CN102517017B - 荧光粉及其制备方法和含该荧光粉的白光led平面光源 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及荧光粉技术领域,具体地说是一种荧光粉,其特征在于:采用化学通式(M1-xRex)3Al5-ySiyO12-y-zNy+z表示,M为Y、Lu、Gd、Tb中的一种或几种元素,Re为Eu、Ce、Pr中的一种或两种元素,各参数满足0<x≤0.1,0≤y≤1.0,0≤z≤1.2;初始原料包括:纯的M的氧化物和纯的Re的氧化物、纳米α-Al2O3、氮化物和占初始原料重量1wt%的分析纯级的烧结助剂HBO3/NH4F/LiF;氮化物采用纳米非晶态Si3N4。本发明与现有技术相比,采用纳米非晶态Si3N4引入Si4+-N3-键,使合成的荧光粉在发射光谱不断红移的同时,保持较高的发光效率和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及荧光粉技术领域,具体地说是一种具有石榴石晶体结构的高效氧氮化物基荧光粉及其制备方法和包含该氧氮化物荧光粉的白光LED平面光源。
背景技术
白光发光二极管是近几年来快速发展的一种新型固态照明光源,与传统的白炽灯及荧光灯相比,它具有节能、环保、寿命长、体积小、响应快、耐冲击等优点,被誉为是继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后的第四代照明光源。
白光作为一种混合光,是根据三基色原理通过红绿蓝RGB三种颜色的光合理配比实现的。白光LED的实现主要有三种方式(R. J. Xie et al., Sci. Technol. Adv. Mat., 8: 588 (2007)),其中,采用蓝光InGaN芯片结合石榴石结构的(Y1-aGda)3(Al1-bGab)O12:Ce3+,简称YAG:Ce黄色荧光粉(US Pat.5998925, 6069440, 7071616;S. Nakamura et al., Springer, Berlin, 1997)的方式是最为广泛采用的,具有性能稳定、生产成本低和易于实现的优点。近年来,随着蓝光LED芯片内部量子效率和光输出的不断提高,导致YAG:Ce荧光粉转换白光LED的发光效率已超过100lm/W(A. Katelnikovas et al., Opt. Mater., 32: 1261 (2010))。但是,由于采用的YAG:Ce荧光粉缺乏长波段的红光发射,导致该类方式制备的白光LED光源显色指数偏低CRI<75,色温偏高CCT>5000K,难以满足普通室内照明的应用需求。因此,为了提高白光LED光源的显色指数,降低其色温,近年来,许多研究者开展了YAG:Ce3+荧光粉的改性研究。
众所周知,石榴石结构的化合物具有如下化学通式:[A3+]3[B3+]2[C3+]3O12。其中,[A]、[B]、[C]分别占据着十二面体、八面体和四面体的中心位置。具体到YAG:Ce3+中,[A]的位置被Y3+占据,Ce3+ 可取代部分Y3+, [B]和[C]的位置则被Al3+占据。因此,通过阳离子位置的相互取代,可改变Ce3+周围的晶体场,进而使该荧光粉的发光性能在一定的范围内可调。取代过程遵循着如下规律:通过具有较大半径的阳离子,如Gd3+、Tb3+取代十二面体位置的Y3+,可引起晶体场强度的增加,导致发射光谱的红移;用较大离子半径的阳离子,如Ga3+取代八面体位置的Al3+,则引起晶体场的减弱,导致发射光谱的蓝移(G. Blasse et al., J. Chem. Phys., 47: 5139 (1967))。该取代规律已被许多研究者证实并在专利中公开报道(US pat. 5,998,925, 6,069,440, 7,071,616, 6,409,938; E.P. pat. 1,116,418)。
