CN1331272A - 发光二极管用波长变换白光发光材料 - Google Patents

Abstract

一种发光二极管用波长变换白光发射材料,属于发光与显示技术领域,它由两部分发光材料混合而成,第一部分是以通式Y_3－XMaAl_5－aO₁₂∶Re_x－b·nb表示的钇铝石榴石结构发光材料,第二部分是SrS,CaS为主的红光发射材料,将混合物以一定比例涂于二极管管芯,可将蓝光组合转换成白光发射。可广泛用于显示器辅助照明,仪表照明光源等领域。

Description

发光二极管用波长变换白光发光材料

本发明涉及一种使用在蓝光发光二极管上，通过波长变换组合能发出白光的发光材料，属于发光显示技术领域。

目前由于半导体技术的快速发展，能够发蓝光的发光二极管(LED)器件及半导体激光器已商品化，并且产品的成本、价格在不断下降。目前白色LED器件多是由发红、蓝、绿光的三色二极管组成，用于显视器件辅助光源、照明光源，其成本较高发光效率低。

中国专利97191656.X，CN1207206A报道了一类波长变换浇注材料，它的应用及制造方法。该发明基于一种掺有发光材料的透明环氧树脂的波长变换浇注材料，它用于具有一个发紫外光、蓝光或绿光的发光体的电致发光器件。在透明的环氧树脂中散布着一种具有出自通式为A₃B₅X₁₂∶M的磷族中发光色料的无机发光色料粉末，YAG∶Ce(Y₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺)它能以特别简单的方式与在传统的LED技术中应用的透明环氧浇注树脂相混合，此外可考虑作为发光材料的是另外用稀土元素掺杂石榴石，如：Y₃Ga₅O₁₂∶Ce³⁺，Y(Al，Ga)₅O₁₂∶Ce³⁺及Y(Al，Ga)₅O₁₂Tb³⁺。此外，用稀土元素掺杂的硫镓酸盐(Thiogallate)，如CaGa₂S₄∶Ce³⁺及SrGa₂S₄∶Ce³⁺特别适用于产生混合色光。对此同样可以考虑使用：用稀土元素掺杂的铝酸盐，如YalO₃∶Ce³⁺，YGaO₃∶Ce³⁺，Y(Al，Ga)O₃∶Ce³⁺及用稀土元素掺杂的原硅酸盐M₂SiO₅∶Ce³⁺(M：Sc、Y、Sc)如Y₂SiO₅∶Ce³⁺，对于镱的化合物原则上可用钪或镧来代替镱。该发光色料具有≤20μm的粒度及平均颗料直径d50≤5μm。这个专利公开的背景技术部分还引述了日本特许JP-07176794-A中描述的一种白光的平面光源，其中透明板的前侧设置了两个发蓝光的二极管，其光线穿过透明板发出，透明板在其两个彼此对置的主平面之一上涂有荧光物质，当它受二极管的蓝光激发时发出光束，由荧光物质发出的光具有不同于二极管发出的蓝光的波长。在该公知的元件中特别困难的是，用一种方式及方法来施加荧光物质，以使得该光源能发出均匀的白色。此外，大规模生产的生产能力有问题，因为荧光层的很小层厚波动、例如是由于透明板表面不平整度引起的，将导致发出光的白色调的变化。

对于EL器件及LED器件的波长变换技术而言，除去浇注，涂布等器件制造工艺不说，上述发明所揭示的波长变换材料，或说可产生波长变换材料(物质)应该是最具实质意义的部分。

本发明的目的在于提供一种具有钇铝石榴石主体结构的，通过掺杂稀土元素激活的波长变换白光发光材料，可使蓝光LED转换发出显色性良好的白光发射。

本发明的波长转换材料主要特征在于它由两部分组成，第一部分是一种具有钇铝石榴石结构，基于通式：

Y_3-XMa·Al_5-aO₁₂∶Re_x-b·n_b的发光材料，其中M可取部分Al，n可取代部分的Re并且0.1≥X≥0，0.5≥a≥0.05，0.05≥b≥0，Re为激活剂，它可以是Ce，Dy，Tb，Sm，Pr，Er，Tm，Eu，Lu，Ho，Nd，Pm，Gd，Yb等；取代部分Re的n为共激活剂，它可以是Mn，Sn，Pb，Bi，In，Ti，Se，Cd等；Y可以被Gd、Lu等稀土元素部分取代；M可以是Ga，Ge，W，V，Si，B，P可部分置换Al的元素；也可加入电荷补偿剂，即碱金属或碱土金属氟化物或氯化物。

