CN101698800A - 一种阿尔发型赛隆荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阿尔发型赛隆(α-Sialon)荧光粉的制备方法，所述荧光粉是蓝色LED或者紫外LED用荧光粉，所述α-Sialon荧光粉可用通式(M1)x(M2)ySi12-(m+n)Alm+nOnN16-n表示；其中M1是Li、Mg、Ca、Y、Sr、Gd中的一种及一种以上元素，M2是Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Er中的一种及一种以上元素；其中，0.3≤x+y≤1.8，0≤y≤0.7，0.5≤m≤4.0，0≤n≤2.5，x+y＝m/(M1和M2平均化合价)；该α-Sialon荧光粉合成过程如下：首先将原料球磨后烘干，然后经自蔓延工艺合成，最后经粉碎、分选，或者直接经分选，得到α-Sialon荧光粉；该制备方法，所需设备简单，生产效率高，成本低，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光粉的制备方法，尤其是涉及一种阿尔发型赛隆(α-Sialon)荧光粉的制备方法。
背景技术
白色LED光源作为新一代光源具有节能、高效等优点，引起了人们的广泛关注。在白光LED照明技术中，荧光粉的种类和制备决定了白光LED的发光光谱、发光效率、显色指数、色温以及使用寿命等关键技术参数。因此，荧光粉在白光LED技术中具有举足轻重的地位。也就是说，荧光粉必须具有与LED芯片匹配的吸收光谱、发射光谱，并且必须具有高的光转换效率，优良的热、化学稳定性，低衰减，粉体颗粒细小、均匀等特点。
目前国际上商业应用最广泛的白光LED用荧光粉是YAG:Ce荧光粉，但是该荧光粉存在以下缺点：显色指数低、色湿高，衰减严重等缺点。还应用的其它体系荧光粉，比如硫化物[(Sr，Ca)S:Eu2+]、硅酸盐[M2SiO4:Eu2+(M＝Ca，Sr，Ba)]和铝酸盐(BaMgAl10O17:Eu2+，Mn2+)等，但是这些材料体系仍存在热稳定差、发光效率低、存在染污等缺点。
近年来，(氧)氮化物荧光粉材料由于具有发光效率高、可被可见光有效激发(～450nm)、热稳定性好、化学稳定和环境友好等优点，受到广泛关注和重视，它们具有稳定的晶体结构以及良好的光谱可调性。
其中，α-Sialon是Si-Al-O-N体系中的一个稳定单相固溶体，与六方α-Si3N4具有相同的晶体结构，化学表达式为(M1)x(M2)ySi12-(m+n)Alm+nOnN16-n。在该结构中，m+n个Si-N键被m个Al-N键和n个Al-O键取代，由此引起的电荷不平衡通过引入稳定离子M来补偿，单位晶胞中(M1+M2)的总相对含量为x＝m/(M1和M2平均化合价)，M1和M2均占据着α-Sialon晶格中的间隙位，其中M1是选自Li、Mg、Ca、Y、Sr、Gd中的一种及一种以上元素，M2是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Er中的一种及一种以上元素。稀土元素可以作为稳定离子进入晶格间隙中，作为发光中心，使α-Sialon具有荧光性。
由于α-Sialon荧光粉里面含有氮，所以合成过程中必须应用氮气来保护或者引入氮，所以对合成方法要求很高。现在α赛隆荧光粉的制备方法有三种。一种是以金属氮化物为原料的高温固相反应工艺来制备α赛隆荧光粉。但是该工艺所用原料价格昂贵，原料在空气中容易氧化、燃烧、潮解，所以工艺复杂、烦琐(见非专利文献：Xie R.J.et al.，Eu2+-doped Ca-α-SiAlON：A yellow phosphor for whitelight-emitting diodes，Appl.Phys.Lett.，84：5404(2004).)。第二种是以氮化硅和氮化铝为原料，经过和其它原料混合均匀，然后在高温下合成。但是这个工艺需要高的合成温度，以使扩散充分、反应完全(详见专利文献：荧光粉及其制备方法以及使用该荧光粉的照明器具，中国发明专利，申请号：200780021389.6；赛隆荧光粉及其制备方法以及使用该荧光粉的照明器具和发光元件，中国发明专利，申请号：200780016969.6)。第三种是采用氨气气相还原氮化工艺合成α赛隆荧光粉，该工艺可以采用湿化学法等方法制备出粒径达纳米级的氧化物前驱体，这种前驱体粒径小、反应活性大，所以合成温度低；然后，在氨气和甲烷混合气氛和较高温度下合成，高温下气氛具有一定的还原性，并且还可以提供氮气成分，从而完成荧光粉的合成。这种办法也需要高温，并且混合气体具有可燃性所以操作烦琐。