最近,维尔纽斯大学的Katelnikovas等人(A. Katelnikovas et al., J. Lumin., 129: 1356 (2009))研究发现,通过Mg2+-Si4+离子对共同取代四面体和八面体位置的Al3+,同样可引起YAG:Ce3+发射光谱的红移。但和未取代的荧光粉相比,荧光粉的发光效率和热稳定性降低。此外,美国乔治亚大学的Setlur等人研究表明(A. A. Setlur et al., Chem. Mater., 20: 6277 (2008);US Pat. 0,197,443),用共价性更强的Si4+-N3-键取代YAG中相对较弱的Al3+-O2-键,合成了具有石榴石结构的氧氮化物荧光粉,和YAG:Ce荧光粉相比,该氧氮化物的发射光谱出现了明显的红移,使用该单一荧光粉结合蓝光InGaN的LED芯片研制的白光LED器件,CCT降低到4000K以下,CRI提高到了80。但同样也伴随着大的发光性能的降低和热猝灭。相似研究结果在其他专利中也有报道(World Pat. WO2005/061659, WO2006/050645)。
纵上所述,尽管通过双取代或强共价键Si4+-N3-的取代可以对YAG:Ce荧光粉的发光性能进行裁剪,然而,为了使取代离子完全进入晶格内部,达到最佳的发光效果,该体系荧光粉在合成过程中需要高温、>10h的长时间反复煅烧,能耗高,最终导致荧光粉的成本增加。此外,发射光谱红移的同时,伴随着发光效率和热稳定性的下降,如何在保持长发射波长的情况下,尽可能提高荧光粉的发光效率和热稳定性,也是急需解决的问题。另外,根据共价性对YAG:Ce荧光粉的发射光谱的影响规律,如用部分Al3+-N3-键取代Al3+-O2-组合,是否也可使其发射光谱产生一定的红移?目前还没有该方面的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于克服采用原有配方以常压烧结技术制备石榴石基荧光粉存在保温时间长、能耗大、成本高的缺点,而采用快速的新型气压烧结工艺合成该体系荧光粉;并通过在配方中掺杂AlN或纳米Si3N4,使荧光粉在保持尽量高的发光效率和热稳定性的前提下,发射光谱向长波段移动,使其适用于以蓝光InGaN基的LED芯片作为激发光源的暖白光LED器件;通过在烧结过程中,引入外界压力,利用压力和高温双重作用,促使取代离子更多的进入基质晶格,在保持其优异发光性能的同时,缩短了反应烧结时间,降低成本。
为实现上述目的,本发明设计一种荧光粉,其特征在于:采用化学通式(M1-xRex)3Al5-ySiyO12-y-zNy+z表示,其中M为Y、Lu、Gd、Tb中的一种或几种元素,Re为Eu、Ce、Pr中的一种或两种元素,各参数满足0<x≤0.1,0≤y≤1.0,0≤z≤1.2;组成该化学通式所采用的初始原料包括:纯的M的氧化物和纯的Re的氧化物、纳米α-Al2O3、氮化物和占初始原料重量1wt%的分析纯级的烧结助剂HBO3/NH4F/LiF;所述的氮化物为Si3N4或AlN,所述的Si3N4采用含量>99%、比表面积50m2/g、平均粒径20nm的纳米非晶态Si3N4,所述的AlN为含量≥99.9%、平均粒径0.2μm的亚微米级F型AlN。
所述的Si3N4采用α含量>95%、氧含量<2.0%、比表面积9-13m2/g、平均粒径0.2μm的亚微米α-Si3N4。
一种荧光粉的制备方法,其特征在于采用如下制备步骤:(1)称取原料:按所述化学通式的化学计量称取所述初始原料;(2)氧化物混合前驱体的制备:将初始原料放入聚四氟乙烯球磨罐中,加入0.8倍初始原料重量的无水乙醇和4倍初始原料重量的氧化锆球,研磨3-5小时,得到的前驱体浆料;将得到的前驱体浆料放到80-120℃的真空干燥箱中保温10-20小时,得到干燥的、含有部分团聚体的氧化物前躯体;再将该含有部分团聚体的氧化物前躯体放在玛瑙研钵中研磨、粉碎、过200目筛网,取筛下物便得氧化物前躯体;(3)高温固相烧结:将装有上述氧化物前驱体的Al2O3坩埚置于以石墨为发热体的气压烧结炉中,在N2气氛下,氮气压力为5-10atm,1300-1600℃,保温2-6小时热处理,升温速率为300-600℃/h,合成的荧光粉体随炉体水冷;(4)酸洗:将上述合成的荧光粉体放入盛有去离子水的烧杯中,加入浓度为36%-38%的稀盐酸,其中去离子水与稀盐酸的体积比为10:1,在100℃条件下搅拌10-60min,静置分层,滤掉上层澄清液后,用去离子水反复清洗至溶液PH=6.5-7.0,放入干燥箱中保温10-20小时,得到干燥的氧氮化物荧光粉成品。
