨粉碎，能量消耗大、生产周期长，许多公司生产的YAG:Ce3+荧光粉一次粒子的大小在3~8 μm，形貌不规则，由于单个晶粒不够大，导致发光强度不够强，还不能满足大功率白光LED的要求，因此，迫切需要寻找一种快速节能控制合成不同粒度范围高性能的YAG:Ce3+黄色荧光粉的新方法来替代工业生产上的高温固相法。迄今为止，各国研究人员在白光LED用黄色荧光粉YAG: Ce3+的制备方面已经开展了大量的研究并有诸多报道，如溶胶-凝胶法，沉淀法，喷雾热解法，水/溶剂热法，微乳液法和溶液燃烧法等，主要集中在纳米化的控制合成领域。与本发明相关的加入助熔剂以促进YAG:Ce3+成相并控制其粒径的文献主要有：授权公告号为CN1277901C和CN1318540C的中国发明专利采用化学共沉淀法或溶胶-凝胶法控制制备小粒度的前躯体，然后以固体形态加入助熔剂，需要一定混料时间，不易混合均匀，而且前躯体的制备工艺复杂、难于控制。2007年黄燕也采用沉淀法做出了前躯体，然后在将所得到的前去体混一定量的无机盐研磨均匀，然后1500℃煅烧2h，得到粒度在3~5μm的高性能的YAG产品；2010年Huan Jiao等人用溶胶-凝胶法制得了前躯体，然后将前躯体混合一定量的LiF，碾磨混合均匀后，700℃可以成相，但是发光较差，且溶胶-凝胶法时间很长，难于得到工业化应用(Powder Technology, 2010,198:229–232)。
现有的溶液燃烧法是利用氧化还原反应自身的放热来使反应完成，一旦反应被引发，便无需外界提供的热量，其特点是组分离子混合均匀、反应速度快，时间短，反应体系瞬间可达到高温，但是该法存在粒子烧结团聚严重，颗粒大且形貌不规则的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种白光LED用钇铝石榴石型黄色荧光粉[Y3-x-yGdxAl5O12: yCe3+（0≤x≤1.0,0<y≤0.2）]的制备方法。
本发明所述的钇铝石榴石型黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤。
（1）根据制备目标产物的量，按照Y3-x-yGdxAl5O12:yCe3+（0≤x≤1.0,0<y≤0.2）中各金属元素的化学计量比，分别称取相应的原料，配制成目标产物所含金属的硝酸盐混合溶液。
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入可溶性盐，加热溶解得到混合溶液。
（3）向步骤（2）得到的混合溶液中加入有机燃料和硝酸铵，加热溶解得到混合溶液，继续加热混合溶液浓缩至接近粘稠状态，放入微波炉，微波辐照引发自蔓延燃烧。
（4）对步骤（3）得到的自蔓延燃烧产物进行后处理。
（5）步骤（4）得到的产物经洗涤、干燥、研磨、过筛，即得最终产物。
本发明所述制备方法的步骤（1）中，所用的Ce原料为硝酸铈、硝酸铈铵、氧化铈、氢氧化铈或碳酸铈，所用的Ｙ原料为硝酸钇、氧化钇、氢氧化钇或碳酸钇，所用的Al原料为硝酸铝、单质铝、氢氧化铝或碳酸铝。
本发明所述制备方法的步骤（2）中，所加入的盐为NH4F、KF、NaCl、Na2SO4或Na2SO4中的一种或两种以上，所加盐的摩尔数为目标产物中所有金属离子摩尔数总和的0.5 ~ 1.0倍。
本发明所述制备方法的步骤（3）中，所述的有机燃料为乙二醇、甘氨酸或尿素中的一种或两种以上，所加有机燃料的摩尔数为所得产物中金属离子摩尔数总和的1.2- 4.8倍；所述硝酸铵的摩尔数为目标产物金属离子摩尔数总和的0.1 ~ 3倍。
本发明所述制备方法的步骤（4）中，所述的后处理是指在微波炉中还原气氛下微波辐射10 ~ 60 min或在800 ~ 1200 ℃温度下电阻炉中还原气氛中煅烧120~ 240 min。
本发明所述制备方法的步骤（5）中，所述的洗涤指的是用去离子水洗到洗涤液的电导率低于10 μs/cm2。
本发明是一种改进的溶液燃烧合成法，即“微波诱导盐助溶液燃烧合成法”，采用微波加热引发含盐的氧化还原混合液发生燃烧反应，可以在亚微米至数十微米的范围内对YAG:Ce3+产物的粒径进行有效地控制。根据产物粒径的要求，选择不同的可溶性无机盐，适量加入到燃烧反应的混合溶液中，当加入可溶性惰性氯化物时，在燃烧反应中氯化物将原位在产物粒子的表面析出，能阻止粒子团聚，热还原过程中还起到促进产物成相助熔剂的作用，此时可以得到超细的YAG:Ce3+产物；当加入可溶性氟化物时，燃烧过程中氟离子与铝离子会形成络合物中间体，降低了成相温度，得到不同粒径、高亮度的YAG:Ce3+产物。