虽然以上制备方法可以成功制备出α赛隆荧光粉，但是都需要高温反应，合成时间长，操作烦琐等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种阿尔发型赛隆(α-Sialon)荧光粉的制备方法。该方法反应时间短、设备投入小、工艺操作简单、且生产成本低，适于大规模工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明一种阿尔发型赛隆荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
根据Si-Al-O-N四元相图及α-Sialon的通式(M1)x(M2)ySi12-(m+n)Alm+nOnN16-n，确定α-Sialon荧光粉成分。使用的原料有：硅粉，铝粉、含有M1和M2的原料，另外加入α-Sialon或本发明合成的α-Sialon光粉中的一种或两者的混合粉体。然后结合自蔓延工艺合成α-Sialon荧光粉。
具体步骤如下：
(1)根据Si-Al-O-N四元相图及α-Sialon的通式(M1)x(M2)ySi12-(m+n)Alm+nOnN16-n，选择M1及M2，确定各参数x、y、m和n的值，确保处所合成荧光粉处于α-Sialon单相区；其中M1是选自Li、Mg、Ca、Y、Sr、Gd中的一种及一种以上元素，M2是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Er中的一种及一种以上元素；其中，0.3≤x+y≤1.8，0≤y≤0.7，0.5≤m≤4.0，0≤n≤2.5，x+y＝m/(M1和M2平均化合价)；
(2)所用原料包括硅粉，该硅粉纯度≥98％，中位粒径d＜50μm；还包括铝粉，该铝粉纯度≥98％，中位粒径d＜50μm，、含有M1和M2的原料，该原料纯度≥98％，中位粒径d＜20μm；加入重量占上述原料的比例为5-20wt％的α-Sialon粉体，纯度≥98％，中位粒径d＜20μm；根据所确定α-Sialon荧光粉的成分，计算各原料的用量；然后，按计算出的用量数称量各粉体，在以Sialon球、Si3N4球、Al2O3球、ZrO2球、或它们的混合物为球磨介质，采用无水乙醇作为分散介质，在Sialon、Si3N4、Al2O3、ZrO2、尼龙或塑料球磨桶中，采用行星式、搅拌式或滚动式球磨方式球磨，球磨时间为2-100小时；球磨后，将粉料取出后，烘干，经15-300目筛网过筛；得混合均匀的原料；
(3)将混合均匀的原料放置于高温自蔓延合成炉内，原料一端覆盖少量金属钛粉，埋入与导线相连的钨丝，抽真空后通入高压N2气，N2气压力为5-15MPa，通电点燃钨丝，原料在自蔓延合成炉内燃烧，整个燃烧过程在1-10分钟之内完成；燃烧产物在炉内自然冷却后即可得到所需的α-Sialon荧光粉。本发明的产品α-Sialon荧光粉可以循环使用作为步骤(2)α-Sialon
进一步地，步骤2)中，所述的“加入重量占上述原料的比例为5-20wt％的α-Sialon粉体”中的α-Sialon粉体是指现有α-Sialon荧光粉和本发明合成的α-Sialon荧光粉中的一种或两者的混合粉体。
本发明提供的一种通自蔓延法制备α-Sialon荧光粉的方法，其特点是：
(1)在原料处理方面所需时间本发明的制备方法和其它方法基本差不多，但在煅烧阶段有明显区别，其它方法按照全程按8℃/分钟的升温速率，升到1400℃左右，需要约3小时，还要在高温保温2-4小时，所以在煅烧阶段至少需要5-7小时或更长，而本发明的制备方法是通过反应物之间自身的放热燃烧合成反应持续进行，整个过程几乎不需要外界提供任何能源，并且在1-2分钟内即可完成反应；并且装料量要比其它方法大得多，即产量大。