本发明的发光材料，上述第一部分YAG结构材料，最好是以Ce³⁺为激活剂，Mn²⁺为共激活剂，Ga部分取代Al，Gd部分取代Y的Y₃(GaAl)₅O₁₂∶Ce³⁺，M²⁺，(YGd)₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺，Mn²⁺或(YGd)₃(GaAl)₅O₁₂∶Ce³⁺，Mn²⁺。

本发明所述第二部分发光材料，最好是SrS∶Eu²⁺，CaS∶Eu²⁺。

第二部分是发红光的砷酸盐，锗酸盐，钡酸盐，矾酸盐及硫化锶，硫化钙等发光材料，第二部分以5％-50％的重量百分比加入第一部发光材料中组成白光波长转换材料。

本发明合成白光的发光材料，在使用时该材料可与矾酸盐，矾磷酸盐，锗酸盐，砷酸盐，钽酸盐及硫化锶，钙等发光材料中的一种混合后能使LED发出的蓝光转换并组合成显色性良好的白光。

本发明的白光发光材料的合成是将称取物料经研磨混均后，装入Al₂O₃坩埚在氢氮或碳气氛中1250℃-1500℃灼烧1-3小时，取出后冷却，粉碎过筛。即得到外观显浅黄色的晶体粉末，在3650紫外线激发下发出黄色光。

图1示出了Y₃Al₅O₁₂∶Ce的激发光谱和发射光谱从图中可见该发光材料在400-500nm光激发下可产生400-700nm的可见光并与LED发出的蓝光组成白光。

将该发光材料与硫化锶，硫化钙组合并涂于蓝色LED芯片上，在LED工作时，该类发光材料使LED发出的蓝光转换并组合成白光。

使用该发光材料组合得到的白色LED器件是一种新型节能无汞毒害的绿色照明光源，并且成本低，工艺简单，发光效率高，可工业化生产，可大量用于照明光源与辅助光源。

本发明实例如下：

实例1、Y_3-XMa·Al_5-aO₁₂∶Ce_x-b的制备按下列计量称取试剂物料

Y₂O₃(4N)             333.06克

Al₂O₃(光谱纯)        127.45克

CeO₂(4N)              5.19克

MnCO₃(分析纯)         1.15克

NaF(分析纯)            0.42克

将上述称取物料经研磨混均后，装入Al₂O₃坩埸在氢氮或碳气氛中1250℃-1500℃灼烧1-3小时，取出后冷却，粉碎过筛，即得到外观呈浅黄色的晶体粉末，在3650A紫外线激发下发出黄色光。