本发明通过盐助溶液燃烧反应可以直接得到盐均匀分散的YAG:Ce3+前驱体，前驱体只需在一定温度下经较短时间热还原处理，就形成了发光性能优良，粒径可控，大小均匀，形貌规则的产物，合成时间短，实施简单且成本低廉，是一种无需球磨快速节能控制合成不同粒径大小YAG:Ce3+的新方法。
附图说明
图1是作为对比例的某公司采用高温固相法合成的YAG:Ce3+产品的扫描电镜照片。
图2是作为对比例的某公司采用高温固相法合成的YAG:Ce3+产品的激发发射光谱图。
图3是实施例1的扫描电镜照片。
图4是实施例1的激发发射光谱图。
图5是实施例2的扫描电镜照片。
图6是实施例2的激发发射光谱图。
图7是实施例3的扫描电镜照片。
图8是实施例3的激发发射光谱图。
图9是实施例4的扫描电镜照片。
图10是实施例4的激发发射光谱图。
图11是实施例5的扫描电镜照片。
图12是实施例5的激发发射光谱图。
图13是实施例6的扫描电镜照片。
图14是实施例6的激发发射光谱图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
称取0.0258 g CeO2，置于20 ml 1:1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的双氧水，边加热边搅拌直至完全溶解，接着称取0.3375 g Al粉和0.8306 g Y2O3， 加入其中，加热溶解 得到硝酸盐混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入1.0440 g KF和1.8600 g乙二醇，加热、搅拌使之溶解，并浓缩至接近粘稠状态，然后放入微波炉中加热引燃，燃烧产物放入通有氮氢混合气体（H2: 5 V%）的1100℃管式气氛炉中热处理120 min。热处理后的产物经洗涤、干燥，研磨、过筛，即得Y2.94Al5O12: 0.06Ce3+荧光粉。
实施例2。
称取0.0258 g CeO2，置于20 ml 1:1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的双氧水，边加热边搅拌直至完全溶解，接着称取0.3375 g Al粉和0.8306 g Y2O3， 加入其中，加热溶解 得到硝酸盐混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入1.053 g NaCl和1.8600 g乙二醇，加热、搅拌使之溶解，并浓缩至接近粘稠状态，然后放入微波炉中加热引燃，燃烧产物放入通有氮氢混合气体（H2: 5 V%）的1100℃管式气氛炉中热处理120 min。热处理后的产物经洗涤、干燥，研磨、过筛，即得Y2.94Al5O12: 0.06Ce3+荧光粉。
实施例3。
称取0.0258 g CeO2，置于20 ml 1:1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的双氧水，边加热边搅拌直至完全溶解，接着称取0.975g Al(OH)3和0.8306 g Y2O3， 加入其中，加热溶解 得到硝酸盐混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入1.0440 g KF和2.5000 g甘氨酸，加热、搅拌使之溶解，并浓缩至接近粘稠状态，然后放入微波炉中加热引燃，燃烧产物放入通有氮氢混合气体（H2: 5 V%）的1100℃管式气氛炉中热处理120 min。热处理后的产物经洗涤、干燥，研磨、过筛，即得Y2.94Al5O12: 0.06Ce3+荧光粉。
实施例4。
称取0.0258 g CeO2，置于20 ml 1:1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的双氧水，边加热边搅拌直至完全溶解，接着称取0.975g Al(OH)3和0.8306 g Y2O3， 加入其中，加热溶解 得到硝酸盐混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入1.0440 g KF和1.8600 g乙二醇，加热、搅拌使之溶解，并浓缩至接近粘稠状态，然后放入微波炉中加热引燃，燃烧产物放入周边覆盖活性炭的坩埚中微波辐照120 min。还原后的产物经洗涤、干燥，研磨、过筛，即得Y2.94Al5O12: 0.06Ce3+荧光粉。