(2)生产效率高，且点燃后，自行燃烧合成，不需要能源，无污染。
(3)合成过程中自行燃烧产生的高温，可以使部分杂质气化并消失，进一步提高了产品的纯度。
(4)所需设备简单，成本低，易于规模生产。
附图说明
图1是实例1制备的α-Sialon荧光粉X射线衍射(XRD)图谱。
图2是实例1制备的椭α-Sialon荧光粉扫描电镜(SEM)照片。
图3是实例1制备的α-Sialon荧光粉的荧光(PL)图谱。
具体实施方式
为了显示本发明的实质性特点和显著进步，用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。
实施例1
一种阿尔发型赛隆荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
M1选择为Ca和Mg，Ca∶Mg＝3∶1，M2选择为Eu；确定：x＝0.7，y＝0.2，m＝2，n＝1，α-Sialon荧光粉的化学组成为Ca0.525Mg0.175Eu0.2Si9Al3ON15；选择原料为：CaCO3、MgCO3、Eu2O3、硅粉、铝粉和α-Sialon粉，其中α-Sialon粉占原料总重量的15％；计算得到各原料的重量比例为：CaCO3∶MgCO3∶Eu2O3∶硅粉∶铝粉∶α-Sialon＝2.1∶0.7∶1.4∶71.1∶9.7∶15；按比例称量各原料；将称量好的原料，放入氧化硅材质的球磨桶内，放入氮化硅磨球，球料比为：3∶1，放入无水乙醇作为分散介质，行星式球磨10小时，转速为120转/分；将所得浆料取出，烘干后，过300目筛。将所得粉料置于高温自蔓延合成炉内，原料一端覆盖少量金属钛粉，埋入与导线相连的钨丝，抽真空后通入高压N2气，N2气压力为10MPa，通电点燃；在炉内自然冷却后即得所需的α-Sialon荧光粉；实施例所得α-Sialon荧光粉，经XRD测试可知粉体是纯的α-Sialon相；颗粒形貌为球形和柱状组成；在450nm的光激发下可以得到强的580nm的发射光。
实施例2
一种阿尔发型赛隆荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
M1选择为Y，M2选择为Eu；确定：x＝1，y＝0.2，m＝3.6，n＝1.8，α-Sialon荧光粉的化学组成为YEu0.2Si6.6Al5.4O1.8N14.2；选择原料为：Y2O3、Eu2O3、硅粉、铝粉和α-Sialon粉，其中α-Sialon粉占原料总重量的10％；计算得到各原料的重量比例为：Y2O3∶Eu2O3∶硅粉∶铝粉∶α-Sialon＝21.2∶6.6∶34.8∶27.4∶10；按比例称量各原料；将称量好的原料，放入氧化硅材质的球磨桶内，放入氮化硅磨球，球料比为：3∶1，放入无水乙醇作为分散介质，行星式球磨12小时，转速为100转/分；将所得浆料取出，烘干后，过200目筛。将所得粉料置于高温自蔓延合成炉内，原料一端覆盖少量金属钛粉，埋入与导线相连的钨丝，抽真空后通入高压N2气，N2气压力为15MPa，通电点燃；在炉内自然冷却后即得所需的α-Sialon荧光粉。
实施例3
一种阿尔发型赛隆荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
M1选择为Ca、Y和Gd，M2选择为Eu和Yb；确定：x＝1，y＝0.2，m＝3.6，n＝1.8，α-Sialon荧光粉的化学组成为Ca0.3Y0.4Gd0.3Eu0.1Yb0.1Si6.6Al5.4O1.8N14.2；选择原料为：CaCO3、Y2O3、Gd2O3、Eu2O3、Yb2O3、硅粉、铝粉和α-Sialon粉，其中α-Sialon粉占原料总重量的20％；计算得到各原料的重量比例为：CaCO3∶Y2O3∶Gd2O3∶Eu2O3∶Yb2O3∶硅粉∶铝粉∶α-Sialon＝4.8∶7.2∶8.7∶2.8∶3.2∶29.8∶23.5∶20；按比例称量各原料；将称量好的原料，放入氧化硅材质的球磨桶内，放入氮化硅磨球，球料比为：3∶1，放入无水乙醇作为分散介质，行星式球磨12小时，转速为100转/分；将所得浆料取出，烘干后，过100目筛。将所得粉料置于高温自蔓延合成炉内，原料一端覆盖少量金属钛粉，埋入与导线相连的钨丝，抽真空后通入高压N2气，N2气压力为15MPa，通电点燃；在炉内自然冷却后即得所需的α-Sialon荧光粉。