实例2：

Y₂O₃(4N)             319.6克

Gd₂O₃                18.13克

Al₂O₃(光谱纯)        127.45克

CeO₂(4N)              6.93克

MnCO₃(分析纯)         1.15克

NaF(分析纯)            0.84克

烧制步骤条件同实例1

实例3：

Y₂O₃(4N)             325.84克

Al₂O₃(光谱纯)        127.45克

CeO₂(4N)              8.66克

MnCO₃(分析纯)         2.30克

NaF(分析纯)            0.84克

烧制步骤条件同实例1

实例4：

Y₂O₃(4N)                 333.06

Al₂O₃(光谱纯)            122.35克

Ga₂O₃(4N)                9.37克

CeO₂(4N)                  5.19克

MnCO₃(分析纯              1.15克

NaF(分析纯)                0.42克

烧制步骤与条件同实例1

实例5、

Y₂O₃(4N)                 330.8克

Al₂O₃(光谱纯)            117.25克

Ga₂O₃(4N)                18.74克

CeO₂(4N)                  6.9克3

MnCO₃(分析纯)             1.15克

NaF(分析纯)                0.84克

烧制步骤条件同实例1

实例6：

Y₂O₃(4N)                 327.41克

Gd₂O₃                    18.13克

Ga₂O₃                    9.37克

Al₂O₃(光谱纯)            122.35克

CeO₂(4N)                  8.66克

MnCO₃(分析纯)             2.30克

NaF(分析纯)                0.84克

烧制步骤条件同实例1

实例7：

取实施例1得到的Y_3-XMa·Al_5-aO₁₂∶Re_x-6·nb的发光材料80g加入重量为20g的6MgO·As₂O₅∶Mn(0.2)红色发光材料并与环氧树脂混合后按照一定工艺涂在发蓝光二极管的芯片上，发光材料吸收了二极管的部分蓝光后转换成橙色光与二极管的部分蓝光组合成显色性良好的白光。

实例8：

取实施例2得到的Y_3-XMa·Al_5-aO₁₂∶Re_x-6·nb的发光材料75g加入重量为25g的4MgO，1.0GeO₂，0.01Mn红色发光材料涂制成白色发光二极管的工艺同例7相同。

实例9：

取实施例3得到的Y_3-XMa·Al_5-aO₁₂∶Re_x-6·nb的发光材料70g加入重量为30g的Mg_6.9Ta₂O₅/Mn_0.03红色发光材料涂制成白色发光二极管的工艺同例7相同。

实例10：

取实施例1得到的Y_3-XMa·Al_5-aO₁₂∶Re_x-6·nb的发光材料70g加入重量为30g的SrS∶Eu²⁺红色发光材料涂制成白色发光二极管的工艺同例7相同。

实例11：

取实施例6得到的Y_3-XMa·Al_5-aO₁₂∶Re_x-6·nb的发光材料65g加入重量为35g的CaS∶Eu²⁺红色发光材料涂制成白色发光二极管的工艺同例7相同。

实例12：

取实例2得到的发光材料80克，加入重量为20克的SrS∶Eu²⁺红光发射材料，涂制工艺同实施例1。

Claims (4)

1、一种发光二极管用波长变换白光发射材料，特征在于它由两部分组成，第一部分是一种具有钇铝石榴石结构，基于通式

Y_3-XMa·Al_5-aO₁₂∶R_ex-b·n_b的发光材料，其中M可取代部分Al，n可取代部分的Re并且0.1≥X≥0，0.5≥a≥0.05，0.05≥b≥0，Re为激活剂，它可以是Ce，Dy，Tb，Sm，Pr，Er，Tm，Eu，Lu，Ho，Nd，Pm，Gd，Yb等；取代部分Re的n为共激活剂，它可以是Mn，Sn，Pb，Bi，In，Ti，Se，Cd等；Y可以被Gd，Lu等稀土元素部分取代，M可以是Ga，Gd，Ge，W，V，Si，B，P等可部分置换Al的元素；也可加入电荷补偿剂，即碱金属或碱土金属氟化物或氯化物。

第二部分是发红光的砷酸盐，锗酸盐，钡酸盐，矾酸盐及硫化锶，硫化钙等发光材料，第二部分以5％-50％的重量百分比加入第一部发光材料中组成白光波长转换材料。

2、根据权利要求1的白光发射材料，其特征在于具有钇铝石榴石结构的第一部分发光材料，最好是以Ce为激活剂，Mn为共激活剂，Ga部分取代Al，Gd部分取代Y的，Y₃(GaAl)₅O₁₂∶Ce³⁺，Mn²⁺，(YGd)Al₅O₁₂∶Ce³⁺，Mn²⁺以及(YGd)₃(GaAl)₅O₁₂∶Ce³⁺，M²⁺。

3、根据权利要求1或2的白光发射材料，其特征是所述的第二部分发光材料最好是SrS∶Eu²⁺或CaS∶Eu²⁺。

4、根据权利要求1、2或3的白光发射材料，其特征是它们可与环氧树脂混合，按一定的工艺涂在发蓝光的二极管芯上，组成白光发射材料。

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