实施例5。
称取0.0258 g CeO2，置于20 ml 1:1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的双氧水，边加热边搅拌直至完全溶解，接着称取4.6875g Al(NO)3·9H2O和0.8306 g Y2O3， 加入其中，加热溶解 得到硝酸盐混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入0.5520 g KF，1.2780 g Na2SO4和1.8600 g乙二醇，加热、搅拌使之溶解，并浓缩至接近粘稠状态，然后放入微波炉中加热引燃，燃烧产物放入周边覆盖活性炭的坩埚中微波辐照30 min。还原后的产物经洗涤、干燥，研磨、过筛，即得Y2.94Al5O12: 0.06Ce3+荧光粉。
实施例6。
称取0.0258 g CeO2，置于20 ml 1:1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的双氧水，边加热边搅拌直至完全溶解，接着称取4.6875g Al(NO)3·9H2O，0.4983g Y2O3和0.5320 g Gd2O3，加入其中，加热溶解 得到硝酸盐混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入0.6660 g NH4F和3.1000 g尿素，加热、搅拌使之溶解，并浓缩至接近粘稠状态，然后放入微波炉中加热引燃，燃烧产物放入周边覆盖活性炭的坩埚中微波辐照30 min。还原后的产物经洗涤、干燥，研磨、过筛，即得Y2.64Gd0.3Al5O12: 0.06Ce3+荧光粉。
附图3、附图5、附图7、附图9、附图11、附图13分别呈现实施例1~6的得到YAG:Ce3+荧光粉的扫描电镜照片，可以看出采用微波诱导盐助溶液燃烧合成法，改变合成条件，可以在亚微米至数十微米的范围内对YAG:Ce3+产物的粒径进行有效地控制，且粒子大小均匀、形貌规则、分散性良好，优于高温固相合成的产物。附图4、附图6、附图8、附图10、附图12、附图14分别呈现实施例1~6的得到YAG:Ce3+荧光粉的激发发射光谱图，与对比例相比，发光性能接近或优于高温固相合成商用粉。
Claims (1)
1.一种白光LED用钇铝石榴石型黄色荧光粉的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）根据制备目标产物的量，按照Y3-x-yGdxAl5O12:yCe3+中各金属元素的化学计量比，分别称取相应的原料，配制成目标产物所含金属的硝酸盐混合溶液；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入可溶性盐，加热溶解得到混合溶液；
（3）向步骤（2）得到的混合溶液中加入有机燃料和硝酸铵，加热溶解得到混合溶液，继续加热混合溶液浓缩至接近粘稠状态，放入微波炉，微波辐照引发自蔓延燃烧；
（4）对步骤（3）得到的自蔓延燃烧产物进行后处理；
（5）步骤（4）得到的产物经洗涤、干燥、研磨、过筛，即得最终产物；
所述的Y3-x-yGdxAl5O12:yCe3+，其中0≤x≤1.0，0<y≤0.2；
步骤（1）中，所用的Ce原料为硝酸铈、硝酸铈铵、氧化铈、氢氧化铈或碳酸铈，所用的Ｙ原料为硝酸钇、氧化钇、氢氧化钇或碳酸钇，所用的Al原料为硝酸铝、单质铝、氢氧化铝或碳酸铝；
步骤（2）中，所加入的盐为NH4F、KF、NaCl、Na2SO4或Na2SO4中的一种或两种以上，所加盐的摩尔数为目标产物中所有金属离子摩尔数总和的0.5 ~ 1.0倍；
步骤（3）中，所述的有机燃料为乙二醇、甘氨酸或尿素中的一种或两种以上，所加有机燃料的摩尔数为所得产物中金属离子摩尔数总和的1.2- 4.8倍；所述硝酸铵的摩尔数为目标产物金属离子摩尔数总和的0.1 ~ 3倍；
步骤（4）中，所述的后处理是指在微波炉中还原气氛下微波辐射10 ~ 60 min或在800 ~ 1200 ℃温度下电阻炉中还原气氛中煅烧120~ 240 min；
步骤（5）中，所述的洗涤指的是用去离子水洗到洗涤液的电导率低于10 μs/cm2。
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