实施例4
一种阿尔发型赛隆荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
M1选择为Sr、Y和Gd，M2选择为Eu、Ce和Dy；确定：x＝0.9，y＝0.3，m＝4，n＝2，α-Sialon荧光粉的化学组成为Sr0.1Y0.3Gd0.4Eu0.1Ce0.1Dy0.1Si6Al6O2N14；选择原料为：SrCO3、Y2O3、Gd2O3、Eu2O3、CeO2、Dy2O3、硅粉、铝粉和α-Sialon粉，其中α-Sialon粉占原料总重量的15％；计算得到各原料的重量比例为：SrCO3∶Y2O3∶Gd2O3∶Eu2O3∶CeO2∶Dy2O3∶硅粉∶铝粉∶α-Sialon＝2.5∶5.7∶12.1∶3.0∶2.9∶3.1∶28.4∶27.3∶15；按比例称量各原料；将称量好的原料，放入氧化硅材质的球磨桶内，放入氮化硅磨球，球料比为：3∶1，放入无水乙醇作为分散介质，行星式球磨20小时，转速为100转/分；将所得浆料取出，烘干后，过120目筛。将所得粉料置于高温自蔓延合成炉内，原料一端覆盖少量金属钛粉，埋入与导线相连的钨丝，抽真空后通入高压N2气，N2气压力为13MPa，通电点燃；在炉内自然冷却后即得所需的α-Sialon荧光粉。
Claims (5)
1.一种阿尔发型赛隆荧光粉的制备方法，该方法所制备的α-Sialon荧光粉可用通式(M1)x(M2)ySi12-(m+n)Alm+nOnN16-n表示；其中M1是选自Li、Mg、Ca、Y、Sr、Gd中的一种及一种以上元素，M2是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Er中的一种及一种以上元素；其中，0.3≤x+y≤1.8，0≤y≤0.7，0.5≤m≤4.0，0≤n≤2.5，x+y＝m/(M1和M2平均化合价)；其主要特征在于：
(1)所用原料包括硅粉、铝粉、含有M1和M2的化合物、α-Sialon和α-Sialon荧光粉；
(2)选择好M1和M2，确定x、y、m、n的值后，计算出各原料的用量；
(3)将原料球磨混合2-100小时，取出烘干后，经15-300目筛网过筛；
(4)将原料放入自蔓延炉内，抽真空后，通入氮气，氮气压力为5-15MPa，点火合成，随炉冷却后取出，既得产品α-Sialon荧光粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法所制备的α-Sialon荧光粉，M2中至少含有Eu。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用原料：硅粉的纯度和粒度为：≥98％、中位粒径d＜50μm；铝粉的纯度和粒度为：≥98％、中位粒径d＜50μm)；含有M1和M2的原料的纯度和粒度为：≥98％、中位粒径d＜20μm；α-Sialon和α-Sialon荧光粉的纯度和粒度为：≥98％、中位粒径d＜20μm。
4.根据权利要求1和3所述的制备方法，其特征在于，α-Sialon和α-Sialon荧光粉的重量之和占其它原料总重量的：5-20％；0≤α-Sialon/(α-Sialon+α-Sialon荧光粉)≤1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料球磨混合是在以Sialon球、Si3N4球、Al2O3球、ZrO2球、或它们的混合物为球磨介质，采用无水乙醇作为分散介质，在Sialon、Si3N4、Al2O3、ZrO2、尼龙、塑料球磨桶中，采用行星式、搅拌式或滚动式球磨方式球磨混合；球磨混合时间为2-100小时；球磨后，将粉料取出后，烘干，经15-300目筛网过筛。
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