一种包含所述荧光粉的白光LED平面光源,其特征在于:在LED发光器件上表面设有包含所述荧光粉的发光层。
所述的在LED发光器件上表面设有包含所述荧光粉的发光层为在金属基板的凹槽的两端设挡胶条,在金属基板的凹槽的底平面上印有图形化的电路层,在图形化的电路层的镂空处设有高反射率绝缘层,在高反射率绝缘层的表面按电路布局设有若干发光芯片,图形化的电路层和发光芯片之间采用金线电极联接,然后再在图形化的电路层上的金属基板凹槽内设包含所述荧光粉的发光层来包覆住图形化的电路层、高反射率绝缘层和发光芯片;所述的包含所述荧光粉的发光层为将所述荧光粉均匀分散在透明树脂或硅胶中形成悬浮液,将该悬浮液填充至挡胶条与金属基板凹槽内的发光芯片的四周及发光芯片上表面后所形成的发光层。
所述的发光芯片为发射波长在440-470nm的InGaN基的LED芯片。
本发明与现有技术相比,与相关YAG:Ce基荧光粉的其他发明相比,具有如下优点:
1. 首次将气压烧结工艺用于制备石榴石结构的YAG:Ce基荧光粉,和常压烧结相比,该工艺在保持荧光粉优异发光性能的前提下,大大缩短了反应烧结时间,降低了能耗和成本;
2. 采用纳米非晶态Si3N4引入Si4+-N3-键,使合成的荧光粉在发射光谱不断红移的同时,保持较高的发光效率和热稳定性;
3. 首次研究了通过AlN引入Al3+-N3-键取代部分Al3+-O2-键对YAG:Ce基荧光粉发光性能的影响,Al3+-N3-键的引入同样增加了发光离子周围的共价性,导致5d态能级的分裂加大,进而使发光光谱出现了一定程度的红移,且强度增加;
4. 合成的氧氮化物荧光粉包含很宽的激发和发射光谱,能被440-470nm的蓝光有效激发,发出峰值波长范围在535-600nm的橙黄光;
5. 合成的氧氮化物荧光粉涂覆在InGaN基的LED芯片上,结合特殊的光学结构设计,制备了一种低色温、高显色性、适合于普通室内照明的暖白光LED平面光源,其色坐标、显色指数和色温在很宽的范围内可调,可满足于不同环境的应用要求。
附图说明
图1为本发明中白光LED平面光源的结构示意图。
图2 为本发明中实施例1-8合成的石榴石结构的荧光粉的XRD图谱。
图3 为本发明中实施例1-3合成的荧光粉的激发和发射光谱。
图4-1为本发明中实施例1所合成荧光粉的SEM照片。
图4-2为本发明中实施例2所合成荧光粉的SEM照片。
图5 为本发明中实施例2和实施例4-7合成荧光粉的激发和发射光谱。
图6-1为本发明中实施例4所合成荧光粉的SEM照片。
图6-2为本发明中实施例6所合成荧光粉的SEM照片。
图7为本发明中实施例1和实施例8所合成荧光粉的激发和发射光谱。
图8为本发明中采用实施例1、2、4和6所合成的荧光粉制成的白光LED平面光源的电致发光光谱。
图9为采用实施例8所合成的荧光粉制成的白光LED平面光源的电致发光光谱。
图10为采用实施例1、2、4、6和8合成的荧光粉,通过实施例9制成的白光LED平面光源器件的色坐标图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明提供方法的实质性特点和显著进步,决非限制本发明,本发明也并非仅局限于实施例。
实施例1
本例为一比较例,采用原有工艺的材料配方并配以本发明中的制备步骤来制备,以此为基准说明Si3N4和AlN的添加对荧光粉光学性能的影响。
以Y2O3、纳米α-Al2O3和CeO2按化学式Y2.925Ce0.075Al5O12的严格比例配料,称取3.30g 的Y2O3、2.55g的α-Al2O3和0.13g CeO2,上述原料的纯度均为99.99%或99.9995%,即4N或5N,且化学式Y2.925Ce0.075Al5O12中的Ce3+=2.5 at%。
首先将上述三种原料放入聚四氟乙烯球磨罐中,加入6ml无水乙醇和24gφ3mm的氧化锆球,充分研磨3-5小时;得到的前躯体浆料放到80-120℃的真空干燥箱中保温10-20小时,得到干燥的含有部分团聚体的氧化物前躯体;然后将上述含有部分团聚体的氧化物前躯体放在玛瑙研钵中轻轻研磨、粉碎、过200目筛网,取筛下物即为氧化物前躯体;最后将上述氧化物前躯体放入Al2O3坩埚并置于以石墨为发热体的气压烧结炉中,在N2气氛下,1300-1600℃,保温2-6小时热处理,升温速率为300-600℃/h,氮气压力为5-10atm,合成的荧光粉体随炉体水冷。取出后的荧光粉体放入盛有100ml去离子水的烧杯中,加入浓度为36%~38%稀盐酸10ml,在100℃条件下搅拌10-60min,静置分层,滤掉上层澄清液,用去离子水反复清洗至溶液PH=6.5-7.0,放入干燥箱中保温10-20小时,得到可被蓝光有效激发,发射主波长在535nm的黄绿色YAG:Ce荧光粉。
实施例2
将4N或5N的如下初始原料:Y2O3、纳米α-Al2O3、CeO2和亚微米α-Si3N4按化学式Y2.925Ce0.075Al4.79Si0.21O11.79N0.21的严格比例配料,称取3.30g 的Y2O3、2.44g的α-Al2O3、0.10g Si3N4和0.13g CeO2,其中Ce3+=2.5 at%,Si3N4的相对含量为0.07mol。
将上述4种初始原料放入聚四氟乙烯球磨罐中,加入0.8倍初始原料重量的无水乙醇6ml和4倍初始原料重量的φ3mm的氧化锆球23.88g,充分研磨3-5小时;得到的前躯体浆料放到80-120℃的真空干燥箱中保温10-20小时,得到干燥的含有部分团聚体的氧化物前躯体;然后将上述含有部分团聚体的氧化物前躯体放在玛瑙研钵中轻轻研磨、粉碎、过200目筛网,取筛下物即为氧化物前躯体;最后将上述氧化物前躯体放入Al2O3坩埚并置于以石墨为发热体的气压烧结炉中,在N2气氛下,1300-1600℃,保温2-6小时热处理,升温速率为300-600℃/h,氮气压力为5-10atm,合成的荧光粉体随炉体水冷。取出后的荧光粉体放入盛有100ml去离子水的烧杯中,加入浓度为36%-38%的稀盐酸10ml,在100℃条件下搅拌10-60min,静置分层,滤掉上层澄清液后,用去离子水反复清洗至溶液PH=6.5-7.0,放入干燥箱中保温10-20小时,得到可被蓝光有效激发,发射主波长在575nm的橙黄色Y2.925Al4.79Si0.21O11.79N0.21:Ce荧光粉。
实施例3
将4N或5N的如下初始原料:Y2O3、纳米α-Al2O3、CeO2和亚微米α-Si3N4按化学式Y2.925Ce0.075Al4.61Si0.39O11.61N0.39的严格比例配料,其中Ce3+=2.5 at%,Si3N4的相对含量为0.13mol。将3.30g 的Y2O3、2.35g的α-Al2O3、0.18g Si3N4和0.13g CeO2按实施例2中所述的工艺制备,得到可被蓝光有效激发,发射主波长在583nm的橙黄色Y2.925Al4.61Si0.39O11.61N0.39:Ce荧光粉。
实施例4
将4N或5N的如下初始原料:Y2O3、纳米α-Al2O3、CeO2和纳米非晶态Si3N4按化学式Y2.925Ce0.075Al4.79Si0.21O11.79N0.21的严格比例配料,其中Ce3+=2.5 at%,纳米非晶态Si3N4的相对含量为0.07mol。将3.30g 的Y2O3、2.44g的纳米α-Al2O3、0.10g 纳米非晶态Si3N4和0.13g CeO2按实施例2中所述的工艺制备,得到可被蓝光有效激发,发射主波长在567nm的橙黄色Y2.925Al4.79Si0.21O11.79N0.21:Ce荧光粉。
实施例5
将4N或5N的如下初始原料:Y2O3、纳米α-Al2O3、CeO2、纳米非晶态Si3N4和HBO3按化学式Y2.925Ce0.075Al4.79Si0.21O11.79N0.21严格比例配料,其中Ce3+=2.5 at%,纳米非晶态Si3N4的相对含量为0.07mol,助溶剂HBO3的添加量占全部初始原料的1 wt%。将3.30g 的Y2O3、2.44g的α-Al2O3、0.10g纳米无定形Si3N4、0.13g CeO2以及0.06g HBO3按实施例2中所述的工艺制备,得到可被蓝光有效激发,发射主波长在550nm的黄色Y2.925Al4.79Si0.21O11.79N0.21:Ce荧光粉。
实施例6
将4N或5N的如下初始原料:Y2O3、纳米α-Al2O3、CeO2、纳米非晶体Si3N4和NH4F按化学式Y2.925Ce0.075Al4.79Si0.21O11.79N0.21严格比例配料,其中Ce3+=2.5 at%,纳米非晶体Si3N4的相对含量为0.07mol,助溶剂NH4F的添加量为全部初始原料的1 wt%。将3.30g 的Y2O3、2.44g的α-Al2O3、0.10g Si3N4和0.13g CeO2以及0.06g NH4F按实施例2中所述的工艺制备,得到可被蓝光有效激发,发射主波长在555nm的橙黄色Y2.925Al4.79Si0.21O11.79N0.21:Ce荧光粉。
实施例7
将4N或5N的如下初始原料:Y2O3、纳米α-Al2O3、CeO2和纳米非晶体Si3N4按化学式Y2.925Ce0.075Al4.79Si0.21O11.79N0.21严格比例配料,其中Ce3+=2.5 at%,纳米非晶体Si3N4的相对含量为0.07mol,助溶剂LiF的添加量为全部初始原料的1 wt%。将3.30g 的Y2O3、2.44g的α-Al2O3、0.10g Si3N4和0.13g CeO2以及0.06g LiF按实施例2中所述的工艺制备,得到可被蓝光有效激发,发射主波长在540nm的黄色Y2.925Al4.79Si0.21O11.79N0.21:Ce荧光粉。
实施例8
将4N或5N的如下初始原料:Y2O3、纳米α-Al2O3、CeO2和亚微米级的AlN按化学式Y2.925Ce0.075Al5O11.5N0.5严格比例配料,其中Ce3+=2.5 at%,AlN的相对含量为0.5mol。将3.30g 的Y2O3、2.29g的α-Al2O3、0.21g AlN和0.13g CeO2按实施例2中所述工艺制备,得到可被蓝光有效激发,发射主波长在545nm的黄色Y2.925Al5O11.5N0.5:Ce荧光粉。
实施例9
白光LED平面光源具有图1所示的结构,一般市售的金属基板上都已事先设好用于布置电路及发光芯片的凹槽,在金属基板1的凹槽底平面上先印制图形化的电路层2,在图形化的电路层2的镂空处设高反射率绝缘层3,在高反射率绝缘层3的表面按电路布局设若干蓝色的发光芯片4,图形化的电路层2和发光芯片4之间采用金线电极5联接,为了在其表面涂覆荧光粉发光层6来提高发光性能并将其发出的光与蓝色芯片发出的光复合形成白光,可事先在金属基板凹槽两边设挡胶条7,将上述制备而得的所述荧光粉均匀分散在透明树脂或硅胶中形成悬浮液,然后将该悬浮液填充至挡胶条7与金属基板凹槽包围范围内的发光芯片4的四周及上表面后形成该荧光粉发光层6,得到所需的白光LED平面光源。
比较实施例1-8可以得出,添加相对含量<0.13mol的少量Si3N4至YAG:Ce中,并没有改变YAG的晶格结构,参见附图2,仍可得到纯相的YAG:Ce荧光粉;当Si3N4的相对添加量超过0.13mol时,杂质相开始出现,说明Si3N4在YAG晶格中最佳的固溶度<0.13mol。加入助溶剂或相对含量≤0.5mol的AlN也没有改变YAG的晶格结构。
比较实施例1-3发现,添加亚微米级的Si3N4至YAG:Ce晶格中,发射光谱出现了明显的红移和宽化,参见附图3,发射峰值从535红移至583nm,半高宽从105增加至136nm,同时,发光强度明显降低。参见附图4-1和附图4-2中的显微结构可以看出,添加亚微米级的Si3N4后,荧光粉的晶粒尺寸明显降低,且形貌变的很不规则。
实施例4与实施例2、5、6、7相比,参见附图5可见采用纳米非晶态的Si3N4取代亚微米的Si3N4后,在保持其发射光谱红移的同时,发光强度显著增强。添加1wt%助溶剂后,发光强度进一步提高。
参见附图6-1和附图6-2的显微结构可以看出,实施例4为采用纳米非晶态的Si3N4取代亚微米的Si3N4后所制得荧光粉,而实施例6也采用纳米非晶态的Si3N4取代亚微米的Si3N4并添加助溶剂后制得的荧光粉,可见实施例6添加助溶剂后,荧光粉的结晶性增加,且形貌明显改善。
比较实施例1和8,从附图7可见,添加相对含量为0.5mol的少量的AlN至YAG:Ce晶格中,增加其发光强度的同时,发射光谱出现了10nm的红移。
采用实施例2-8中合成的任何一种单一氧氮化物荧光粉结合实施例9中的工艺制备的白光LED平面光源器件,在20mA的正向电流下,给出了明亮的暖白光发射,参见附图8和附图9;其色坐标位于暖白色区域,参见附图10:0.35≤x≤0.45,0.35≤y≤0.41,色温:2500K≤CCT≤5500K,显色指数:75≤CRI≤90,发光效率:100-120lm/W,满足于普通室内照明的应用需求,有望取代白炽灯和荧光灯,成为未来室内照明的主流产品。
Claims (2)
1.一种荧光粉的制备方法,其特征在于:荧光粉采用化学通式(M1-xRex)3Al5-ySiyO12-y-zNy+z表示,其中M为Y、Lu、Gd、Tb中的一种或几种元素,Re为Eu、Ce、Pr中的一种或两种元素,各参数满足0<x≤0.1,0≤y≤1.0,0≤z≤1.2;组成该化学通式所采用的初始原料包括:纯的M的氧化物和纯的Re的氧化物、纳米α-Al2O3、氮化物和占初始原料重量1wt%的分析纯级的烧结助剂HBO3/NH4F/LiF;所述的氮化物为Si3N4或AlN,所述的Si3N4为采用含量>99%、比表面积50m2/g、平均粒径20nm的纳米非晶态Si3N4;所述的AlN为含量≥99.9%、平均粒径0.2μm的亚微米级F型AlN;采用如下制备步骤:(1)称取原料:按所述化学通式的化学计量称取所述初始原料;(2)氧化物混合前驱体的制备:将初始原料放入聚四氟乙烯球磨罐中,加入0.8倍初始原料重量的无水乙醇和4倍初始原料重量的氧化锆球,研磨3-5小时,得到的前驱体浆料;将得到的前驱体浆料放到80-120℃的真空干燥箱中保温10-20小时,得到干燥的、含有部分团聚体的氧化物前躯体;再将该含有部分团聚体的氧化物前躯体放在玛瑙研钵中研磨、粉碎、过200目筛网,取筛下物便得氧化物前躯体;(3)高温固相烧结:将装有上述氧化物前驱体的Al2O3坩埚置于以石墨为发热体的气压烧结炉中,在N2气氛下,氮气压力为5-10atm,1300-1600℃,保温2-6小时热处理,升温速率为300-600℃/h,合成的荧光粉体随炉体水冷;(4)酸洗:将上述合成的荧光粉体放入盛有去离子水的烧杯中,加入浓度为36%-38%的稀盐酸,其中去离子水与稀盐酸的体积比为10:1,在100℃条件下搅拌10-60min,静置分层,滤掉上层澄清液后,用去离子水反复清洗至溶液PH=6.5-7.0,放入干燥箱中保温10-20小时,得到干燥的氧氮化物荧光粉成品。
2.如权利要求1所述的一种荧光粉的制备方法,其特征在于:所述的Si3N4为采用α含量>95%、氧含量<2.0%、比表面积9-13m2/g、平均粒径0.2μm的亚微米α-Si3N4。
Priority Applications (1)
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